KR20080009641A - 레조르신/포름알데히드 수지의 제조 방법 - Google Patents

레조르신/포름알데히드 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산성 촉매의 존재하에 염-함유 수용액, 레조르신, 포름알데히드 및 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤을 중합 반응시키고, 반응 후의 반응액을 수성상 및 유기상으로 분리하고, 유기상으로부터 레조르신/포름알데히드 수지를 얻는 것을 포함하며, 분리하여 회수한 수성상을 증류하여 지방족 케톤 함량 0.3 중량％ 이하 및 알코올 함량 0.1 중량％ 이하로 조정하고, 염 농도를 35 내지 45 중량％로 조정한 수성상을 상기 염-함유 수용액으로 사용하는, 레조르신/포름알데히드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
레조르신/포름알데히드 수지, 지방족 케톤, 접착제

Description

레조르신/포름알데히드 수지의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING RESORCIN/FORMALDEHYDE RESIN}
본 발명은 메틸 에틸 케톤 등과 같은 지방족 케톤의 존재하에서 레조르신/포름알데히드 수지를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
레조르신/포름알데히드 수지는 산성 촉매 존재하 수용액 중에서 레조르신 및 포름알데히드를 중합하여 얻고, 예를 들면 목재 및 타이어용 접착제로서 널리 사용된다. 그러나, 고분자량의 레조르신/포름알데히드 수지는 유동성이 낮아 접착제로서 취급하기 어렵다는 문제점이 있으며, 레조르신 대 포름알데히드의 몰비가 증가하는 경우 저분자량이 얻어지지만, 반응하지 않은 레조르신의 함량이 증가하여 접착시 열가공 작업에서 레조르신이 증발하여 접착제로서 취급하기 어렵다는 문제가 발생한다.
이러한 문제점의 해법으로서, 하기 특허 문헌 1에는 상기 중합 반응을 분자량 개질제로서 칼슘 클로라이드 등과 같은 염을 사용하여 한 단계 반응 공정으로 수행하여, 레조르신 함량이 낮고 유동성이 우수한 저분자량의 레조르신/포름알데히드 수지를 얻는 방법을 개시하고 있다.
동일한 목적을 위해, 하기 특허 문헌 2에는 레조르신 1 중량부를 기준으로 1 내지 0.5 중량부의 양의 메틸 에틸 케톤 등과 같은 저분자량의 케톤의 존재하에서 2상 시스템의 한 단계 반응으로 상기 중합 반응을 수행하여, 레조르신 단량체 함량 및 5 이상의 레조르신 코어를 함유하는 레조르신/포름알데히드 수지의 함량 모두가 낮아진 케톤-개질 레조르신/포름알데히드 수지를 얻는 것을 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법에서 중합 반응 후 후처리 공정으로서 분리에 의해 레조르신/포름알데히드 수지를 함유하는 유기상을 얻는 공정 후 남은 수성상은 상기 염을 비교적 다량 함유하여, 이의 재사용이 요구되고, 이를 중합 반응에서 염으로 그 자체로 사용하는 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 분자량이 커져 점도 증가가 발생하여 접착제로서 취급하기 어려워진다.
[특허 문헌 1] JP-A No. 2003-277308
[특허 문헌 2] JP-A No. 2005-133085
본 발명의 목적은 재생 염을 사용하는 경우에도 유동성이 우수하고 레조르신 함량이 낮은 레조르신/포름알데히드 수지를 제공하는, 레조르신/포름알데히드 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
산성 촉매의 존재하에 염-함유 수용액, 레조르신, 포름알데히드 및 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤을 중합 반응시키고, 반응 후의 반응액을 수성상 및 유기상으로 분리하고, 유기상으로부터 레조르신/포름알데히드 수지를 얻는다.
본 발명에 따르면, 염-함유 수용액을 반복적으로 재사용할 수 있고, 낮은 점도, 우수한 유동성 및 낮은 레조르신 함량을 갖는 레조르신/포름알데히드 수지를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [10]을 제공한다.
[1]. 산성 촉매의 존재하에 염-함유 수용액, 레조르신, 포름알데히드 및 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤을 중합 반응시키고, 반응 후의 반응액을 수성상 및 유기상으로 분리하고, 유기상으로부터 레조르신/포름알데히드 수지를 얻는 것을 포함하며, 분리하여 회수한 수성상을 증류하여 지방족 케톤 함량 0.3 중량％ 이하 및 알코올 함량 0.1 중량％ 이하로 조정하고, 염 농도를 35 내지 45 중량％로 조정한 수성상을 상기 염-함유 수용액으로 사용하는, 레조르신/포름알데히드 수지의 제조 방법.
[2]. 상기 [1]에 있어서, 중합 반응이 하기 공정 [A] 및 [B]를 포함하는 제조 방법.
[A] 염-함유 수용액, 레조르신 및 산성 촉매를 함유하는 혼합액에 포름알데히드를 첨가하고 이를 예비 중합(preliminarily polymerization)하여 예비 중합액을 얻는 공정;
[B] 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤 및 포름알데히드를 공정 [A]에서 얻은 예비 중합액에 첨가하고 이를 주 중합(main polymerization)하여 중합액을 얻는 공정.
[3]. 염-함유 수용액, 레조르신 및 산성 촉매를 함유하는 혼합액에 포름알데히드를 첨가하고 이를 예비 중합하여 예비 중합액을 얻고, 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤 및 포름알데히드를 생성된 예비 중합액에 첨가하고 이를 주 중합하여 중합액을 얻는 것을 포함하는, 레조르신/포름알데히드 수지의 제조 방법.
[4]. 상기 [2] 또는 [3]에 있어서, 예비 중합에 사용되는 포름알데히드의 양이 레조르신 1 몰 당 0.01 내지 0.7 몰이고, 포름알데히드의 총량이 레조르신 1 몰 당 0.3 내지 1 몰인 제조 방법.
[5]. 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 염이 칼슘 클로라이드인 제조 방법.
[6]. 상기 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 예비 중합의 반응 시간이 10분 내지 2시간인 제조 방법.
[7]. 상기 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 지방족 케톤 및 포름알데히드를 1 내지 5시간에 걸쳐 간헐적으로 또는 연속적으로 예비 중합액과 혼합하는 제조 방법.
