JP2008133427A - レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再利用の塩類を用いても、流動性に優れ、しかもレゾルシン含量が少ないレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を与えるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】塩類含有水溶液、炭素数３〜６の脂肪族ケトン及び酸性触媒の存在下に、レゾルシン及びホルムアルデヒド類を重合反応に付し、反応後の反応液を水相及び有機相に分液して有機相からレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を得る方法であって、分液回収された水相を蒸留して、脂肪族ケトンの含有量を０．３重量％以下、アルコールの含有量を０．１重量％以下に調整し、塩類濃度が３５〜４５重量％に調整された水相を上記の塩類含有水溶液として利用するレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン存在下にレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を製造する方法に関する。

レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂は、水溶媒中にて酸性触媒存在下、レゾルシンとホルムアルデヒド類を重合して得られるものであり、例えば、木材用、タイヤ用の接着剤として使用されている。しかしながら、高分子量のレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂は、流動性が低下して接着剤としての取扱いが困難になるという問題があり、一方、ホルムアルデヒドに対するレゾルシンのモル比を上げて低分子量化を実施すると、未反応のレゾルシン含量が多くなり、そのため接着時の熱加工操作において、レゾルシンが気化したりして、接着剤として取り扱いが困難になるという問題があった。
かかる問題の解決策として、上記重合反応を塩化カルシウムなどの塩類を分子量調節剤として用いることにより、一段の反応操作で、レゾルシン含量が少なく、かつ流動性に優れた低分子量のレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を得る方法が特許文献１に開示されている。
また、同様の目的で、上記重合反応をレゾルシン１重量部に対し１〜０．５重量部のメチルエチルケトン等の低分子量のケトンの存在下に、２相系の一段反応で行うことにより、レゾルシン単量体の含量およびレゾルシン５核体以上のレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂含量の双方が低減されたケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂が得られることも特許文献２に開示されている。
しかしながら、当該方法において、重合反応後の後処理工程としてのレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を含む有機相の分離取得工程の後に残存する水相は、比較的、多量の上記塩類を含むことから、再使用が必要とされるものの、これをそのまま重合反応時の塩類として使用すると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂は高分子量となり、粘度が上昇して、接着剤としての取扱いが困難になるという新たな問題を生じることが判明した。

特開２００３−２７７３０８号公報 特開２００５−１３３０８５号公報

本発明の目的は、再利用の塩類を用いても、流動性に優れ、しかもレゾルシン含量が少ないレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を与えるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明は、塩類含有水溶液、炭素数３〜６の脂肪族ケトン及び酸性触媒の存在下に、レゾルシン及びホルムアルデヒド類を重合反応に付し、反応後の反応液を水相及び有機相に分液して有機相からレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を得る方法であって、分液回収された水相を蒸留して、脂肪族ケトンの含有量を０．３重量％以下、アルコールの含有量を０．１重量％以下に調整し、塩類濃度が３５〜４５重量％に調整された水相を上記の塩類含有水溶液として利用するレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の製造方法である。

中でも、上記重合反応が、下記［Ａ］および［Ｂ］の工程を含む製造方法が好ましい。
［Ａ］塩類含有水溶液、レゾルシン及び酸性触媒を含む混合液にホルムアルデヒド類を加えて予備重合して予備重合液を得る工程（但し、得られた予備重合液１００重量部中の炭素数３〜６の脂肪族ケトンの含有量は１重量部以下である）。
［Ｂ］［Ａ］工程で得られた予備重合液に炭素数３〜６の脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類を加えて本重合して重合液を得る工程。

