JP2002338647A - アミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法 - Google Patents
アミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法Info
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- JP2002338647A JP2002338647A JP2001196693A JP2001196693A JP2002338647A JP 2002338647 A JP2002338647 A JP 2002338647A JP 2001196693 A JP2001196693 A JP 2001196693A JP 2001196693 A JP2001196693 A JP 2001196693A JP 2002338647 A JP2002338647 A JP 2002338647A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】メチレン基に対する−ＣＨ2ＯＣＨ2−基の量が
多いアミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法を提供す
る。 【解決方法】アルコール、ホルムアルデヒド化合物およ
びアミノ化合物を用いて、メチロール化工程およびエー
テル化工程を経る、アミノホルムアルデヒド樹脂を製造
する方法において、上記エーテル化工程を、まず弱酸触
媒を使用した後に、さらに強酸触媒を使用して行うこと
を特徴とするアミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
多いアミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法を提供す
る。 【解決方法】アルコール、ホルムアルデヒド化合物およ
びアミノ化合物を用いて、メチロール化工程およびエー
テル化工程を経る、アミノホルムアルデヒド樹脂を製造
する方法において、上記エーテル化工程を、まず弱酸触
媒を使用した後に、さらに強酸触媒を使用して行うこと
を特徴とするアミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアミノホルムアルデ
ヒド樹脂の製造方法、特に得られる樹脂の構造を制御す
ることができるアミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法
に関する。
ヒド樹脂の製造方法、特に得られる樹脂の構造を制御す
ることができるアミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミノホルムアルデヒド樹脂は代表的な
熱硬化性樹脂の１つとして知られており、その中でも特
にメラミン樹脂は、塗料分野において、アルキド樹脂、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの架橋剤として広
く用いられている。このようなメラミン樹脂は、一般に
は、メラミンをアルコール中でホルムアルデヒドと反応
させてメチロール化し、次にエーテル化するといった方
法で合成される。そして、メラミンに付加するホルムア
ルデヒドの量、メチロール基に反応するアルコールの量
などを変えることによって、イミノ基（−ＮＨ−）、メ
チロール基（−ＣＨ2ＯＨ）、アルキルエーテル基(−Ｏ
Ｒ）、メチレン基(−ＣＨ2−）および−ＣＨ2ＯＣＨ2−
基の組成比が異なる種々の組成物が製造可能であること
が知られている。
熱硬化性樹脂の１つとして知られており、その中でも特
にメラミン樹脂は、塗料分野において、アルキド樹脂、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの架橋剤として広
く用いられている。このようなメラミン樹脂は、一般に
は、メラミンをアルコール中でホルムアルデヒドと反応
させてメチロール化し、次にエーテル化するといった方
法で合成される。そして、メラミンに付加するホルムア
ルデヒドの量、メチロール基に反応するアルコールの量
などを変えることによって、イミノ基（−ＮＨ−）、メ
チロール基（−ＣＨ2ＯＨ）、アルキルエーテル基(−Ｏ
Ｒ）、メチレン基(−ＣＨ2−）および−ＣＨ2ＯＣＨ2−
基の組成比が異なる種々の組成物が製造可能であること
が知られている。
【０００３】例えば、特開平９−１９４５５５号公報に
は、加圧下でエーテル化反応を行うことでイミノ基およ
