JP2006199594A

JP2006199594A - レゾルシンとメチルエチルケトンの反応生成物

Info

Publication number: JP2006199594A
Application number: JP2005009949A
Authority: JP
Inventors: Tatsumi Nuno; 辰巳布; Tomokazu Nakamura; 智和中村
Original assignee: Bridgestone Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2006-08-03
Also published as: KR20060083875A; KR101292359B1; EP1683793B1; US7432297B2; CN1807422A; ATE441640T1; DE602006008836D1; TWI353972B; US20060173153A1; EP1683793A1; TW200643000A; CN1807422B

Abstract

【課題】木材と他の有機材料等との接着剤成分として有用な化合物を提供する。
【解決手段】下記化合物等のレゾルシンとメチルエチルケトンの反応生成物、及び、レゾルシンとホルムアルデヒドとメチルエチルケトンの反応生成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、レゾルシンとメチルエチルケトンの反応生成物、及び、レゾルシンとホルムアルデヒドとメチルエチルケトンの反応生成物に関する。

レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応により得られる樹脂であり、加熱による物性の変化や他の化学物質との反応性の観点等から、各種材料の接着剤として使用されている。例えば、木材にレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂を塗布すると、木材と他の材料との接着性が向上する（特許文献１を参照）。

しかしながら、特許文献１記載のレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂は、残存レゾルシンを比較的多く含み、該残存レゾルシンの蒸散による作業環境の悪化等の問題があった。

特開２００３−２７７３０８号公報

本発明の目的は、上記接着剤成分として有用な下式（１）で示される化合物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記接着剤成分として有用な下式（２）で示される化合物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、上記接着剤成分として有用な下式（３）で示される化合物を提供することにある。そして、本発明のさらなる目的は、上記接着剤成分として有用な下式（４）で示される化合物を提供することにある。また、本発明の目的は、上記接着剤成分として有用な下式（５）で示される化合物を提供することにある。そして、本発明の次の目的は、上記接着剤成分として有用な下式（６）で示される化合物を提供することにある。そして、本発明のさらなる目的は、上記の化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）及び化合物（６）を含む接着剤組成物を提供することにある。
ここで、化合物（１）及び（２）は、それぞれ、レゾルシンとメチルエチルケトンの反応生成物に相当する。また、化合物（３）及び（４）は、それぞれ、レゾルシンとホルムアルデヒドとメチルエチルケトンの反応生成物に相当する。さらに、化合物（５）及び（６）は、それぞれ、レゾルシンとホルムアルデヒドとメチルエチルケトンの別の反応生成物に相当する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、水、塩類及び酸性触媒の存在下にレゾルシンとホルムアルデヒドとメチルエチルケトンを反応させて得られる樹脂が接着剤成分として適していることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、式（１）で示される化合物である。

（１）

また、本発明は、式（２）で示される化合物である。

（２）

次に、本発明は、式（３）で示される化合物である。

（３）

さらに、本発明は、式（４）で示される化合物である。

（４）

そして、本発明は、式（５）で示される化合物である。

（５）

また、本発明は、式（６）で示される化合物である。

（６）

次に、本発明は、上記の化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）及び化合物（６）を含む接着剤組成物である。上述した各化合物及び接着剤組成物は、前記化合物の異性体を含んでいてもよい。

本発明によれば、接着剤成分として有用な化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）や化合物（６）が提供される。
さらに、本発明によれば、従来のレゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂に比べて、より接着性が優れた、上記化合物（１）〜（６）を含むレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン樹脂系の接着剤組成物が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
上述した化合物（１）〜（６）は、例えば以下に記載の４つの工程を含む製造方法により製造されたレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン樹脂中の各成分を液体クロマトグラフィー等の分離手段で分離することによって得られる。

（第１工程）
レゾルシンとホルムアルデヒドとメチルエチルケトンを、必要に応じて加熱下に、水、塩類及び酸性触媒の存在下に反応させる工程
（第２工程）
第１工程で得られた反応液をアルカリで中和する工程
（第３工程）
第２工程で得られた中和後の反応液を有機相と水相に分離する工程
（第４工程）
第３工程で得られた分離後の有機相を濃縮する工程