本発明によれば、塩類が水溶液のまま簡便に再利用でき、同じ反応条件で重合反応を施しても、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂は、ほぼ同等の品質、すなわち、低粘度で流動性に優れ、レゾルシン含量が低い。また、該レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を有効成分とする接着剤は取扱いが容易で、接着時の熱加工操作において、レゾルシンの気化が抑制される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、塩類含有水溶液、レゾルシン、ホルムアルデヒド類、及び炭素数３〜６の脂肪族ケトンを酸性触媒の存在下に重合反応に付し、反応後の反応液を水相及び有機相に分液して有機相からレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を得る方法であって、分液回収された水相を蒸留して、該脂肪族ケトンの含有量を０．３重量％以下、アルコールの含有量を０．１重量％以下に調整することにより、塩類濃度が３５〜４５重量％に調整された水相を上記の塩類含有水溶液として利用することを特徴とする。

塩類含有水溶液に含まれる塩類としては、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウム等のナトリウム塩、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウムや塩化カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。これらの塩類のうち、塩化カルシウム又は硫酸ナトリウムが好ましく、塩化カルシウムが特に好ましい。
重合反応における塩類の使用量は、通常、レゾルシン１モル当り０．２〜２０モルの範囲であり、好ましくはレゾルシン１モル当り０．５〜１０モルの範囲である。
また、重合反応における塩類含有水溶液中の塩類の濃度は、３５〜４５重量％、好ましくは、３７〜４３重量％である。塩類の濃度が３５重量％以上であると塩類含有水溶液を再利用した際の重合反応の反応速度が増加する傾向や、塩類含有水溶液を再利用した際の重合反応後の分液の分液性が向上する傾向があることから好ましく、４５％以下であると、塩類含有水溶液を再利用した際の重合反応時に塩の析出が低減する傾向があることから好ましい。

重合反応における水の使用量は、レゾルシンとホルムアルデヒド類の合計量１００重量部あたり、通常は５０〜６０００重量部の範囲であり、好ましくは５０〜２０００重量部の範囲であり、より好ましくは５０〜１０００重量部の範囲である。なお、ホルムアルデヒド類として、ホルマリンのような水溶液を用いる場合は、該水溶液に含まれる水も、上記使用量に含まれる。

重合反応における酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸やリン酸等の無機酸、例えば、リンタングステン酸やリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、例えば、塩化亜鉛や塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩、例えば、トリクロル酢酸、酢酸やシュウ酸等の有機カルボン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸やフェノールスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。これらの酸性触媒は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
酸性触媒としては、塩酸やｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
酸性触媒の使用量は、レゾルシン１モル当り、通常は０．０００１ミリモル〜５モルの範囲であり、好ましくは０．０１ミリモル〜２モルの範囲であり、さらに好ましくは１ミリモル〜１モルの範囲である。
本製造方法で得られる塩類含有水溶液を再使用する場合でも、新たに塩類と水との水溶液を用いる場合と同様に、酸性触媒の種類及び量は、通常、上記と同じである。

本発明の製造方法は、塩類含有水溶液、レゾルシン、ホルムアルデヒド類、及び脂肪族ケトンを、酸性触媒の存在下に重合反応に付すが、重合反応は、下記［Ａ］および［Ｂ］の工程を含む２段階重合法であることが好ましい。
［Ａ］塩類含有水溶液、レゾルシン及び酸性触媒を含む混合液にホルムアルデヒド類を加えて予備重合を行う工程（但し、得られた予備重合液１００重量部中の炭素数３〜６の脂肪族ケトンの含有量は１重量部以下である）。
［Ｂ］［Ａ］工程で得られた予備重合液に炭素数３〜６の脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類を加えて本重合を行う工程。

［Ａ］工程において、塩類含有水溶液（塩類含有水溶液を再利用する前は水及び塩類を用いる）、レゾルシン並びに酸性触媒は、攪拌などにより混合し、通常、均一に溶解されている。なお、必要に応じては、３０〜６０℃に加熱して混合してもよい。
混合液には、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を溶解させる目的で有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤とは、アルコール及びケトン系溶媒を除く有機化合物を意味し、具体的には、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪族エステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの炭化水素溶剤等が挙げられる。中でも酢酸エチル及びジイソプロピルエーテルが好ましい。用いる有機溶剤の使用量は、レゾルシン１００重量部当り、通常は１０００重量部以下であり、好ましくは、５００重量部以下である。