[8]. 상기 [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 지방족 케톤을 30분에 걸쳐 예비 중합액과 혼합하고, 모든 포름알데히드의 혼합이 완료되기 전에 지방족 케톤을 혼합하는 제조 방법.
[9]. 상기 [2] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 예비 중합액과 혼합되는 지방족 케톤의 양이 포름알데히드 총량 1 몰 당 0.8 내지 6 몰인 제조 방법.
[10]. 상기 [2] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 주 중합의 완료 후 중합액을 중화시키고 분리하여, 생성된 유기상을 공비 탈수시킨 후, 이에 암모니아를 혼합하는 제조 방법.
본 발명을 이하에 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은, 산성 촉매의 존재하에 염-함유 수용액, 레조르신, 포름알데히드 및 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤을 중합 반응시키고, 반응 후의 반응액을 수성상 및 유기상으로 분리하고, 유기상으로부터 레조르신/포름알데히드 수지를 얻는 방법이며, 분리하여 회수한 수성상을 증류하여 지방족 케톤 함량 0.3 중량％ 이하 및 알코올 함량 0.1 중량％ 이하로 조정하여, 염 농도를 35 내지 45 중량％로 조정한 수성상을 상기 염-함유 수용액으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
염-함유 수용액에 함유된 염은 나트륨 시트레이트, 나트륨 타르타레이트, 나 트륨 아세테이트, 나트륨 술페이트, 나트륨 클로라이드 등과 같은 나트륨 염, 칼슘 시트레이트, 칼슘 타르타레이트, 칼슘 클로라이드 등과 같은 칼슘 염, 및 마그네슘 클로라이드 등과 같은 마그네슘 염을 포함한다. 이들 염 중에서, 칼슘 클로라이드 및 나트륨 술페이트가 바람직하고, 칼슘 클로라이드가 특히 바람직하다.
중합 반응에서 염의 사용량은 보통 레조르신 1 몰 당 0.2 내지 20 몰, 바람직하게는 레조르신 1 몰 당 0.5 내지 10 몰의 범위이다.
중합 반응에서 염-함유 수용액 중 염의 농도는 35 내지 45 중량％, 바람직하게는 37 내지 43 중량％이다. 염의 농도가 35 중량％ 이상인 경우, 염-함유 수용액을 재사용할 때 중합 반응의 반응 속도가 증가하는 바람직한 경향이 있고, 염-함유 수용액을 재사용할 때 중합 반응 후 분리시 액체 분리능이 향상되는 바람직한 경향이 있으며, 염 농도가 45 중량％ 이하인 경우, 염-함유 수용액을 재사용할 때 중합 반응시 염의 침전이 감소하는 바람직한 경향이 있다.
중합 반응에서 물의 사용량은 레조르신 및 포름알데히드 총량 100 중량부를 기준으로 보통 50 내지 6000 중량부, 바람직하게는 50 내지 2000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1000 중량부이다. 포르말린과 같은 수용액을 포름알데히드로 사용하는 경우, 수용액 중에 함유된 물도 상기 사용량에 포함된다.
중합 반응에서 산성 촉매의 예는 염산, 황산, 질산, 인산 등과 같은 무기산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산 등과 같은 헤테로폴리산, 염화아연, 염화알루미늄 등과 같은 금속 할라이드, 트리클로로아세트산, 아세트산, 옥살산 등과 같은 유기 카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 페놀술폰산 등과 같은 유기 술폰산을 포함한다. 이들 산성 촉매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
산성 촉매는 바람직하게는 염산 및 p-톨루엔술폰산, 특히 바람직하게는 염산을 포함한다.
산성 촉매의 사용량은 레조르신 1 몰 당 보통 0.0001 밀리몰 내지 5 몰, 바람직하게는 0.01 밀리몰 내지 2 몰, 보다 더 바람직하게는 1 밀리몰 내지 1 몰의 범위내이다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 염-함유 수용액을 재사용하는 경우에도, 산성 촉매의 종류 및 양은 통상 염의 수용액 및 물을 새롭게 사용하는 경우와 유사하게 상기한 바와 같다.
본 발명의 제조 방법은 산성 촉매의 존재하에 염-함유 수용액, 레조르신, 포름알데히드 및 지방족 케톤을 중합 반응시키는 것을 포함하며, 상기 중합 반응은 바람직하게는 하기 공정 [A] 및 [B]를 포함하는 2단계 중합 방법이다.
[A] 염-함유 수용액, 레조르신 및 산성 촉매를 함유하는 혼합액에 포름알데히드를 첨가하고 이를 예비 중합하는 공정(이때, 생성된 예비 중합액 100 중량부 중의 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤의 함량은 1 중량부 이하임);
[B] 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤 및 포름알데히드를 공정 [A]에서 얻어진 예비 중합액에 첨가하고 이를 주 중합하는 공정.
공정 [A]에서, 염-함유 수용액(물 및 염은 염-함유 수용액의 재사용 전에 사용됨), 레조르신 및 산성 촉매를 교반 등에 의해 혼합하며, 통상 균일하게 용해된 다. 필요한 경우, 이들을 30 내지 60℃로 가열하여 혼합할 수 있다.
혼합액에서, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지를 용해시킬 목적으로 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는 알코올 및 케톤 용매를 제외한 유기 화합물을 의미하고, 구체적으로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 저급 지방 에스테르 용매; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르 용매; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소 용매를 언급할 수 있다. 이들 중에서, 에틸 아세테이트 및 디이소프로필 에테르가 바람직하다. 사용되는 유기 용매의 사용량은 레조르신 100 중량부를 기준으로 보통 1000 중량부 이하, 바람직하게는 500 중량부 이하이다.
후속적으로, 포름알데히드를 염-함유 수용액(물 및 염), 레조르신 및 산성 촉매의 혼합액에 첨가하고 이의 예비 중합을 수행한다.
