TWI731180B

TWI731180B - 二醇、二醇之製造方法、二（甲基）丙烯酸酯及二（甲基）丙烯酸酯之製造方法

Info

Publication number: TWI731180B
Application number: TW106135380A
Authority: TW
Inventors: 佐藤英之; 岡本淳; 池野健人; 下哲也
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2021-06-21
Also published as: EP3530664B1; KR102388871B1; US20190256524A1; TW201827440A; EP3530664A1; KR20190099193A; EP3530664A4; WO2018074305A1; US10633391B2; JP7021640B2; JPWO2018074305A1; CN110167945A

Abstract

本發明提供熱穩定性優異的二醇、與二醇之製造方法、二(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯之製造方法。一種二醇，以下列通式(1)表示；通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示烴基，R³ 表示氫原子、含有雜原子之基、鹵素原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基或含有芳基且碳數為6～12之基。

Description

二醇、二醇之製造方法、二(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯之製造方法

本發明關於具有二螺結構之二醇及二醇之製造方法、與利用二醇之二(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯之製造方法。

自以往已有人研究螺二醇(3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)。例如，專利文獻1～3中揭示了螺二醇等具有環狀縮醛之多元醇之製造方法，係具有高純度之環狀縮醛之多元醇的製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開昭59-148776號公報 [專利文獻2] 日本特開2000-44570號公報 [專利文獻3] 日本特開2005-29563號公報

[發明所欲解決之課題] 上述專利文獻1～3中記載之螺二醇係優異的材料，但近年來要求更高的熱穩定性。本發明係為了解決該課題，而旨在提供熱穩定性優異的二醇、與二醇之製造方法、二(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯之製造方法。 [解決課題之手段]

基於上述課題，本案發明人等進行研究的結果，發現下列通式(1)表示之二醇可解決上述課題。具體而言，藉由下列手段＜1＞，較佳為藉由＜2＞～＜26＞，可解決上述課題。＜1＞一種二醇，以下列通式(1)表示；【化1】

通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示烴基，R³ 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、鹵素原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基。＜2＞如＜1＞之二醇，其中，該通式(1)中，R³ 各自獨立地為氫原子、碳數1～6之直鏈烷基或碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基。＜3＞如＜1＞之二醇，其中，該通式(1)中，R³ 各自獨立地為氫原子或甲基。＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項之二醇，其中，該通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示碳數1～7之直鏈烷基、碳數3～7之分支烷基、或芳基。＜5＞如＜1＞～＜3＞中任一項之二醇，其中，該通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示碳數1～7之直鏈烷基或碳數3～7之分支烷基。＜6＞如＜1＞～＜3＞中任一項之二醇，其中，該通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地為碳數1～7之直鏈烷基、或芳基。＜7＞如＜1＞之二醇，其中，該通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地為乙基、甲基或苯基，R³ 為氫原子。＜8＞一種二醇之製造方法，包括使下列通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物與下列通式(3)表示之三元醇進行脱水環化反應之步驟；【化2】

通式(2)中，R⁴ 表示氫原子、含有雜原子之基、鹵素原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基；【化3】

通式(3)中，R⁵ 表示烴基。＜9＞如＜8＞之二醇之製造方法，其中，該通式(3)中，R⁵ 表示碳數1～7之直鏈烷基、碳數3～7之分支烷基、或芳基。＜10＞如＜8＞之二醇之製造方法，其中，該通式(3)中，R⁵ 表示碳數1～7之直鏈烷基、或碳數3～7之分支烷基。＜11＞如＜8＞～＜10＞中任一項之二醇之製造方法，其中，該脱水環化反應於酸觸媒存在下進行。＜12＞如＜11＞之二醇之製造方法，其中，該酸觸媒包括甲磺酸及對甲苯磺酸中之至少1種。＜13＞如＜8＞～＜12＞中任一項之二醇之製造方法，其中，該二醇之製造方法中，包括將由脱水環化反應而生成之水從反應系除去之步驟。＜14＞如＜13＞之二醇之製造方法，其中，由該脱水環化反應而生成之水之除去，係藉由使其與有機溶劑進行共沸來進行。＜15＞如＜14＞之二醇之製造方法，其中，該有機溶劑包括甲苯及環己烷中之至少一者。＜16＞如＜8＞～＜15＞中任一項之二醇之製造方法，其中，該通式(2)表示之化合物為1,4-環己烷二酮，該通式(3)表示之化合物為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及參(羥基甲基)甲苯中之至少1種。＜17＞如＜8＞～＜15＞中任一項之二醇之製造方法，其中，該通式(2)表示之化合物為1,4-環己烷二酮，該通式(3)表示之化合物為三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷中之至少1種。＜18＞如＜8＞～＜17＞中任一項之二醇之製造方法，其中，該二醇係如＜1＞～＜7＞中任一項之二醇。＜19＞一種二(甲基)丙烯酸酯，係以下列通式(4)表示；【化4】