続いて、塩類含有水溶液（水及び塩類）、レゾルシン並びに酸性触媒の混合液にホルムアルデヒド類を加えて予備重合を行う。
予備重合とは、炭素数３〜６の脂肪族ケトン（以下、脂肪族ケトンという場合がある）を加える前にホルムアルデヒド類のみを加えて、レゾルシンとホルムアルデヒド類を一部反応させることであり、予備重合の反応時間は、ホルムアルデヒド類を加える時点から始まり、脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類を加えるまでの時間をいう。すなわち、［Ａ］工程における予備重合と［Ｂ］工程における本重合は、脂肪族ケトンが実質的に含有するか否かで区別される。実質的に含有しないとは、反応溶液中に脂肪族ケトンが０．３重量％以下であることを意味する。

本発明で用いるホルムアルデヒド類とは、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドプリカーサーを意味する。ホルムアルデヒドプリカーサーとしては、例えば、パラホルムアルデヒドやトリオキサン等の環状ホルマール、メチラール等の鎖状ホルマール等が挙げられる。ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが好ましい。
［Ａ］工程に用いられるホルムアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒドとして、レゾルシン１モルに対して、通常、０．０１〜０．７モル、好ましくは、０．０５〜０．４モルである。
［Ａ］工程に用いられるホルムアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒドとして、通常、本発明に用いられるホルムアルデヒド類合計１００モルに対し、１０〜９０モルのホルムアルデヒド類が用いられる。前記重量部範囲内であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減され、しかも該樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。

予備重合の反応温度は通常、４０〜８０℃程度であり、好ましくは、５０〜７０℃程度である。温度が４０℃以上であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減する傾向があることから好ましく、８０℃以下であると得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。

［Ａ］工程の予備重合は、ホルムアルデヒド類を加えたのち上記反応温度で保温して、レゾルシンとホルムアルデヒド類との反応を進めてよいが、反応時間を短縮するために、通常、予備重合中には保温のための反応時間は、通常、必要としない。すなわち、通常、予備重合の反応時間はホルムアルデヒド類の混合時間と、通常、一致する。
上記保温時間を含む予備重合の反応時間は、通常、１０分〜２時間程度、好ましくは、３０分〜１時間程度である。予備重合時間が１０分以上であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減する傾向があることから好ましく、２時間以下であると得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。

［Ａ］工程において、予備重合液１００重量部中の炭素数３〜６の脂肪族ケトンの含有量は、１重量部以下が好ましく、炭素数３〜６の脂肪族ケトンを実質的に含有しないことがより好ましい。脂肪族ケトンを１重量部以下とすることにより、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低減される。また、実質的に含有しないとは、［Ａ］工程の反応溶液中に脂肪族ケトンが０．３重量％以下であることを意味する。
本発明における脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、特にメチルエチルケトンが好ましい。

［Ａ］工程で得られた予備重合液に炭素数３〜６の脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類を加える本重合して重合液を得る工程が［Ｂ］工程である。
［Ｂ］工程における脂肪族ケトンの使用量は、［Ａ］工程および［Ｂ］工程など本製造方法に用いられるホルムアルデヒド類（ホルムアルデヒドとして）の合計１モルあたり、通常、０．８〜６モルである。
脂肪族ケトンの使用量が６モル以下であると、下記式（I）〜（VI）の化合物が生成し、結果として、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中の接着性能が向上する傾向があることから好ましい。０．８モル以上であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量を低下させ、しかも該樹脂の粘度を低減する傾向があることから好ましい。

本発明に用いられるホルムアルデヒド類の使用量（［Ａ］工程および［Ｂ］工程など本製造方法に用いられるホルムアルデヒド類の合計）は、レゾルシン１モルに対して、ホルムアルデヒドとして、通常、０．３〜１モル、好ましくは、０．５〜０．８モル程度である。前記範囲内であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減され、しかも該樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。