예비 중합은 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤(이하, 일부 경우 지방족 케톤으로 지칭함)의 첨가 전에 포름알데히드만을 첨가하고 레조르신 및 포름알데히드를 부분적으로 반응시키는 것을 의미하고, 예비 중합의 반응 시간은 포름알데히드를 첨가하는 시점부터 시작하여 지방족 케톤 및 포름알데히드를 첨가하는 시점까지의 시간을 나타낸다. 즉, 공정 [A]에서 예비 중합 및 공정 [B]에서 주 중합은 지방족 케톤의 실질적인 포함 또는 실질적은 불포함에 따라 구분된다. 실질적인 불포함은 반응 용매 중 지방족 케톤의 함량이 0.3 중량％ 이하인 것을 의미한다.
본 발명에 사용되는 포름알데히드는 포름알데히드 및 포름알데히드 전구체를 포함한다. 포름알데히드 전구체의 예는 p-포름알데히드, 트리옥산 등과 같은 환형 포르말, 메틸알 등과 같은 사슬형 포르말을 포함한다. 포름알데히드로는, 포름알데히드가 바람직하다.
공정 [A]에 사용되는 포름알데히드의 사용량은 레조르신 1 몰 당 포름알데히드에 대해 보통 0.01 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 몰이다.
공정 [A]에 사용된 포름알데히드의 사용량은 본 발명에 사용된 포름알데히드의 총량 100 몰을 기준으로 포름알데히드에 대해 보통 10 내지 90 몰이다. 상기 중량부 범위 내에서는, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지 중 레조르신 함량이 낮아지고, 추가로 수지의 점도가 낮아지는 바람직한 경향이 있다.
예비 중합의 반응 온도는 약 40 내지 80℃, 바람직하게는 약 50 내지 70℃이다. 온도가 40℃ 이상인 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지 중 레조르신 함량이 감소하는 바람직한 경향이 있고, 온도가 80℃ 이하인 경우 생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 점도가 낮아지는 바람직한 경향이 있다.
공정 [A]의 예비 중합에서, 포름알데히드를 첨가한 후 레조르신 및 포름알데히드의 반응은 상기 반응 온도로 단열하면서 진행시킬 수 있고, 반응 시간을 감소시키기 위해 예비 중합 동안 단열을 위한 반응 시간은 보통 필요하지 않다. 즉, 예비 중합의 반응 시간은 보통 포름알데히드의 혼합 시간과 동일하다.
상기 단열 시간을 포함하는 예비 중합의 반응 시간은 보통 약 10분 내지 2시간, 바람직하게는 약 30분 내지 1시간이다. 예비 중합 시간이 10분 이상인 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지 중 레조르신 함량이 감소하는 바람직한 경향이 있고, 반응 시간이 2시간 이하인 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 점도 가 바람직한 낮아지는 바람직한 경향이 있다.
공정 [A]에서, 예비 중합액 100 중량부 중 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤의 함량은 바람직하게는 1 중량부 이하이고, 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤을 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 지방족 케톤의 함량이 1 중량부 이하인 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 점도가 낮아진다. "실질적으로 함유하지 않음"은 공정 [A]의 반응액 중 지방족 케톤의 함량이 0.3 중량％ 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 지방족 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등을 포함하고, 메틸 에틸 케톤이 특히 바람직하다.
탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤 및 포름알데히드를 공정 [A]에서 얻어진 예비 중합액에 첨가하고 이의 주 중합을 수행하는 공정이 공정 [B]이다.
공정 [B] 중 지방족 케톤의 사용량은 공정 [A], 공정 [B] 등을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 사용된 포름알데히드(포름알데히드에 대해) 총량의 1 몰 당 보통 0.8 내지 6 몰이다.
지방족 케톤의 사용량이 6 몰 이하인 경우, 하기 화학식 1 내지 6의 화합물이 생성되고, 그 결과 생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 접착 성능이 향상되는 바람직한 경향이 있다. 지방족 케톤의 양이 0.8 몰 이상인 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지 중 레조르신 함량이 낮아지고, 추가로 수지의 점도가 낮아지는 바람직한 경향이 있다.
Figure 112007052729365-PAT00001
Figure 112007052729365-PAT00002
Figure 112007052729365-PAT00003
Figure 112007052729365-PAT00004
Figure 112007052729365-PAT00005
Figure 112007052729365-PAT00006
본 발명에 사용되는 포름알데히드의 사용량(공정 [A], 공정 [B] 등을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 사용된 포름알데히드의 총량)은 레조르신 1 몰 당 포름알데히드에 대해 보통 약 0.3 내지 1 몰, 바람직하게는 약 0.5 내지 0.8 몰이다. 상기 범위 내에서는, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지 중 레조르신 함량이 낮아지고, 추가로 수지의 점도가 낮아지는 바람직한 경향이 있다.
공정 [B]에서, 지방족 케톤 및 포름알데히드는 보통 간헐적으로 또는 연속적으로 예비 중합액과 혼합된다. 간헐적으로 또는 연속적으로 혼합함으로써, 레조르신/포름알데히드 수지를 얻는 중합 반응이 또한 동시에 진행되고, 지방족 케톤 및 포름알데히드의 혼합 속도에 의해 상기 공정 중 열 발생을 용이하게 제어할 수 있으므로 간헐적 또는 연속적인 혼합이 바람직하다.
공정 [B]의 주 중합에서 혼합 온도는 보통 약 50 내지 70℃, 바람직하게는 약 60 내지 70℃이다. 온도가 50℃ 이상인 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지 중 레조르신 함량이 감소하는 바람직한 경향이 있고, 온도가 70℃ 이하인 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 점도가 낮아지는 바람직한 경향이 있다.
공정 [B]의 주 중합의 혼합 시간은 보통 약 1 내지 5시간, 바람직하게는 약 1.5 내지 3시간이다. 주 중합의 혼합 시간이 1시간 이상인 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지 중 레조르신 함량이 감소하는 바람직한 경향이 있고, 주 중합의 혼합 시간이 5시간 이하인 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 점도가 낮아지는 바람직한 경향이 있다.
공정 [B]에 사용되는 지방족 케톤은 보통 30분 이상 동안 혼합한다. 바람직하게는 모든 포름알데히드를 혼합하기 전에 지방족 케톤을 혼합한다. 지방족 케톤이 상기 범위 내에서 혼합되는 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 점도가 낮아지는 바람직한 경향이 있다.