通式(4)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示烴基，R³ 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、鹵素原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基，R⁶ 各自獨立地表示氫原子或甲基。＜20＞如＜19＞之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R³ 各自獨立地為氫原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基。＜21＞如＜19＞之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R³ 各自獨立地為氫原子或甲基。＜22＞如＜19＞～＜21＞中任一項之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示碳數1～7之直鏈烷基、碳數3～7之分支烷基、或芳基。＜23＞如＜19＞～＜21＞中任一項之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示碳數1～7之直鏈烷基或碳數3～7之分支烷基。＜24＞如＜19＞～＜21＞中任一項之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R¹ 及R² 各自獨立地為碳數1～7之直鏈烷基、或芳基。＜25＞如＜19＞～＜21＞中任一項之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R¹ 及R² 各自獨立地為乙基、甲基或苯基，R³ 為氫原子。＜26＞一種二(甲基)丙烯酸酯之製造方法，包括使如＜1＞～＜7＞中任一項之二醇與(甲基)丙烯酸進行脱水縮合反應之步驟。 [發明之效果]

根據本發明，可提供熱穩定性優異的二醇、與二醇之製造方法、二(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯之製造方法。

以下，針對本發明之內容進行詳細說明。此外，本說明書中，「～」係以包括其前後記載之數值作為下限值及上限值的含義使用。 (甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之兩者。(甲基)丙烯酸等亦同樣。以下，針對用於實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。此外，以下之本實施形態係用於說明本發明之例示，本發明不限定於本實施形態。

本實施形態之二醇，其特徵為：係以下列通式(1)表示之二醇。【化5】

通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示烴基，R³ 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、鹵素原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基。藉由採用如此之構成之二醇，可獲得熱穩定性優異的二醇。進一步，通式(1)表示之二醇通常傾向於具有比起螺二醇更低的熔點，操作性高。進一步，藉由為通式(1)表示之結構，可獲得剛直的材料。本實施形態之通式(1)表示之二醇的熔點，例如可為220℃以下，進一步，亦可為218℃以下、200℃以下、180℃以下。通式(1)表示之二醇之熔點的下限值並無特別規定，例如即使為150℃以上，進一步為160℃以上，亦具有足夠優異的操作性。又，關於本實施形態之通式(1)表示之二醇，係2個羥基之β位為不帶氫原子的季碳結構(neo-structure)，亦有本質上不易發生因β脫離所致之烯烴生成的優點。

通式(1)表示之二醇可具有起因於2個6員環縮醛結構之多個幾何異構體，本實施形態中，表示幾何異構體中之任一種或多種之混合物。又，3個連續的6員環結構之各自的立體構型均未固定，可自由地採取可能的構型。通式(1)表示之二醇之幾何異構體的生成比率，根據反應條件(反應溶劑種類、反應觸媒種類、反應溫度)等而變化，並無特別限制。本實施形態中獲得之具有二螺結構之二醇之幾何異構體的混合物，可直接以混合物的形式利用，亦可藉由以往公知的方法分離為各幾何異構體並利用。

通式(1)中，R¹ 及R² 可各自相同也可不同，為烴基，較佳為表示碳數1～7之直鏈烷基、碳數3～7之分支烷基或芳基，更佳為表示碳數1～7之直鏈烷基或碳數3～7之分支烷基，為碳數1～7之直鏈烷基尤佳。惟，作為R¹ 及R² 之烴基不含醚鍵。又，R¹ 及R² 之實施形態，也可列舉各自獨立地表示碳數1～7之直鏈烷基、碳數3～7之分支烷基、或芳基的形態。就碳數1～7之直鏈烷基而言，宜為碳數1～5之直鏈烷基，為碳數1～3之直鏈烷基更佳，為甲基或乙基尤佳。就碳數3～7之分支烷基而言，宜為碳數3～5之分支烷基，為碳數3或4之分支烷基更佳，為碳數3之分支烷基尤佳。芳基宜為碳數6～20之芳基，為碳數6～14之芳基更佳，為苯基、萘基、蒽基尤佳，為苯基又更佳。

通式(1)中之R¹ 及R² ，例如可各自獨立地列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,5-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基丁基、2-丙基丁基、3-丙基丁基、1-乙基-1-甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-2-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基、及1,2,3-三甲基丁基、苯基、萘基、蒽基等。該等中，R¹ 與R² 各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基更佳，為甲基或乙基尤佳。又，R¹ 與R² 中之至少一者為苯基的態樣亦佳。又，考量製造方法尤其變得簡便的觀點，R¹ 與R² 宜相同，R¹ 與R² 相同且為甲基或乙基特佳。又，R¹ 與R² 之兩者皆為苯基的態樣亦佳。