［Ｂ］工程において、脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類は、通常、間欠的又は連続的に予備重合液に混合される。間欠的又は連続的に混合することにより、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂へと重合する反応も同時に進行し、その際の発熱を脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類の混合速度により容易に制御できることから好ましい。

［Ｂ］工程における本重合の混合温度は、通常、５０〜７０℃程度であり、好ましくは、６０〜７０℃程度である。温度が５０℃以上であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減する傾向があることから好ましく、７０℃以下であると得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。
［Ｂ］工程における本重合の混合時間は、通常、１時間〜５時間程度、好ましくは、１．５〜３時間程度である。本重合の混合時間が１時間以上であると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂中のレゾルシン含量が低減する傾向があることから好ましく、５時間以下であると得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。

［Ｂ］工程で用いられる脂肪族ケトンは、通常、３０分以上かけて混合される。好ましくは、ホルムアルデヒド類が全て混合されるまでに脂肪族ケトンが混合される。上記範囲内で脂肪族ケトンが混合されると得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。

本発明は、重合反応終了後、分液回収された水相を、下記工程（２）で処理することにより、塩類濃度が３５〜４５重量％に調整された水溶液を上記の塩類含有水溶液として再利用する。
工程（２）：分液回収された水相を蒸留して、該脂肪族ケトンの含有量を０．３重量％以下、アルコールの含有量を０．１重量％以下に調整する工程

なお、工程（２）の前に下記工程（１）を実施してもよく、工程（１）及び工程（２）を同時に実施しても、工程（２）→工程（１）の順番に実施してもよいが、通常、工程（１）→工程（２）の順番に施すと、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の重合反応を停止してレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。
工程（１）：該塩類を構成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基を、分液回収された水相に混合し、ｐＨ４〜８に調整する工程。

工程（１）及び工程（２）を順次、施す方法について、詳細に説明する。
工程（１）は、本重合終了後の反応液を分液し、回収された水相に、塩類を構成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基を加えて該水相をｐＨ４〜８に調整するか、あるいは、本重合終了後の反応液に塩類を構成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基を加え、回収された水相をｐＨ４〜８に調整する。
回収された水相のｐＨが４以上であると、塩類含有水溶液を再利用した際の重合反応速度が安定し、操作が容易になる傾向や、塩類含有水溶液を再利用して得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度が低下する傾向があることから好ましい。
また、回収された水相のｐＨが８以下であると、塩類含有水溶液を再利用した際の重合反応速度が増加し、操作が容易になる傾向や、塩類含有水溶液を再利用して得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の中のレゾルシン含量が低下する傾向があることから好ましい。

ｐＨ調整に用いられる塩基は、塩類含有水溶液を再利用した際の重合反応に用いられる塩類を構成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基（例えば、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等）であり、具体的に水酸化物で例示すると、塩類がナトリウム塩であれば塩基は水酸化ナトリウムであり、塩類がカリウム塩であれば塩基は水酸化カリウムであり、塩類がリチウム塩であれば塩基は水酸化リチウムであり、塩類がマグネシウム塩であれば塩基は水酸化マグネシウムであり、塩類がカルシウム塩であれば塩基は水酸化カルシウムである。
塩類を構成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基を用いることにより、塩類が１種類となり、塩類濃度の調整が容易になることから好ましい。
好ましい塩類が塩化カルシウムであることから、水酸化カルシウムが好ましい塩基である。

続いて、工程（２）を施す。ｐＨ調整された水相を蒸留して、脂肪族ケトンの含有量０．３重量％以下、アルコール含有量０．１重量％以下に調整する。具体的には、減圧下あるいは大気圧下で水を留去することにより、脂肪族ケトン及びアルコールを低減することができる。
脂肪族ケトンを０．３重量％以下とすることにより、塩類含有水溶液として再利用すると、得られるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度を低下させることができる。また、アルコールを０．１重量％以下にすることにより、塩類含有水溶液として再利用した際の重合反応速度が増加し、操作が容易になる。
尚、アルコールは、使用するホルマリンが工業用ホルマリン水溶液であると、安定剤としてメチルアルコールが添加されていることから混入する。