びアルキルエーテル基の量を制御することが開示されて
いる。また、特開平１１−１０６４６４号公報では、ケ
トン系溶媒を用いることで、１分子中のメチレン結合が
０．１〜１．０モルであり、メチロール基およびアルキ
ルエーテル基の合計量が１．０モル以下のアミノ樹脂が
得られることが開示されている。
は、加圧下でエーテル化反応を行うことでイミノ基およ
びアルキルエーテル基の量を制御することが開示されて
いる。また、特開平１１−１０６４６４号公報では、ケ
トン系溶媒を用いることで、１分子中のメチレン結合が
０．１〜１．０モルであり、メチロール基およびアルキ
ルエーテル基の合計量が１．０モル以下のアミノ樹脂が
得られることが開示されている。
【０００４】一方、塗料用のメラミン樹脂においては、
メチレン基に対する−ＣＨ2ＯＣＨ2−基の量が多いほ
ど、バインダーであるアルキド樹脂やアクリル樹脂との
相溶性が向上し、その結果、外観に優れた塗膜が得られ
るため、このようなメラミン樹脂が求められていた。
メチレン基に対する−ＣＨ2ＯＣＨ2−基の量が多いほ
ど、バインダーであるアルキド樹脂やアクリル樹脂との
相溶性が向上し、その結果、外観に優れた塗膜が得られ
るため、このようなメラミン樹脂が求められていた。
【０００５】しかし、メチレン基(−ＣＨ2−）と−ＣＨ
2ＯＣＨ2−基との関係を制御するための因子はこれまで
明らかにされておらず、先の２つの公報に記載された技
術を用いてもこの問題を解決することはできなかった。
2ＯＣＨ2−基との関係を制御するための因子はこれまで
明らかにされておらず、先の２つの公報に記載された技
術を用いてもこの問題を解決することはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メチ
レン基に対する−ＣＨ2ＯＣＨ2−基の量が多いアミノホ
ルムアルデヒド樹脂の製造方法を提供することにある。
レン基に対する−ＣＨ2ＯＣＨ2−基の量が多いアミノホ
ルムアルデヒド樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のアミノホルムア
ルデヒド樹脂の製造方法は、アルコール、ホルムアルデ
ヒド化合物およびアミノ化合物を用いて、メチロール化
工程およびエーテル化工程を経る、アミノホルムアルデ
ヒド樹脂を製造する方法において、上記エーテル化工程
を、まず弱酸触媒を使用した後に、さらに強酸触媒を使
用して行うことを特徴とするものである。ここで上記弱
酸触媒のｐＫａが４．０〜５．０、上記強酸触媒のｐＫ
ａが１．３〜３．８とすることができる。ここで強酸触
媒はフィチン酸であってよい。また、上記アルコールの
炭素数が、１〜４であり、上記アミノ化合物が、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シアナミド
誘導体、尿素であって構わない。本発明のアミノホルム
アルデヒド樹脂は、先の製造方法により得られるもので
ある。本発明の硬化性組成物は、先のアミノホルムアル
デヒド樹脂とバインダーとを含んでいる。
ルデヒド樹脂の製造方法は、アルコール、ホルムアルデ
ヒド化合物およびアミノ化合物を用いて、メチロール化
工程およびエーテル化工程を経る、アミノホルムアルデ
ヒド樹脂を製造する方法において、上記エーテル化工程
を、まず弱酸触媒を使用した後に、さらに強酸触媒を使
用して行うことを特徴とするものである。ここで上記弱
酸触媒のｐＫａが４．０〜５．０、上記強酸触媒のｐＫ
ａが１．３〜３．８とすることができる。ここで強酸触
媒はフィチン酸であってよい。また、上記アルコールの
炭素数が、１〜４であり、上記アミノ化合物が、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シアナミド
誘導体、尿素であって構わない。本発明のアミノホルム
アルデヒド樹脂は、先の製造方法により得られるもので
ある。本発明の硬化性組成物は、先のアミノホルムアル
デヒド樹脂とバインダーとを含んでいる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のアミノホルムアルデヒド
樹脂の製造方法では、アルコール、ホルムアルデヒド化
合物およびアミノ化合物を用いて、メチロール化工程お
よびエーテル化工程を経るアミノホルムアルデヒド樹脂
を製造する。
樹脂の製造方法では、アルコール、ホルムアルデヒド化
合物およびアミノ化合物を用いて、メチロール化工程お
よびエーテル化工程を経るアミノホルムアルデヒド樹脂
を製造する。
【０００９】本発明の製造方法においては、まずアミノ
化合物とホルムアルデヒド化合物とによるメチロール化