以下、レゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン樹脂の製造法を工程毎に説明する。
第１工程は、レゾルシンとホルムアルデヒドとメチルエチルケトンを反応させる工程であり、反応は水、塩類及び酸性触媒の存在下に、必要に応じて加熱しながら行われる。
本発明で用いるホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液（通常は３７重量％濃度）や、ホルムアルデヒドプリカーサーが挙げられる。ホルムアルデヒドプリカーサーとしては、例えば、パラホルムアルデヒドやトリオキサン等の環状ホルマール、及びメチラール等の鎖状ホルマールが挙げられる。ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液が好ましい。
上記反応において、レゾルシンに対するホルムアルデヒドのモル比は、通常はレゾルシン１モル当り０．３〜１モルの範囲であり、好ましくはレゾルシン１モル当り０．４〜０．８モルの範囲である。また、前記反応において、レゾルシンに対するメチルエチルケトンのモル比は、通常はレゾルシン１モル当り０．１〜１０モルの範囲であり、好ましくはレゾルシン１モル当り０．５〜５モルの範囲である。

塩類としては、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウムや塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウム塩、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウムや塩化カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。これらの塩類のうち、塩化カルシウムおよび硫酸ナトリウムが特に好ましい。

上記のレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン樹脂の製造法における水の使用量は、上記レゾルシンとホルムアルデヒドとメチルエチルケトンの合計量１００重量部当り、通常は５０〜６０００重量部の範囲であり、好ましくは５０〜２０００重量部の範囲であり、より好ましくは５０〜１０００重量部の範囲である。なお、ホルムアルデヒドとして、ホルマリンのような水溶液を用いる場合は、該水溶液に含まれる水も、上記使用量に含まれる。

上記の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸やリン酸等の無機酸；リンタングステン酸やリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；塩化亜鉛や塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩；トリクロル酢酸、酢酸やシュウ酸等の有機カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸やフェノールスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で又は混合物として用いられる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸やパラトルエンスルホン酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
酸性触媒の使用量は、レゾルシン１モル当り、通常は０．００００００１〜５モルの範囲であり、好ましくは０．００００１〜２モルの範囲であり、さらに好ましくは０．００１〜１モルの範囲である。

上記の反応温度は、通常は１０〜９０℃の範囲であり、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。
上述した反応においてホルマリンのような水溶液をホルムアルデヒドとして用いる場合は、必要に応じて加熱下で、水、塩類、レゾルシン及び酸性触媒の混合物中にメチルエチルケトンを予め仕込んだ後、ホルマリンを滴下させる方法で反応させてもよい。また、必要に応じて加熱下で、水、塩類、レゾルシン及び酸性触媒の混合物中にホルマリンとメチルエチルケトンを同時並行的に加えて反応させてもよい。さらに、必要に応じて加熱下で、水、塩類、レゾルシン及び酸性触媒の混合物中にホルマリンの一部を滴下した後、残りのホルマリンとメチルエチルケトンの全量とを同時並行的に加えて反応させてもよい。

第１工程で得られた反応液は、第２工程においてアルカリで中和される。該中和は、可及的速やかに行うことが好ましい。上記のアルカリとしては、アンモニアガス若しくはアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム若しくは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム若しくは水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム若しくは炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム若しくは炭酸カリウム水溶液又は水酸化カルシウム若しくは水酸化カルシウム水溶液等が用いられる。前記反応において、塩類として塩化カルシウムを使用したときは、アルカリとしては水酸化カルシウムの固体若しくは水酸化カルシウム水溶液が好ましい。

第２工程で得られた中和後の反応液は、第３工程において有機相と水相に分液される。
有機相には、未反応のレゾルシンを含むレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン樹脂が存在する。また、水相には、塩類を含む水溶液が存在する。
第３工程で得られた有機相は、第４工程で濃縮される。第４工程における濃縮は、第１工程の反応液中に残存した未反応のメチルエチルケトンを除くために行われる。好ましくは、濃縮は水の存在下に共沸蒸留することによって行われる。
共沸蒸留時は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。共沸蒸留時の水量は、上述した有機相に対して、通常は約０．５〜１０重量倍の範囲である。

濃縮終了後、得られたレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン樹脂は、水により適宜希釈してもよく、また、上記樹脂の水溶性を高めるために前述したアルカリ等の塩基を加えてもよい。好ましいレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン樹脂の濃度は、２０〜６０重量％の範囲である。
また、本発明のレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン樹脂における好ましい分子量分布は、分子量が１６４〜１４００の範囲のものが全体の約４０重量％を占めるものである。さらに、本発明のレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン樹脂における特に好ましい分子量分布は、上記の分子量分布を満足し、且つ、メチルエチルケトン由来の部分構造を２個有するオリゴマー成分が全体の約１０重量％を占めるものである。

以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例等によって限定されるものではない。

実施例１
ガラス製の反応容器に塩化カルシウム３７７．３ｇと水５２０．８ｇを仕込んで、冷却しながら攪拌した。得られた溶液中にレゾルシン１２１．１ｇと３．６％塩酸の３１．２ｇを加え、５４〜７４℃まで昇温して、約１時間保持した。次に、内温約６０℃を保ちながら、３７％ホルマリン水溶液５３．６ｇ及び水６６．９ｇの混合物と、メチルエチルケトン１１０ｇとを、同時並行的に約１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で約１時間保温した。