かくして得られた回収水溶液は、必要に応じて塩類を加えたり、水を加えて、塩類濃度が３５〜４５重量％、好ましくは、３７〜４３重量％になるように調整する。水溶液における塩類の濃度が３５重量％以上であると塩類含有水溶液として再利用した際の重合反応の反応速度が増加する傾向や、塩類含有水溶液として再利用した際の重合反応後の分液の分液性が向上する傾向があり、４５重量％以下であると、塩類含有水溶液を再利用した際の重合反応時に塩の析出が低減する傾向がある。

重合反応終了後、回収された有機相から、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の取り出す方法としては、例えば、必要に応じて水を加えた後、有機相を減圧下または大気圧下にて共沸蒸留して、有機相中の水及び脂肪族ケトンを留去し、得られた残液にアルカリを加えてレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を水溶液として得る方法などが挙げられる。
共沸蒸留による有機相中の水及び脂肪族ケトンを留去する方法としては、例えば、水をレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を含む槽に予め仕込んだのち、水および脂肪族ケトンを共沸蒸留する方法、例えば、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を含む槽に水を少量加えた後、水および脂肪族ケトンを共沸蒸留し、その際に共沸物を必要に応じて冷却して水および脂肪族ケトンを分液し、水のみを再び該槽に還流する方法、例えば、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を含む槽から水および脂肪族ケトンを共沸蒸留し、共沸蒸留によって留去される程度の量の水を該槽に別途、仕込む方法、などが挙げられる。
共沸蒸留される際に留去される水および脂肪族ケトンの量としては、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂水溶液としての保存安定性の観点から、脂肪族ケトンが実質的に含有されない程度まで留去され、樹脂がほとんど析出しない範囲まで留去される。具体的には、有機相に対して、通常、約０．５〜１０重量倍程度である。

共沸蒸留終了後には、得られたレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の水に対する溶解性を向上させる目的で、塩基を添加する場合がある。
使用するアルカリとしては、前記重合反応停止時に用いられた塩基の他、アンモニアガス、アンモニア水溶液などを用いる。中でも、レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂へのアルカリ金属分の持ち込みを少なくする場合、アンモニアガスあるいはアンモニア水溶液が好ましい。
この塩基添加する際の温度は、通常、０〜１００℃程度である。レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の粘度や操作性から２０〜８０℃が好ましい。
塩基添加量は、レゾルシン１モルに対して、通常、０．０１〜２００モル、好ましくは０．５〜５０モルである。
本発明において製造されるレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂は、乾燥固体であってもよいが、取り扱いが利便な適当な溶媒（例えば、水等）に溶解した溶液であってもよい。一般的には、１０〜７０重量％のレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を含む溶液が取り扱い易い。

以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例等によって限定されるものではない。尚、粘度はＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３−８に準じ、約２４℃で測定した。

（参考例：１バッチ目の反応）
［Ａ］工程
反応容器に塩化カルシウム３７７ｇ及び水５２１ｇを入れ、冷却しながら攪拌した。得られた溶液中にレゾルシン１２１ｇと３．６％塩酸の３１ｇを加え、７２℃まで昇温して、約３０分間保持した。次に、内温約６０℃まで冷却後、３７％ホルマリン水溶液５３．６ｇ（メタノール含量２．５％）及び水６７ｇの混合液を３時間かけて全量が滴下できるように、同温度にて予備重合を開始した。
［Ｂ］工程
ホルマリン水溶液の滴下１時間目から、メチルエチルケトン１１０ｇを同時並行的に滴下し、本重合を実施した。ホルマリン水溶液及びメチルエチルケトンの滴下はほぼ同時に終了後、同温度で約１０分間保温した。