본 발명에서, 중합 반응의 완료 후 액체 분리에 의해 회수된 수성상은 하기 공정 (2)로 처리하고, 이러한 처리에 의해 염 농도가 35 내지 45 중량％로 조정된 수용액은 상기 염-함유 수성상으로서 재사용된다.
공정 (2): 액체 분리하여 회수된 수성상을 증류하여 지방족 케톤 함량 0.3 중량％ 이하 및 알코올 함량 0.1 중량％ 이하로 조정하는 공정.
하기 공정 (1)은 공정 (2) 전에 수행될 수 있고, 공정 (1) 및 공정 (2)는 동시에 수행될 수 있거나 공정 (2) → 공정 (1)의 순서로 수행될 수 있고, 보통 이들은 공정 (1) → 공정 (2)의 순서로 수행되며, 레조르신/포름알데히드 수지의 중합 반응을 중지시켜 레조르신/포름알데히드 수지의 점도를 낮추는 바람직한 경향이 발생한다.
공정 (1): 액체 분리에 의해 회수한 수성상과 염을 구성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기를 혼합하여 pH 4 내지 8로 조정하는 공정.
공정 (1) 및 공정 (2)를 수행하는 방법을 이하에 보다 상세하게 기술하기로 한다.
공정 (1)에서, 주 중합을 완료한 후 반응액을 분리하고, 회수된 수성상에 염을 구성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기를 첨가하여 수성상의 pH를 4 내지 8로 조정하거나, 별법으로 주 중합의 완료 후 반응액에 염을 구성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기를 첨가하여 회수된 수성상의 pH를 4 내지 8로 조정한다.
회수된 수성상의 pH가 4 이상인 경우, 염-함유 수용액을 재사용할 때 중합 반응 속도가 안정화되어 작업이 용이해지는 바람직한 경향이 있고, 염-함유 수용액의 재사용에 의해 얻을 수 있는 레조르신/포름알데히드 수지의 점도가 낮아지는 바람직한 경향이 있다.
회수된 수성상의 pH가 8 이하인 경우, 염-함유 수용액을 재사용할 때 중합 반응 속도가 증가하여 작업이 용이해지는 바람직한 경향이 있고, 염-함유 수용액의 재사용에 의해 얻을 수 있는 레조르신/포름알데히드 수지 중 레조르신 함량이 낮아지는 바람직한 경향이 있다.
pH를 조정하기 위해 사용되는 염기는 염-함유 수용액이 재사용될 때 중합 반응에 사용되는 염을 구성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기(예를 들면, 히드록시드, 카르보네이트, 비카르보네이트 등)를 포함하고, 히드록시드의 구체적인 예는 나트륨 염인 경우 염기인 수산화나트륨, 칼륨 염의 경우 염기인 수산화칼륨, 리튬 염의 경우 염기인 수산화리튬, 마그네슘 염의 경우 염기인 수산화마그네 슘, 및 칼슘 염의 경우 염기인 수산화칼슘을 포함한다.
염을 구성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염기를 사용함으로써, 하나의 화합물이 염으로 사용되어 염 농도의 제어가 용이해지고, 따라서 이러한 염기의 사용이 바람직하다.
바람직한 염은 칼슘 클로라이드을 포함하기 때문에, 수산화칼슘이 바람직한 염기이다.
후속적으로, 공정 (2)가 수행된다. pH가 조정된 수성상을 증류하여 지방족 케톤 함량 0.3 중량％ 이하 및 알코올 함량 0.1 중량％ 이하로 조정한다. 구체적으로는, 감압하 또는 대기압하에서 물을 증류 제거하여 지방족 케톤 및 알코올을 감소시킬 수 있다.
지방족 케톤 함량을 0.3 중량％ 이하로 조정하여, 염-함유 수용액의 재사용을 수행하는 경우, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지 중 점도가 감소할 수 있다. 알코올 함량이 0.1 중량％ 이하로 조정되는 경우, 염-함유 수용액으로서 재사용시 중합 반응 속도가 증가하여 작업이 용이해진다.
사용되는 포르말린이 공업적 포르말린 수용액의 형태인 경우, 메틸 알코올을 안정화제로 첨가하여 알코올을 혼합한다.
이에 따라 얻어진 회수된 수용액에 필요한 경우 염을 첨가하거나 물을 첨가하여 염 농도를 35 내지 45 중량％, 바람직하게는 37 내지 43 중량％로 조정한다. 수용액 중 염 농도가 35 중량％ 이상인 경우, 염-함유 수용액으로 재사용시 중합 반응의 반응 속도가 증가하는 경향이 있고 염-함유 수용액으로 재사용시 중합 반응 후 분리 시 액체 분리능이 향상되는 경향이 있으며, 염 농도가 45 중량％ 이하인 경우, 염-함유 수용액으로서 재사용시 중합 반응에서 염의 침전이 감소되는 경향이 있다.
중합 반응의 완료 후 회수된 유기상으로부터 레조르신/포름알데히드 수지를 꺼내기 위한 방법으로는, 예를 들면 필요한 경우 물을 첨가한 후 감압 또는 대기압하에서 유기상을 공비 증류하여 유기상 중의 물 및 지방족 케톤을 증류 제거하고, 생성된 잔여 액체에 알칼리를 첨가하여 레조르신/포름알데히드 수지를 수용액의 형태로 얻는 방법 등이 있다.
유기상 중 물 및 지방족 케톤을 증류 제거하기 위한 방법으로는, 예를 들면 레조르신/포름알데히드 수지를 함유하는 조(bath)에 먼저 물을 충전한 후, 물 및 지방족 케톤을 공비 증류하는 방법, 레조르신/포름알데히드 수지를 함유하는 조에 소량의 물을 첨가한 후, 물 및 지방족 케톤을 공비 증류하고 필요한 경우 상기 절차 중 공비혼합물을 냉각하여 물 및 지방족 케톤을 분리하고, 물만 조로 되돌리는 방법 및 레조르신/포름알데히드 수지를 함유하는 조로부터 물 및 지방족 케톤을 공비 증류하고 공비 증류에 의해 증류된 양에 상응하는 양의 물을 조에 충전하는 방법 등이 있다.