保温終了後、直ちに水酸化カルシウム１．５ｇを仕込み、約６０℃で約１時間保持した後、反応容器における攪拌を止め、約１０分間静置後、分液して有機相を得た。

上記で得た有機相を蒸留装置に仕込み、６０℃の温水３００．０ｇを加えた後、浴温１００℃／１００〜８０ｋＰａの条件で攪拌下に共沸蒸留した。共沸蒸留中は留出したメチルエチルケトン／水の混合物を冷却管で冷却しながら系外へ除去した。該共沸蒸留は釜内の残液が約２７０ｇになった所で終了し、共沸蒸留終了後約５０℃まで冷却した。

メチルエチルケトン／水の混合物を留去した後の釜内の残液に、２５％アンモニア水３０ｇを加えてｐＨをアルカリ性にした。次いで、約５０℃で約１時間攪拌した。このときのｐＨは８．５であった。固形分濃度が５０％であるレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン樹脂約３００ｇを得た。該樹脂中のメチルエチルケトン含量は０．０２％であった。

また、上記樹脂を液体クロマトグラフィーで分析し、図１に示す結果を得た。液体クロマトグラフィーの条件を次に示す。
装置：島津製作所製ＬＣ１０ＡＴ型
カラム：ＣａｄｅｎｚａＣＤ−Ｃ１８（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ，充填剤球径３μｍ，Ｉｍｔａｋｔ社製）
カラム恒温槽温度：４０℃
移動相：溶媒Ａ（０．１％（Ｖ／Ｖ）トリフロロ酢酸水溶液）、溶媒Ｂ（０．１％（Ｖ／Ｖ）トリフロロ酢酸含有アセトニトリル）
移動相流量：毎分１ｍｌ（但し、溶媒比率Ａ／Ｂは、開始時が０．８ｍｌ／０．２ｍｌであり、４０分後に溶媒Ａが１ｍｌ流れるように濃度勾配をかけている）
試料注入量：１０μｌ
試料濃度：４ｍｇ／ｍｌ（溶媒メタノール）
紫外線検出器：波長２５４ｎｍ

図１の溶出時間２１．８分と２６．３分の成分をそれぞれカラム分取した。分取後の溶出時間が２１．８分である成分はその^１Ｈ−ＮＭＲ（図２参照、測定溶媒は重ジメチルスルホキシド）の結果から、下式（１）で示される化合物と同定した。

（１）
図１の溶出時間が２６．３分である成分は、その^１Ｈ−ＮＭＲ（図３参照、測定溶媒は重クロロホルム）の結果から、下式（２）で示される化合物と同定した。

（２）
図１の溶出時間１９．９分と２０．２分の成分は、それぞれ、ＬＣ−ＭＳの結果から分子量が４５０及び５７２であり（図４参照）、下式（３）及び（４）で示される化合物の分子量と矛盾しないことを確認した。

（３）

（４）

さらに、図１の溶出時間２３．４５分と２４．６５分の成分は、それぞれ、ＬＣ−ＭＳの測定結果から分子量３４０及び４６２であり（図５、図６参照）、下式（５）及び（６）で示される化合物と矛盾しないことを確認した。

（５）

（６）

本発明のレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン系の樹脂組成物は、木材と他の有機材料等とを接着する接着剤として利用可能である。
さらに、本発明の各化合物（１）〜（６）及び該化合物（１）〜（６）を含む組成物は、それぞれレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン系樹脂における接着力増強成分として利用可能である。

本発明におけるレゾルシン／ホルムアルデヒド／メチルエチルケトン系樹脂の液体クロマトグラフィー本発明における化合物（１）の^１Ｈ−ＮＭＲ本発明における化合物（２）の^１Ｈ−ＮＭＲ本発明における化合物（３）及び（４）の質量分析のチャート本発明における化合物（５）の質量分析のチャート本発明における化合物（６）の質量分析のチャート

Claims

下式（１）で示される化合物。

（１）
下式（２）で示される化合物。

（２）
下式（３）で示される化合物。

（３）
下式（４）で示される化合物。

（４）
下式（５）で示される化合物。

（５）
下式（６）で示される化合物。

（６）
請求項１記載の式（１）で示される化合物、請求項２記載の式（２）で示される化合物、請求項３記載の式（３）で示される化合物、請求項４記載の式（４）で示される化合物、請求項５記載の式（５）で示される化合物、及び、請求項６記載の式（６）で示される化合物を含む接着剤組成物。