反応を行う。ここでホルムアルデヒド化合物としては、
ホルムアルデヒド自体またはそれを含む溶液や、パラホ
ルムアルデヒド、トリオキシメチレンなどのホルムアル
デヒドを発生するものを使用することができる。もちろ
ん、これらは２種以上を併用することもできる。一般
に、これらのホルムアルデヒド化合物は、アルコールと
水との混合液に加熱して溶解させて用いられる。アルコ
ールとしては、炭素数が１〜４のものが用いられるが、
通常、後で行われるエーテル化に使用されるのと同じも
のが用いられる。一方、水はホルムアルデヒド化合物の
アルコールに対する溶解性を高めるために加えられるも
のであり、ホルムアルデヒド化合物に対して１０〜３０
重量％の量が用いられる。上記アルコールと水との混合
液中のホルムアルデヒド化合物の濃度は３０〜５０重量
％が好ましい。
化合物とホルムアルデヒド化合物とによるメチロール化
反応を行う。ここでホルムアルデヒド化合物としては、
ホルムアルデヒド自体またはそれを含む溶液や、パラホ
ルムアルデヒド、トリオキシメチレンなどのホルムアル
デヒドを発生するものを使用することができる。もちろ
ん、これらは２種以上を併用することもできる。一般
に、これらのホルムアルデヒド化合物は、アルコールと
水との混合液に加熱して溶解させて用いられる。アルコ
ールとしては、炭素数が１〜４のものが用いられるが、
通常、後で行われるエーテル化に使用されるのと同じも
のが用いられる。一方、水はホルムアルデヒド化合物の
アルコールに対する溶解性を高めるために加えられるも
のであり、ホルムアルデヒド化合物に対して１０〜３０
重量％の量が用いられる。上記アルコールと水との混合
液中のホルムアルデヒド化合物の濃度は３０〜５０重量
％が好ましい。
【００１０】このようにして得られた混合液の中に、ア
ミノ化合物を加える。アミノ化合物としては、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シアナミド
誘導体、尿素等が挙げられ、これらを一種以上用いるこ
とができる。ここでアミノ化合物に対するホルムアルデ
ヒド化合物の比率は、アミノ化合物が有するアミノ基の
水素原子数に対して、ホルムアルデヒド化合物から得ら
れるホルムアルデヒドのモル数が５０〜１００％である
ことが好ましい。
ミノ化合物を加える。アミノ化合物としては、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シアナミド
誘導体、尿素等が挙げられ、これらを一種以上用いるこ
とができる。ここでアミノ化合物に対するホルムアルデ
ヒド化合物の比率は、アミノ化合物が有するアミノ基の
水素原子数に対して、ホルムアルデヒド化合物から得ら
れるホルムアルデヒドのモル数が５０〜１００％である
ことが好ましい。
【００１１】上記メチロール化工程は、先の成分を混合
し、これを加熱することにより行われる。上記加熱は、
アルコールと水との混合液が沸騰状態になるように行わ
れることが好ましい。このメチロール化工程は、５〜３
０分といった所定時間、沸騰した状態を継続することに
より完了する。
し、これを加熱することにより行われる。上記加熱は、
アルコールと水との混合液が沸騰状態になるように行わ
れることが好ましい。このメチロール化工程は、５〜３
０分といった所定時間、沸騰した状態を継続することに
より完了する。
【００１２】本発明の製造方法においては、次にエーテ
ル化工程を行う。このエーテル化工程において、まず最
初に弱酸触媒を使用した後に、さらに強酸触媒を使用す
ることが本発明の製造方法の特徴である。
ル化工程を行う。このエーテル化工程において、まず最
初に弱酸触媒を使用した後に、さらに強酸触媒を使用す
ることが本発明の製造方法の特徴である。
【００１３】上記エーテル化工程は、まず弱酸触媒を加
えて加熱することにより行われる。上記弱酸触媒はｐＫ
ａが４．０〜５．０であってよく、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、安息香酸などを挙げることができる。ここで
用いられる弱酸触媒の量は、最終的に得られるアミノホ
ルムアルデヒド樹脂の固形分１Ｋｇに対し、０．１〜２
ｇであることが好ましい。また、加熱は、沸騰状態にな
るように行われることが好ましい。
えて加熱することにより行われる。上記弱酸触媒はｐＫ
ａが４．０〜５．０であってよく、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、安息香酸などを挙げることができる。ここで
用いられる弱酸触媒の量は、最終的に得られるアミノホ