공비 증류로 증류 제거하는 물 및 지방족 케톤의 양에 대해서는, 지방족 케톤은 실질적으로 포함되지 않는 정도로 증류 제거하고, 레조르신/포름알데히드 수지 수용액으로서 보존 안정성의 관점에서 거의 침전되지 않는 정도로 수지를 증류 제거하며, 구체적으로는 유기상의 중량 기준으로 보통 약 0.5 내지 10배이다.
공비 증류 완료 후, 생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 물에의 용해성을 향상시키기 위해서 일부 경우 염기를 첨가한다.
사용되는 알칼리로는, 중합 반응을 중지시키는데 사용된 상기 염기 이외에, 암모니아 가스, 암모니아 수용액 등이 사용된다. 이들 중, 레조르신/포름알데히드 수지에 잔류하는 알칼리 금속 성분의 양이 감소하는 경우, 암모니아 가스 또는 암모니아 수용액이 바람직하다.
상기 염기의 첨가시 온도는 레조르신/포름알데히드 수지의 점도 및 작업성의 관점에서 보통 약 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이다.
염기 첨가량은 레조르신 1 몰 당 보통 0.01 내지 200 몰, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰이다.
본 발명으로 생성된 레조르신/포름알데히드 수지는 건조 고체 또는 편리하게 취급할 수 있는 적합한 용매(예를 들면, 물 등)에 용해된 용액의 형태일 수 있다. 일반적으로, 10 내지 70 중량％의 레조르신/포름알데히드 수지를 함유하는 용액이 취급하기 용이하다.
본 발명에 따르면, 염은 수용액의 형태로 간단하게 재사용할 수 있고, 동일한 반응 조건하에서 중합 반응이 수행되는 경우에도 생성된 레조르신/포름알데히드 수지는 대략 동등한 품질을 갖고, 즉 낮은 점도의 우수한 유동성을 나타내고 낮은 레조르신 함량을 갖는다. 레조르신/포름알데히드 수지를 활성 성분으로서 함유하는 접착제는 취급이 용이하고, 접착시 열가공 작업에서 레조르신의 증발이 억제된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 기초로 보다 상세하게 설명될 것이나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것을 의미하지 않는다.
점도는 타입 B 점도계를 사용하여 JIS Z8803-8에 따라 약 24℃에서 측정하였다.
참고예: 제1 배치의 반응
[A] 공정
377 g의 칼슘 클로라이드 및 521 g의 물을 반응 용기에 충전하고 냉각하면서 교반하였다. 생성된 용액에 121 g의 레조르신 및 31 g의 3.6％ 염산을 첨가하고 혼합물을 72℃까지 가열하고 약 30분 동안 유지하였다. 이어서, 내부 온도를 약 60℃로 냉각시킨 후, 예비 중합을 동일한 온도에서 시작하여 37％의 포르말린 수용액 53.6 g 및 67 g의 물의 혼합액(메탄올 함량: 2.5％)을 3시간 동안 모두 적가하였다.
[B] 공정
포르말린 수용액의 첨가 1시간으로부터, 110 g의 메틸 에틸 케톤을 동시에 적가하고 주 중합을 수행하였다. 포르말린 수용액의 적가 및 메틸 에틸 케톤의 적가를 대략 동시에 완료하고, 혼합물을 동일한 온도에서 약 10분 동안 단열하였다.
단열을 완료한 후, 반응 용기 내 교반을 즉시 중지하고 혼합물을 약 30분 동안 정치한 후, 유기상 및 수성상을 분리하였다. 회수된 수성상은 0.7％의 메틸 에틸 케톤 및 0.2％의 메틸 알코올을 함유하였다.
상기에서 얻어진 유기상을 중류 장치에 충전하고, 약 60℃의 뜨거운 물 400 g을 이에 첨가한 후, 장치 내의 용액을 94℃/80 kPa의 조건하에서 교반하면서 공비 증류하였다. 공비 증류 동안, 증류된 메틸 에틸 케톤/물 혼합물을 냉각관으로 냉각하면서 시스템으로부터 제거하였다.
장치 중의 수용액의 양이 약 250 g에 도달했을 때 공비 증류를 중지하고 용액을 약 55℃로 냉각시켰다.
메틸 에틸 케톤/물 혼합물의 증류 제거 후 잔류 용액에, 25％의 암모니아수 28 g을 첨가하여 pH가 알칼리성이 되게 하였다. 후속적으로, 혼합물을 55℃에서 약 1시간 동안 교반하고, 30 g의 물로 희석하여 약 280 g의 레조르신/포름알데히드 수지를 얻었다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 수지의 조성을 측정한 결과 레조르신 함량은 6.0％, 레조르신 2-코어체 함량은 17％, 레조르신 3-코어체 농도는 16％, 레조르신 4-코어체 농도는 14％, 레조르신 5-코어체 이상의 농도는 48％였으며, 135℃에서 1시간 동안 통풍 건조기로 건조한 건조 고체 농도는 50％였다. 생성물은 정밀 회전 점도계에 의한 점도가 533 (mPa·s)인 레조르신/포름알데히드 수지이며, 이에 따라 낮은 점도 및 높은 유동성을 나타내고, 레조르신 함량이 낮았다.
실시예 1
상기에서 회수된 1040 g의 수성상(칼슘 클로라이드 농도: 36％)을 용기에 충전하고, 1.8 g의 수산화칼슘을 충전하여 pH를 6.3으로 조정한 후, 용기 내 온도가 103℃/53 kPa에 도달할 때까지 증류를 수행하여 149 g의 물질을 증류 제거하여 재 사용되는 염-함유 수용액을 얻었다. 염-함유 수용액의 조성은 메틸 에틸 케톤 농도가 0.1％ 이하이고 메틸 알코올 농도가 0.1％ 이하이고 칼슘 클로라이드 농도가 42.1％이며, 이의 pH는 5.9였다.