保温終了後、直ちに反応容器における攪拌を止め、約３０分間静置後、有機相と水相に分液した。回収された水相はメチルエチルケトン０．７％、メチルアルコール０．２％を含有していた。
上記で得た有機相を蒸留装置に仕込み、約６０℃の温水４００ｇを加えた後、装置内の溶液の溶液を９４℃／８０ｋＰａの条件で攪拌下に共沸蒸留した。共沸蒸留中は留出したメチルエチルケトン／水の混合物を冷却管で冷却しながら系外へ除去した。
該共沸蒸留は装置内の水溶液が約２５０ｇになった所で終了し、約５５℃まで冷却した。
メチルエチルケトン／水の混合物を留去した後の残液に、２５％アンモニア水２８ｇを加えてｐＨをアルカリ性にした。次いで、約５５℃で約１時間攪拌し、水３０ｇで希釈し、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂約２８０ｇを得た。
樹脂の組成をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した結果、レゾルシン６．０％、レゾルシン２核体１７％、レゾルシン３核体１６％、レゾルシン４核体１４％、レゾルシン５核体以上４８％であり、通風乾燥機で１３５℃、１時間乾燥させることによる乾燥固形分は５０％であった。また、精密回転式粘度計による粘度は５３３（ｍＰａ・ｓ）であり、低粘度で流動性が高く、レゾルシン含量は低いレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂であった。

（実施例１）
上記で回収された水相１０４０ｇ（塩化カルシウム濃度３６％）を容器に仕込み、水酸化カルシウム１．８ｇを仕込み、ｐＨを６．３に調整した後、容器内の温度を１０３℃／５３ｋＰａに達するまで蒸留し、１４９ｇ留去し、再利用に供する塩類含有水溶液を得た。塩類含有水溶液の組成はメチルエチルケトン０．１％以下、メチルアルコール０．１％以下、塩化カルシウム濃度４２．１％であり、ｐＨは５．９であった。

上記塩類含有水溶液に、水１２ｇと無水塩化カルシウム２．５ｇを加え溶解後、レゾルシン１２１ｇと３．６％塩酸の３１ｇを加え、約７０℃まで昇温して、約３０分間保持した。次に、内温約６０℃まで冷却後、３７％ホルマリン水溶液５３．６ｇ（メタノール含量２．５％）及び水６７ｇの混合液を３時間かけて全量が滴下できるように、同温度にて予備重合を開始した。ホルマリン水溶液の滴下１時間目から、メチルエチルケトン１１０ｇを同時並行的に滴下し、本重合を実施した。ホルマリン水溶液及びメチルエチルケトンの滴下をほぼ同時に終了した後、同温度で約１０分間保温した。
保温終了後、直ちに、約６０℃で約３０分間保持した後、反応容器における攪拌を止め、約３０分間静置後、有機相と水相に分液した。回収された水相にはメチルエチルケトン０．７％、メチルアルコール０．２％を含有していた。
上記で得た有機相を蒸留装置に仕込み、約６０℃の温水３５０ｇを加えた後、装置内の溶液が９８℃／９１ｋＰａに達するまで攪拌下に共沸蒸留した。共沸蒸留中は留出したメチルエチルケトン／水の混合物を冷却管で冷却しながら系外へ除去した。
該共沸蒸留は溶液が約２３０ｇになった所で終了し、約５５℃まで冷却した。
メチルエチルケトン／水の混合物を留去した後の装置内の溶液に、２５％アンモニア水２８ｇを加えてｐＨをアルカリ性にした。次いで、約５５℃で約１時間攪拌し、水４７ｇで希釈し、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂約２９０ｇを得た。
樹脂の組成をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した結果、レゾルシン６．７％、レゾルシン２核体１７％、レゾルシン３核体１５％、レゾルシン４核体１４％、レゾルシン５核体以上４８％であり、通風乾燥機で１３５℃、１時間乾燥させることによる乾燥固形分は５０％であった。また、精密回転式粘度計による粘度は５５３（ｍＰａ・ｓ）であり、低粘度で流動性が高く、レゾルシン含量は低いレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂であった。

（実施例２）
参考例で回収された水相の代わりに、実施例１で回収された水相１０３７ｇ（塩化カルシウム濃度３６％）を使用する以外は実施例１と同様に実施した。塩類含有水溶液はメチルエチルケトン０．１％以下、メチルアルコール０．１％以下、塩化カルシウム濃度４２．２％であり、ｐＨは５．８であった。
得られたレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂は約２９０ｇであり、樹脂の組成をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した結果、レゾルシン７．０％、レゾルシン２核体１６％、レゾルシン３核体１４％、レゾルシン４核体１３％、レゾルシン５核体以上４９％であり、通風乾燥機で１３５℃、１時間乾燥させることによる乾燥固形分は５０％であった。また、精密回転式粘度計による粘度は５４７（ｍＰａ・ｓ）であり、低粘度で流動性が高く、レゾルシン含量は低いレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂であった。

（比較例１）
実施例１で得られた塩類含有水溶液の代わりに、参考例で回収された水相をそのまま使用する以外は実施例１と同様に実施した。
得られたレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂は約２９０ｇであり、樹脂の組成をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した結果、レゾルシン３．０％、レゾルシン２核体１１％、レゾルシン３核体８％、レゾルシン４核体１０％、レゾルシン５核体以上６７％であり、通風乾燥機で１３５℃、１時間乾燥させることによる乾燥固形分は５０％であった。また、精密回転式粘度計による粘度は１００００以上（ｍＰａ・ｓ）であり、高粘度で流動性の低いレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂であった。

本発明によれば、塩類含有水溶液を繰り返し再使用することができ、排水処理費用も削減でき、低粘度、流動性でレゾルシン含量の低いレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を得ることが可能となる。
得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂は、粘度が、通常、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下で、かつ、レゾルシン含量は１０％以下であることから、流動性に優れており、熱加工操作において、レゾルシンが気化することが少ないことから、木材用、タイヤ用の接着剤として好適に使用することができる。

Claims (7)

1. 塩類含有水溶液、炭素数３〜６の脂肪族ケトン及び酸性触媒の存在下に、レゾルシン及びホルムアルデヒド類を重合反応に付し、反応後の反応液を水相及び有機相に分液して有機相からレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を得る方法であって、分液回収された水相を蒸留して、脂肪族ケトンの含有量を０．３重量％以下、アルコールの含有量を０．１重量％以下に調整し、塩類濃度が３５〜４５重量％に調整された水相を上記の塩類含有水溶液として利用するレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
2. 重合反応が、下記［Ａ］および［Ｂ］の工程を含む請求項１に記載の製造方法。
   ［Ａ］塩類含有水溶液、レゾルシン及び酸性触媒を含む混合液にホルムアルデヒド類を加えて予備重合して予備重合液を得る工程（但し、得られた予備重合液１００重量部中の炭素数３〜６の脂肪族ケトンの含有量は１重量部以下である）。
   ［Ｂ］［Ａ］工程で得られた予備重合液に炭素数３〜６の脂肪族ケトン及びホルムアルデヒド類を加えて本重合して重合液を得る工程。
3. 予備重合に用いられるホルムアルデヒド類がレゾルシン１モルに対して０．０１〜０．７モルであり、重合反応全体で用いられるホルムアルデヒド類の合計がレゾルシン１モルに対して０．３〜１モルである請求項２に記載の製造方法。
4. 塩類が塩化カルシウムである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. ［Ａ］の予備重合時間が１０分間〜２時間である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. ［Ｂ］工程において、予備重合液に混合される脂肪族ケトンが、ホルムアルデヒド類の合計１モルに対して、０．８〜６モルである請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. ［Ｂ］工程において、本重合終了後の重合液を中和、分液し、得られた有機相を共沸脱水したのち、アンモニアを混合する請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。