ルムアルデヒド樹脂の固形分１Ｋｇに対し、０．１〜２
ｇであることが好ましい。また、加熱は、沸騰状態にな
るように行われることが好ましい。
【００１４】次に、開始後５〜３０分たってから、生成
した水を系外に取り出す。この際、効率よく水を除去す
るために、キシレンなどの水と共沸する溶剤を適量加え
ることが好ましい。また、この際、アルコールをさらに
加えてもよい。
した水を系外に取り出す。この際、効率よく水を除去す
るために、キシレンなどの水と共沸する溶剤を適量加え
ることが好ましい。また、この際、アルコールをさらに
加えてもよい。
【００１５】本発明の製造方法では、次に強酸触媒をさ
らに加える。この添加の時期は、弱酸触媒による反応が
充分に進行し終えていればよく、特に限定されない。弱
酸触媒による反応進行の確認は、系内からサンプリング
したものについて、溶剤、例えば、水／メタノールに対
するトレランスを濁度法により測定し、これが所定値に
達しているかどうかを判断することにより行うことがで
きる。
らに加える。この添加の時期は、弱酸触媒による反応が
充分に進行し終えていればよく、特に限定されない。弱
酸触媒による反応進行の確認は、系内からサンプリング
したものについて、溶剤、例えば、水／メタノールに対
するトレランスを濁度法により測定し、これが所定値に
達しているかどうかを判断することにより行うことがで
きる。
【００１６】上記強酸触媒はｐＫａが１．３〜３．８で
あってよく、例えば、シュウ酸、ぎ酸、酒石酸、リンゴ
酸、リン酸、フィチン酸、硫酸などを挙げることができ
る。特にフィチン酸を用いた場合には、加熱条件を他の
ものより穏やかにすることができるため好ましい。ここ
で用いられる強酸触媒の量は、先に用いた弱酸に対し、
当量比で１／２〜２／１とすることが好ましい。ここで
の加熱も、先ほどの弱酸触媒のときと同様に、沸騰状態
になるように行われることが好ましい。また、水と共沸
する溶剤やエーテル化のためのアルコールをさらに加え
てもよい。なお、最終的に系に含まれるアルコールの量
は、原料のアミノ樹脂の重量に対して、３〜１０倍量で
あることが好ましい。
あってよく、例えば、シュウ酸、ぎ酸、酒石酸、リンゴ
酸、リン酸、フィチン酸、硫酸などを挙げることができ
る。特にフィチン酸を用いた場合には、加熱条件を他の
ものより穏やかにすることができるため好ましい。ここ
で用いられる強酸触媒の量は、先に用いた弱酸に対し、
当量比で１／２〜２／１とすることが好ましい。ここで
の加熱も、先ほどの弱酸触媒のときと同様に、沸騰状態
になるように行われることが好ましい。また、水と共沸
する溶剤やエーテル化のためのアルコールをさらに加え
てもよい。なお、最終的に系に含まれるアルコールの量
は、原料のアミノ樹脂の重量に対して、３〜１０倍量で
あることが好ましい。
【００１７】上記エーテル化工程の終了は、反応が充分
に進行したと判断された時点とすることができる。この
判断には、先の弱酸触媒による反応進行の確認と同様に
して行うことが可能である。このようにしてアミノホル
ムアルデヒド樹脂を得ることができる。
に進行したと判断された時点とすることができる。この
判断には、先の弱酸触媒による反応進行の確認と同様に
して行うことが可能である。このようにしてアミノホル
ムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００１８】エーテル化工程の終了後、必要に応じて、
溶剤成分の調整ならびに強酸触媒および弱酸触媒の中和
を行うことができる。溶剤成分の調整としては、アミノ
ホルムアルデヒド樹脂の製造に用いたアルコールなどを
除去し、キシレンなどの通常使用される溶剤に置換する
ことが挙げられる。なお、アルコールなどの除去は減圧
下で行われることが好ましい。
溶剤成分の調整ならびに強酸触媒および弱酸触媒の中和
を行うことができる。溶剤成分の調整としては、アミノ
ホルムアルデヒド樹脂の製造に用いたアルコールなどを
除去し、キシレンなどの通常使用される溶剤に置換する
ことが挙げられる。なお、アルコールなどの除去は減圧
下で行われることが好ましい。
【００１９】得られたアミノホルムアルデヒド樹脂は、
バインダーと組み合わせて硬化性組成物とすることがで
きる。バインダーとしては、水酸基を有するものであれ
ば限定されず、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ル樹脂などを用いることができる。アミノホルムアルデ
ヒド樹脂とバインダーとの割合としては、固形分換算の
重量比でアミノホルムアルデヒド樹脂／バインダーが１