12 g의 물 및 2.5 g의 무수 칼슘 클로라이드을 상기 기술한 염-함유 수용액에 첨가하고 용해시킨 후, 121 g의 레조르신 및 3.6％의 염산 31 g을 첨가하고, 혼합물을 약 70℃까지 가열하고 약 30분 동안 유지시켰다. 이후에, 내부 온도를 약 60℃까지 냉각시킨 후, 예비 중합을 동일한 온도에서 시작하여 37％의 포르말린 수용액 53.6 g(메탄올 함량: 2.5％) 및 67 g의 물의 혼합액을 3시간에 걸쳐 모두 적가하였다. 포르말린 수용액의 첨가 1시간으로부터, 110 g의 메틸 에틸 케톤을 동시에 적가하고, 주 중합을 수행하였다. 포르말린 수용액의 적가 및 메틸 에틸 케톤의 적가를 대략 동시에 완료한 후, 혼합물을 약 10분 동안 동일한 온도에서 단열하였다.
단열을 완료한 후, 혼합물을 즉시 약 60℃로 약 30분 동안 유지시킨 후, 반응 용기 내의 교반을 중지하고, 약 30분 동안 정치한 후, 유기상 및 수성상을 분리하였다. 회수된 수성상은 0.7％의 메틸 에틸 케톤 및 0.2％의 메틸 알코올을 함유하였다.
상기에서 얻어진 유기상을 증류 장치에 충전하고, 약 60℃의 뜨거운 물 350 g을 이에 첨가한 후, 장치 중의 용액을 98℃/91 kPa의 조건하에서 교반하면서 공비 증류하였다. 공비 증류 동안, 증류된 메틸 에틸 케톤/물 혼합물을 냉각관으로 냉각하면서 시스템으로부터 제거하였다.
수용액의 양이 약 230 g에 도달했을 때 공비 증류를 중지하고 용액을 약 55℃로 냉각시켰다.
메틸 에틸 케톤/물 혼합물의 증류 제거 후 장치 내의 용액에, 25％의 암모니아수 28 g을 첨가하여 pH가 알칼리성이 되게 하였다. 후속적으로, 혼합물을 55℃에서 약 1시간 동안 교반하고, 47 g의 물로 희석하여 약 290 g의 레조르신/포름알데히드 수지를 얻었다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 수지의 조성을 측정한 결과 레조르신 농도는 6.7％, 레조르신 2-코어체 농도는 17％, 레조르신 3-코어체 농도는 15％, 레조르신 4-코어체 농도는 14％, 레조르신 5-코어체 이상의 농도는 48％였으며, 135℃에서 1시간 동안 통풍 건조기로 건조한 건조 고체 함량은 50％였다. 생성물은 정밀 회전 점도계에 의한 점도가 553 (mPa·s)인 레조르신/포름알데히드 수지이며, 이에 따라 낮은 점도 및 높은 유동성을 나타내고, 레조르신 함량이 낮았다.
실시예 2
참고예에서 회수된 수성상 대신 실시예 1에서 회수된 1037 g의 수성상(칼슘 클로라이드 농도: 36％)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차를 수행하였다. 염-함유 수용액의 메틸 에틸 케톤 농도는 0.1％ 이하이고, 메틸 알코올 농도는 0.1％ 이하이고 칼슘 클로라이드 농도는 42.2％이며, 용액의 pH는 5.8이었다.
생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 양은 약 290 g이고, 수지의 조성을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 결과 레조르신 농도는 7.0％, 레조르신 2- 코어체 농도는 16％, 레조르신 3-코어체 농도는 14％, 레조르신 4-코어체 농도는 13％, 레조르신 5-코어체 이상의 농도는 49％였으며, 135℃에서 1시간 동안 통풍 건조기로 건조한 건조 고체 함량은 50％였다. 생성물은 정밀 회전 점도계에 의한 점도가 547 (mPa·s)인 레조르신/포름알데히드 수지이며, 이에 따라 낮은 점도 및 높은 유동성을 나타내고, 레조르신 함량이 낮았다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 염-함유 수용액 대신 비교예에서 회수된 수성상 자체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차를 수행하였다.
생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 양은 약 290 g이고, GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 결과 레조르신 농도는 3.0％, 레조르신 2-코어체 농도는 11％, 레조르신 3-코어체 농도는 8％, 레조르신 4-코어체 농도는 10％, 레조르신 5-코어체 이상의 농도는 67％였으며, 135℃에서 1시간 동안 통풍 건조기로 건조한 건조 고체 함량은 50％였다. 생성물은 정밀 회전 점도계에 의한 점도가 1000 (mPa·s) 이상인 레조르신/포름알데히드 수지이며, 이에 따라 높은 점도 및 낮은 유동성을 나타내었다.
실시예 3
521 g의 물 및 377 g의 칼슘 클로라이드을 유리 반응 용기에 충전하고 냉각하면서 교반하였다. 생성된 용액에 121 g의 레조르신 및 3.6％의 염산 31 g을 첨가하고 혼합물을 71℃까지 가열하여 균일한 혼합액을 제조하였다. 이어서, 반응액의 온도를 약 60℃로 냉각시킨 후, 37％의 포름알데히드 수용액 54 g 및 67 g의 물 의 희석 용액을 대략 동일한 속도로 3시간에 걸쳐 적가하였다.
상기 기술된 포르말리 수용액의 적가 시작 2시간 후, 110 g의 메틸 에틸 케톤을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 메틸 에틸 케톤의 적가 시작 전의 절차는 본 발명의 예비 중합이었다. 포름알데히드 수용액의 적가 및 메틸 에틸 케톤의 적가를 대략 동시에 완료한 후, 혼합물을 약 10분 동안 동일한 온도에서 단열하였다.
단열 후, 1.5 g의 수산화칼슘을 첨가하고 혼합물을 약 60℃에서 30분 동안 유지시켰다. 반응 용기에서 교반을 중지하고, 용액 분리를 수행하여 유기상을 얻었다.
상기 얻어진 유기상을 증류 장치에 충전하고 약 50℃의 물 300 g을 이에 첨가한 후, 95℃로 제어하면서 유기 상을 정상압 내지 80 kPa의 갑압하에서 공비 증류하였다. 공비 증류는 반응액의 양이 약 380 g에 도달할 때 중지하고, 용액을 약 55℃로 냉각하였다.