０／９０〜５０／５０とすることができる。上記硬化性
組成物は、６０〜２００℃で所定時間焼き付けることに
より、硬化膜が得られる。
バインダーと組み合わせて硬化性組成物とすることがで
きる。バインダーとしては、水酸基を有するものであれ
ば限定されず、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ル樹脂などを用いることができる。アミノホルムアルデ
ヒド樹脂とバインダーとの割合としては、固形分換算の
重量比でアミノホルムアルデヒド樹脂／バインダーが１
０／９０〜５０／５０とすることができる。上記硬化性
組成物は、６０〜２００℃で所定時間焼き付けることに
より、硬化膜が得られる。
【００２０】
【実施例】実施例１ ｎ−ブタノール１３９８ｇ、純水１３６ｇ、９２％パラ
ホルム９０９ｇを混合したものを加熱して、常圧で沸騰
させ５０分保った。混合物が透明になったことを確認し
て４０℃まで冷却した。ここにメラミン６００ｇを仕込
み、昇温して沸騰状態で１０分間保った。次いで、弱酸
触媒として酢酸０．４２ｇを加えて、沸騰状態を１６分
間保った。さらに、キシレン１１２ｇおよびｎ−ブタノ
ール１８４ｇを仕込み、沸騰状態を維持して生成する水
を系外に除去しながら、メチロール化を行った。サンプ
リングを行って、水／メタノール＝１／９（重量比）混
合溶液に対するトレランス値を測定し、この値が３．６
になった時点で、キシレン２１２ｇ、ｎ−ブタノール２
５７ｇおよび強酸触媒としてシュウ酸０．１６ｇを加
え、再度沸騰させて、エーテル化を行った。先ほどと同
様に、水／メタノール混合溶液に対するトレランス値を
測定し、トレランス値が２．２になった時点で反応を終
了し、冷却した。なお、シュウ酸添加後、トレランス値
が目的値になるまでの時間は３時間であり、この間の系
内の最高温度は１２５℃であった。次いで、４０〜６０
ｍｍＨｇの減圧下、６０〜７０℃で溶剤成分６５９ｇを
除去した後、キシレン４２５ｇおよびトリエチルアミン
１．７６ｇを加え、不揮発分６０％のブチロール化メラ
ミン樹脂溶液３５８４ｇを得た。
ホルム９０９ｇを混合したものを加熱して、常圧で沸騰
させ５０分保った。混合物が透明になったことを確認し
て４０℃まで冷却した。ここにメラミン６００ｇを仕込
み、昇温して沸騰状態で１０分間保った。次いで、弱酸
触媒として酢酸０．４２ｇを加えて、沸騰状態を１６分
間保った。さらに、キシレン１１２ｇおよびｎ−ブタノ
ール１８４ｇを仕込み、沸騰状態を維持して生成する水
を系外に除去しながら、メチロール化を行った。サンプ
リングを行って、水／メタノール＝１／９（重量比）混
合溶液に対するトレランス値を測定し、この値が３．６
になった時点で、キシレン２１２ｇ、ｎ−ブタノール２
５７ｇおよび強酸触媒としてシュウ酸０．１６ｇを加
え、再度沸騰させて、エーテル化を行った。先ほどと同
様に、水／メタノール混合溶液に対するトレランス値を
測定し、トレランス値が２．２になった時点で反応を終
了し、冷却した。なお、シュウ酸添加後、トレランス値
が目的値になるまでの時間は３時間であり、この間の系
内の最高温度は１２５℃であった。次いで、４０〜６０
ｍｍＨｇの減圧下、６０〜７０℃で溶剤成分６５９ｇを
除去した後、キシレン４２５ｇおよびトリエチルアミン
１．７６ｇを加え、不揮発分６０％のブチロール化メラ
ミン樹脂溶液３５８４ｇを得た。
【００２１】実施例２ 実施例１で、メチロール化の際に使用した酢酸の代わり
に、プロピオン酸０．５２ｇを用いた以外は同様にして
ブチロール化メラミン樹脂溶液を得た。
に、プロピオン酸０．５２ｇを用いた以外は同様にして
ブチロール化メラミン樹脂溶液を得た。
【００２２】実施例３ 実施例１で、エーテル化の際に使用したシュウ酸の代わ
りに、８８％ぎ酸０．１８ｇを用いた以外は同様にして
ブチロール化メラミン樹脂溶液を得た。
りに、８８％ぎ酸０．１８ｇを用いた以外は同様にして
ブチロール化メラミン樹脂溶液を得た。
【００２３】比較例１ ｎ−ブタノール１４０２ｇ、純水１３６ｇ、９２％パラ
ホルム９０９ｇを混合したものを加熱して、常圧で沸騰
させ５０分保った。混合物が透明になったことを確認し
て４０℃まで冷却した。ここにメラミン６００ｇを仕込
み、昇温して沸騰状態で１０分間保った。次いで、触媒
としてシュウ酸０．１６ｇを加えて、沸騰状態を８分間
保った。さらに、キシレン５６０ｇおよびｎ−ブタノー
ル９２２ｇを仕込み、沸騰状態を維持して生成する水を
系外に除去しながら、メチロール化を行った。実施例１
と同様にサンプリングを行って、水／メタノール混合溶
液に対するトレランス値を測定し、トレランス値が２．