생성된 물질에 약 50℃의 물 100 g 및 25％의 암모니아수 18 g을 첨가하고 혼합물을 약 55℃에서 약 1시간 동안 교반한 후, 반응액을 85℃로 조정하면서 정상압 내지 53 kPa의 감압하에서 재농축시켜, 약 100 g의 증류 성분을 제거한 후 용액을 약 60℃로 냉각시켰다.
냉각된 용액에 25％의 암모니아수 11 g을 첨가하고 혼합물을 약 60℃에서 약 1시간 동안 교반하여 약 290 g의 레조르신/포름알데히드 수지를 얻었다.
수지의 조성을 GPC(겔 투과 크로마토그래피, 용매를 제외한 피크의 면적 백분율로 나타냄, 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 1 ml/분, 컬럼 온도: 40℃, 컬럼: Shoudex KF-802 및 Shoudex KF-802.5, 2개의 컬럼 사용)로 측정한 결과 레조르신 함량은 9.2％, 레조르신 2-코어체 함량은 19％, 레조르신 3-코어체 농도는 17％, 레조르신 4-코어체 농도는 14％, 레조르신 5-코어체 이상의 농도는 40％였으며, 135℃에서 1시간 동안 통풍 건조기로 건조한 건조 고체 함량은 46％였다. 이의 점도는 66 (mPa·s)였다.
상기 기술된 수지는 액상 크로마토그래피로 분석하여 도 1에 나타낸 결과를얻었다. 액상 크로마토그래피의 조건을 하기에 나타낸다.
장치: 시마쯔 코포레이션 제조의 LC10AT 타입
컬럼: 카덴자(Cadenza) CK-C18(4.6 mmφ × 150 mm, 충전재 구직경 3 ㎛, 임탁트(Imtakt) 제조)
컬럼 항온조 온도: 40℃
이동상: 솔벤트 A(0.1％(V/V) 트리플루오로아세트산 수용액)
솔벤트 B(0.1％(V/V) 트리플루오로 아세트산 함유 아세토니트릴)
이동상 유속: 분당 1 ml(여기서 용매 비 A/B는 0.8 ml/0.2 ml이고, 농도 구배가 적용되고 40분 후 용매 A가 1 ml 흐르도록 함)
샘플 주입량: 10 ㎕
샘플 농도: 4 mg/ml(용매: 메탄올)
자외선 검출기: 파장 254 nm
도 1에서 20.1분 및 25.8분의 용리 시간에서 성분을 각각 컬럼으로 배치 오 프 하였다. 20.1분의 용리 시간의 성분은 이의 1H-NMR 결과로부터 상기 기술한 화학식 1의 화합물로 확인되었다(도 2 참조, 측정 용매는 중 디메틸 술폭시드임).
25.8분의 용리 시간의 성분은 이의 1H-NMR 결과로부터 상기 기술한 화학식 2의 화합물로 확인되었다(도 3 참조, 측정 용매는 중 클로로포름임).
도 1에서 19.8분 및 19.5분의 용리 시간에서 성분은 LC-MS의 결과로부터 분자량인 각각 450 및 572였고, 상기 기술된 화학식 3 및 4의 화합물로 확인되었다.
추가로, 도 1에서 24.1분 및 23.0분의 용리 시간에서 성분은 LC-MS 결과로부터 분자량이 각각 340 및 462였고, 상기 기술된 화학식 5 및 6의 화합물로 확인되었다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 방식으로 제조한 혼합액을 약 50℃로 냉각시킨 후, 37％의 포름알데히드 수용액 52 g 및 67 g의 물의 희석 용액을 대략 동일한 속도로 5시간에 걸쳐 동일한 온도에서 적가하였다.
상기 기술한 포름알데히드 수용액의 적가 2.5 시간 후, 110 g의 메틸 에틸 케톤을 2.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 메틸 에틸 케톤의 적가를 시작하기 전의 절차는 본 발명의 예비 중합이었다. 포름알데히드 수용액의 적가 및 메틸 에틸 케톤의 적가는 대략 동일하게 완료하였다. 후속적으로, 혼합물을 1시간 동안 동일한 온도에서 단열하였다.
단열을 완료한 후, 1.5 g의 수산화칼슘을 첨가하고 혼합물을 약 50℃에서 30 분 동안 유지시켰다. 후속적으로, 혼합물을 약 50℃에서 정치한 후, 액체 분리를 수행하여 유기 상을 얻었다.
후속적으로, 실시예 3과 같이 동일한 공비 증류를 수행하였다. 공비 증류는 반응액의 양이 약 240 g에 도달할 때 중지하고, 25％의 암모니아수 40 g을 첨가하고 혼합물을 약 60℃에서 약 1시간 동안 교반한 후, 19 g의 물을 첨가하여 약 280 g의 레조르신/포름알데히드 수지를 얻었다.
실시예 3과 동일한 조건하에서 GPC로 수지의 조성을 측정한 결과 레조르신 농도는 8.5％, 레조르신 2-코어체 농도는 21％, 레조르신 3-코어체 농도는 17％, 레조르신 4-코어체 농도는 15％, 레조르신 5-코어체 이상의 농도는 39％였으며, 135℃에서 1시간 동안 통풍 건조기로 건조한 건조 고체 함량은 50％였다. 이의 점도는 142 (mPa·s)였다.
비교예 2
실시예 3과 동일한 방식으로 혼합액을 제조한 후, 37％의 포름알데히드 수용액 54 g 및 67 g의 물의 희석 용액, 및 110 g의 메틸 에틸 케톤을 동시에 대략 동일한 속도로 3시간에 걸쳐 적가하는 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 절차를 수행하였다. 약 310 g의 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지를 얻었고, 레조르신 농도는 3.8％, 레조르신 2-코어체 농도는 17％, 레조르신 3-코어체 농도는 14％, 레조르신 4-코어체 농도는 13％, 레조르신 5-코어체 이상의 농도는 52％였으며, 135℃에서 1시간 동안 통풍 건조기로 건조한 건조 고체 함량은 48％였다. 이의 점도는 5630 (mPa·s)였다.