２になった時点で反応を終了し、冷却した。次いで、４
０〜６０ｍｍＨｇの減圧下、６０〜７０℃で溶剤成分１
３７６ｇを除去した後、キシレン４２５ｇおよびトリエ
チルアミン１．７６ｇを加え、不揮発分６１％のブチロ
ール化メラミン樹脂溶液３５７３ｇを得た。
ホルム９０９ｇを混合したものを加熱して、常圧で沸騰
させ５０分保った。混合物が透明になったことを確認し
て４０℃まで冷却した。ここにメラミン６００ｇを仕込
み、昇温して沸騰状態で１０分間保った。次いで、触媒
としてシュウ酸０．１６ｇを加えて、沸騰状態を８分間
保った。さらに、キシレン５６０ｇおよびｎ−ブタノー
ル９２２ｇを仕込み、沸騰状態を維持して生成する水を
系外に除去しながら、メチロール化を行った。実施例１
と同様にサンプリングを行って、水／メタノール混合溶
液に対するトレランス値を測定し、トレランス値が２．
２になった時点で反応を終了し、冷却した。次いで、４
０〜６０ｍｍＨｇの減圧下、６０〜７０℃で溶剤成分１
３７６ｇを除去した後、キシレン４２５ｇおよびトリエ
チルアミン１．７６ｇを加え、不揮発分６１％のブチロ
ール化メラミン樹脂溶液３５７３ｇを得た。
【００２４】比較例２ 比較例１で、使用したシュウ酸の代わりに８５％リン酸
０．４０ｇを用いた以外は同様にしてブチロール化メラ
ミン樹脂溶液を得た。
０．４０ｇを用いた以外は同様にしてブチロール化メラ
ミン樹脂溶液を得た。
【００２５】比較例３ 比較例１で、使用したシュウ酸の代わりに酢酸０．６２
ｇを用いた以外は同様にして反応を行ったが、トレラン
ス値が３．０以下にはならず、目的とするメラミン樹脂
を得ることができなかった。
ｇを用いた以外は同様にして反応を行ったが、トレラン
ス値が３．０以下にはならず、目的とするメラミン樹脂
を得ることができなかった。
【００２６】比較例４ 比較例１で、使用したシュウ酸の代わりに安息香酸１．
２７ｇを用いた以外は同様にして反応を行ったが、トレ
ランス値が４．０以下にはならず、目的とするメラミン
樹脂を得ることができなかった。
２７ｇを用いた以外は同様にして反応を行ったが、トレ
ランス値が４．０以下にはならず、目的とするメラミン
樹脂を得ることができなかった。
【００２７】実施例４ 実施例１において、シュウ酸添加後の系内の最高温度を
１１０℃に設定した以外は同様にして、ブチロール化メ
ラミン樹脂溶液を得た。なお、この場合、シュウ酸添加
後のトレランス値が、目的値になるまでの時間は４時間
であった。
１１０℃に設定した以外は同様にして、ブチロール化メ
ラミン樹脂溶液を得た。なお、この場合、シュウ酸添加
後のトレランス値が、目的値になるまでの時間は４時間
であった。
【００２８】実施例５ 実施例１において、使用したシュウ酸の代わりにフィチ
ン酸０．３６ｇを用いたこと、およびフィチン酸添加後
の系内の最高温度を１１０℃に設定した以外は同様にし
て、不揮発分６０％のブチロール化メラミン樹脂溶液を
得た。この場合、フィチン酸添加後のトレランス値が、
目的値になるまでの時間は２時間であった。
ン酸０．３６ｇを用いたこと、およびフィチン酸添加後
の系内の最高温度を１１０℃に設定した以外は同様にし
て、不揮発分６０％のブチロール化メラミン樹脂溶液を
得た。この場合、フィチン酸添加後のトレランス値が、
目的値になるまでの時間は２時間であった。
【００２９】＜メラミン樹脂の構造決定＞実施例１〜５
および比較例１〜４で得られたメラミン樹脂について、
元素分析法、核磁気共鳴装置およびゲルパーミエーショ
ン・クロマトグラフィーにより得られた結果を組み合わ
せ、各官能基の構成比を算出した。その結果を、用いた
触媒のｐＫａ、ならびに強酸添加後のトレランス値が目
的値になるまでの時間およびその間の系内の最高温度と
ともに表１に示す。
および比較例１〜４で得られたメラミン樹脂について、
元素分析法、核磁気共鳴装置およびゲルパーミエーショ
ン・クロマトグラフィーにより得られた結果を組み合わ
せ、各官能基の構成比を算出した。その結果を、用いた
触媒のｐＫａ、ならびに強酸添加後のトレランス値が目
的値になるまでの時間およびその間の系内の最高温度と
ともに表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例１〜５では、弱酸触媒および強酸触
媒を併用することで、メチレン基が少なく、−ＣＨ2Ｏ
ＣＨ2−基が多いメラミン樹脂を得ることができた。こ
れに対し、強酸触媒のみを用いた比較例１および２で
は、メチレン基が多く、−ＣＨ2ＯＣＨ2−基が少ないメ
ラミン樹脂が得られた。また、弱酸触媒のみを用いた比
較例３および４では、エーテル化が充分に進行せず、メ
チロール基が多く残存しており、目的とするメラミン樹
脂を得ることができなかった。また、強酸としてフィチ
ン酸を用いた場合、エーテル化を低温かつ短時間で行う
ことができることが確認された。
媒を併用することで、メチレン基が少なく、−ＣＨ2Ｏ
ＣＨ2−基が多いメラミン樹脂を得ることができた。こ
れに対し、強酸触媒のみを用いた比較例１および２で
は、メチレン基が多く、−ＣＨ2ＯＣＨ2−基が少ないメ
ラミン樹脂が得られた。また、弱酸触媒のみを用いた比
較例３および４では、エーテル化が充分に進行せず、メ
チロール基が多く残存しており、目的とするメラミン樹
脂を得ることができなかった。また、強酸としてフィチ
ン酸を用いた場合、エーテル化を低温かつ短時間で行う
ことができることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】本発明のアミノホルムアルデヒド樹脂の
製造方法は、エーテル化工程を、まず弱酸触媒を使用し
た後に、さらに強酸触媒を使用して行うことにより、メ
チレン基が少なく、−ＣＨ2ＯＣＨ2−基が多いアミノホ
ルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
製造方法は、エーテル化工程を、まず弱酸触媒を使用し
た後に、さらに強酸触媒を使用して行うことにより、メ
チレン基が少なく、−ＣＨ2ＯＣＨ2−基が多いアミノホ
ルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００３３】強酸のみの存在下でエーテル化を行った場
合には、生成した−ＣＨ2ＯＣＨ2−基からホルムアルデ
ヒドが脱離して、メチレン基に変化してしまう。一方、
弱酸存在下では、生成した−ＣＨ2ＯＣＨ2−基からホル
ムアルデヒドが脱離することはないが、エーテル化が充
分に進行しない。よって、本発明の製造方法のようにエ
ーテル化工程を、まず弱酸触媒を使用した後に、さらに
強酸触媒を使用して行うことにより、メチレン基が少な
く−ＣＨ2ＯＣＨ2−基が多いアミノホルムアルデヒド樹
脂を得ることができるものと考えられる。
合には、生成した−ＣＨ2ＯＣＨ2−基からホルムアルデ
ヒドが脱離して、メチレン基に変化してしまう。一方、
弱酸存在下では、生成した−ＣＨ2ＯＣＨ2−基からホル
ムアルデヒドが脱離することはないが、エーテル化が充
分に進行しない。よって、本発明の製造方法のようにエ
ーテル化工程を、まず弱酸触媒を使用した後に、さらに
強酸触媒を使用して行うことにより、メチレン基が少な
く−ＣＨ2ＯＣＨ2−基が多いアミノホルムアルデヒド樹
脂を得ることができるものと考えられる。
【００３４】また、強酸としてフィチン酸を用いれば、
低温かつ短時間でエーテル化を行うことができるため、
効率的な合成が可能である。このことは、イノシトール
のヘキサリン酸エステルであるフィチン酸が、イノシト
ール部分に基づく有機性とリン酸エステル部分に基づく
無機性とのバランスが取れているためと考えられる。
低温かつ短時間でエーテル化を行うことができるため、
効率的な合成が可能である。このことは、イノシトール
のヘキサリン酸エステルであるフィチン酸が、イノシト
ール部分に基づく有機性とリン酸エステル部分に基づく
無機性とのバランスが取れているためと考えられる。
【００３５】本発明の製造方法で得られるアミノホルム
アルデヒド樹脂は、メチレン基が少なく、−ＣＨ2ＯＣ
Ｈ2−基が多いため、例えば、塗料用の硬化組成物に用
いた場合、バインダーとの相溶性が向上し、その結果、
より均一な硬化塗膜が形成され、肌や肉持ち感などの塗
膜外観に優れた塗膜が得られるという利点を有する。
アルデヒド樹脂は、メチレン基が少なく、−ＣＨ2ＯＣ
Ｈ2−基が多いため、例えば、塗料用の硬化組成物に用
いた場合、バインダーとの相溶性が向上し、その結果、
より均一な硬化塗膜が形成され、肌や肉持ち感などの塗
膜外観に優れた塗膜が得られるという利点を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BD121 BG001 CC152 CC182 CC192 CF001 CF011 CH021 CK021 GH01 4J033 EA02 EA22 EA36 EA45 EA62
Claims (7)
- 【請求項１】アルコール、ホルムアルデヒド化合物およ
びアミノ化合物を用いて、メチロール化工程およびエー
テル化工程を経る、アミノホルムアルデヒド樹脂を製造
する方法において、前記エーテル化工程を、まず弱酸触
媒を使用した後に、さらに強酸触媒を使用して行うこと