비교예 3
실시예 4와 동일한 방식으로 혼합액을 제조한 후, 37％의 포름알데히드 수용액 52 g 및 67 g의 물의 희석 용액, 및 110 g의 메틸 에틸 케톤을 동시에 대략 동일한 속도로 5시간에 걸쳐 적가하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 절차를 수행하였다. 약 290 g의 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지를 얻었고, 레조르신 농도는 44％, 레조르신 2-코어체 농도는 18％, 레조르신 3-코어체 농도는 16％, 레조르신 4-코어체 농도는 14％, 레조르신 5-코어체 이상의 농도는 47％였으며, 135℃에서 1시간 동안 통풍 건조기로 건조한 건조 고체 함량은 50％였다. 이의 점도는 2550 (mPa·s)였다.
비교예 4
266 g의 물, 266 g의 칼슘 클로라이드 및 74 g의 레조르신을 유리 반응 용기에 충전하고 50℃까지 가열하였다. 이후에, 36％의 염산 0.9 g 및 30 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가하고 이의 온도를 50℃로 유지하였다. 상기 혼합액에, 37％의 포름알데히드 수용액 33 g을 30분에 걸쳐 적가하였다. 후속적으로, 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 단열하였다. 생성물에서, 검형 수지가 교반 막대에 부착되었으며, 상당히 열악한 물리적 특성을 나타내었다.
상기 기술한 단열의 완료 후 물질을 20분 동안 정치하고 수성상을 제거하였다. 200 g의 메틸 에틸 케톤 및 100 g의 물을 수성상의 제거 후 잔류하는 생성물에 충전하고, 혼합물을 50℃에서 30분 동안 정치한 후, 수성상을 제거하였다. 생성된 유기상을 증류 장치에 충전하고, 400 g의 메틸 에틸 케톤을 이에 첨가한 후, 반응액을 50℃로 제어하면서 정상압 내지 27 kPa의 감압하에서 농축시켰다. 농축은 반응액의 양이 약 180 g에 도달할 때까지 계속하였다.
생성된 물질에 약 50℃의 물 200 g을 첨가하고 반응액을 67℃로 조정하면서 정상압 내지 27 kPa의 감압하에서 재농축시켰다. 반응액의 양이 약 160 g에 도달할 때, 용액을 농축하였다.
이후에, 용액을 실온으로 냉각시켜 약 160 g의 레조르신/포름알데히드 수지를 얻었다.
실시예 3과 동일한 방식으로 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 수지의 조성을 측정한 결과 레조르신 농도는 5.8％, 레조르신 2-코어체 농도는 17％, 레조르신 3-코어체 농도는 14％, 레조르신 4-코어체 농도는 13％, 레조르신 5-코어체 이상의 농도는 51％였으며, 135℃에서 1시간 동안 통풍 건조기로 건조한 건조 고체 함량은 49％였다. 이의 점도는 1970 (mPa·s)였다.
본 발명에 따르면, 염-함유 수용액을 반복적으로 재사용할 수 있어, 배수 처리의 비용을 없앨 수도 있고, 낮은 점도, 우수한 유동성 및 낮은 레조르신 함량을 갖는 레조르신/포름알데히드 수지를 얻을 수 있다.
생성된 레조르신/포름알데히드 수지의 점도는 보통 1000 mPa·s 이하, 바람직하게는 500 mPa·s 이하이고 레조르신 함량은 10％ 이하이고, 이에 따라 이의 유동성이 우수하고 레조르신은 열 처리 작업에서 거의 증발되지 않으며, 즉 상기 수지는 목재 및 타이어용 접착제로서 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 얻어진 레조르신/포름알데히드 수지의 액체 크로마토그램이다.
도 2는 화합물 1(도 1에서 용리 시간 20.1분에 해당하는 성분)의 1H-NMR을 나타낸다.
도 3은 화합물 2(도 1에서 용리 시간 25.8분에 해당하는 성분)의 1H-NMR을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 산성 촉매의 존재하에 염-함유 수용액, 레조르신, 포름알데히드 및 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤을 중합 반응시키고, 반응 후의 반응액을 수성상 및 유기상으로 분리하고, 유기상으로부터 레조르신/포름알데히드 수지를 얻는 것을 포함하며, 분리하여 회수한 수성상을 증류하여 지방족 케톤 함량 0.3 중량％ 이하 및 알코올 함량 0.1 중량％ 이하로 조정하고, 염 농도를 35 내지 45 중량％로 조정한 수성상을 상기 염-함유 수용액으로 사용하는, 레조르신/포름알데히드 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합 반응이 하기 공정 [A] 및 [B]를 포함하는 제조 방법.
    [A] 염-함유 수용액, 레조르신 및 산성 촉매를 함유하는 혼합액에 포름알데히드를 첨가하고 이를 예비 중합(preliminarily polymerization)하여 예비 중합액을 얻는 공정;
    [B] 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤 및 포름알데히드를 공정 [A]에서 얻은 예비 중합액에 첨가하고 이를 주 중합(main polymerization)하여 중합액을 얻는 공정.
  3. 염-함유 수용액, 레조르신 및 산성 촉매를 함유하는 혼합액에 포름알데히드를 첨가하고 이를 예비 중합하여 예비 중합액을 얻고, 탄소수 3 내지 6의 지방족 케톤 및 포름알데히드를 생성된 예비 중합액에 첨가하고 이를 주 중합하여 중합액 을 얻는 것을 포함하는, 레조르신/포름알데히드 수지의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 예비 중합에 사용되는 포름알데히드의 양이 레조르신 1 몰 당 0.01 내지 0.7 몰이고, 포름알데히드의 총량이 레조르신의 1 몰 당 0.3 내지 1 몰인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 칼슘 클로라이드인 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합의 반응 시간이 10분 내지 2시간인 제조 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 케톤 및 포름알데히드를 1 내지 5시간에 걸쳐 간헐적으로 또는 연속적으로 예비 중합액과 혼합하는 제조 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 케톤을 30분에 걸쳐 예비 중합액과 혼합하고, 모든 포름알데히드의 혼합이 완료되기 전에 지방족 케톤을 혼합하는 제조 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합액과 혼합되는 지방족 케톤의 양이 포름알데히드 총량 1 몰 당 0.8 내지 6 몰인 제조 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주 중합의 완료 후 중합액을 중화시키고 분리하여, 생성된 유기상을 공비 탈수시킨 후, 이에 암모니아를 혼합하는 제조 방법.
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