を特徴とするアミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法。 - 【請求項２】前記弱酸触媒のｐＫａが４．０〜５．０、
前記強酸触媒のｐＫａが１．３〜３．８である請求項１
記載のアミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法。 - 【請求項３】前記強酸触媒がフィチン酸である請求項１
または２記載のアミノホルムアルデヒド樹脂の製造方
法。 - 【請求項４】前記アルコールの炭素数が、１〜４である
請求項１〜３の１つに記載のアミノホルムアルデヒド樹
脂の製造方法。 - 【請求項５】前記アミノ化合物が、メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン、シアナミド誘導体、尿素
である請求項１〜４の１つに記載のアミノホルムアルデ
ヒド樹脂の製造方法。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造
方法により得られるアミノホルムアルデヒド樹脂。 - 【請求項７】請求項６記載のアミノホルムアルデヒド樹
脂とバインダーとを含む硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001196693A JP2002338647A (ja) | 2001-03-14 | 2001-06-28 | アミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001071421 | 2001-03-14 | ||
| JP2001-71421 | 2001-03-14 | ||
| JP2001196693A JP2002338647A (ja) | 2001-03-14 | 2001-06-28 | アミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002338647A true JP2002338647A (ja) | 2002-11-27 |
Family
ID=26611199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001196693A Withdrawn JP2002338647A (ja) | 2001-03-14 | 2001-06-28 | アミノホルムアルデヒド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002338647A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009183864A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | フィチン酸を有効成分とする脱水反応用酸触媒、及び該触媒を用いたエステル類又はエーテル類の製造方法。 |
| WO2016072167A1 (ja) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | Dic株式会社 | 低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-06-28 JP JP2001196693A patent/JP2002338647A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009183864A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | フィチン酸を有効成分とする脱水反応用酸触媒、及び該触媒を用いたエステル類又はエーテル類の製造方法。 |
| WO2016072167A1 (ja) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | Dic株式会社 | 低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂及びその製造方法 |
| JP5928671B1 (ja) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | Dic株式会社 | 低遊離ホルムアルデヒドアミノ樹脂及びその製造方法 |
| CN107075059A (zh) * | 2014-11-06 | 2017-08-18 | Dic株式会社 | 低游离甲醛氨基树脂及其制造方法 |
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