通式(1)中，R³ 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、鹵素原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基，宜為氫原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基，為氫原子、碳數1～6之直鏈烷基或碳數3～6之分支烷基更佳，為氫原子或甲基尤佳，為氫原子又更佳。含有雜原子之基所含的雜原子，可例示氧原子、硫原子、氮原子。含有雜原子之基可列舉烷氧基、烷基硫醚基、胺基、硝基作為較佳例。又，構成烷氧基或烷基硫醚基之烷基鏈宜為碳數1～6之直鏈烷基鏈，為碳數1～3之直鏈烷基鏈更佳。就碳數1～6之直鏈烷基而言，宜為碳數1～5之直鏈烷基，為碳數1～3之直鏈烷基更佳，為甲基或乙基尤佳。就碳數3～6之分支烷基而言，宜為碳數3～5之分支烷基，為碳數3或4之分支烷基更佳，為碳數3之分支烷基尤佳。含有芳基且碳數為6～12之基宜為苯基、經苯基取代之烷基，為苯基更佳。構成經苯基取代之烷基的烷基之碳數宜為1～3，為1或2更佳，為1尤佳。

上述通式(1)中之R³ ，例如可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲基硫醚基、乙基硫醚基、胺基、硝基、苯基、及苄基。該等中，R³ 為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基更佳。又，考量工業上容易取得的觀點，R³ 為氫原子時特佳。

通式(1)表示之二醇之較佳實施形態，可例示通式(1)中之R¹ 及R² 各自獨立地為乙基、甲基或苯基，R³ 為氫原子的二醇。又，通式(1)表示之二醇之其他較佳實施形態，可例示通式(1)中之R¹ 及R² 各自獨立地為乙基或甲基，R³ 為氫原子的二醇。以下顯示本實施形態中較佳使用之二醇。自不必說本實施形態並不限定於該等。此外，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基。【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

通式(1)表示之二醇之分子量宜為300～550，為300～500更佳。

本實施形態之二醇，可藉由使下列通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物與下列通式(3)表示之三元醇進行脱水環化反應而獲得。通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物及通式(3)表示之三元醇，可分別僅使用1種，亦可使用2種以上。【化11】

通式(2)中，R⁴ 表示氫原子、含有雜原子之基、鹵素原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基。【化12】

通式(3)中，R⁵ 表示烴基。就烴基而言，表示碳數1～7之直鏈烷基、碳數3～7之分支烷基、或芳基。作為一實施形態，R⁵ 表示碳數1～7之直鏈烷基、或碳數3～7之分支烷基。惟，作為R⁵ 之烴基不含醚鍵。

通式(2)中之R⁴ 與通式(1)中之R³ 同義，較佳範圍亦相同。

本實施形態中使用之通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物之製造方法並無特別限制，可使用利用以往公知的方法製造者。例如，Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.288 (1973)及Vol. 45, p.25 (1965)中報導了由琥珀酸二酯分2階段合成1,4-環己烷二酮的方法。又，J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1979, p3095中有於羰基之α位導入烷基的1,4-環己烷二酮衍生物之合成方法。更簡便地使用時，可將流通的工業製品進行精製並使用，亦能以未精製的狀態直接使用。

本案發明人等使用1,4-環己烷二酮以外之環己烷二酮異構體(1,2-體、1,3-體)嘗試與本實施形態同樣的研究。結果確認到生成了對應各異構體的1,2-二螺體及1,3-二螺體，但反應產率顯著降低。同樣的實例亦記載在WO2016/052476號公報之段落0021中，故就本實施形態之具有二螺結構之二醇的原料而言，為了在工業上輕易地獲得高產量，宜使用1,4-環己烷二酮衍生物。

通式(3)中之R⁵ 與通式(1)中之R¹ 及R² 同義，較佳範圍亦相同。

本實施形態中，通式(2)表示之化合物為1,4-環己烷二酮，通式(3)表示之化合物為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及參(羥基甲基)甲苯中之至少1種(較佳為三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷中之至少1種)時特佳。

本實施形態之脱水環化反應中，相對於通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物之使用量的上述通式(3)表示之三元醇之使用量，只要是能生成所期望之具有二螺結構之二醇的量即可，並無特別限定。惟，未反應分量少的話，在工業上係有利，故通式(3)表示之三元醇之使用量相對於通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物之使用量，以莫耳基準計，下限值宜為2.00當量以上，為2.05當量以上更佳，為2.08當量以上尤佳，為2.10當量以上又更佳。上述使用量的上限值宜為5.00當量以下，為3.00當量以下更佳，為2.50當量以下尤佳，為2.30當量以下又更佳。

本實施形態之脱水環化反應(縮醛化反應)宜於酸觸媒存在下進行。酸觸媒可使用公知的酸觸媒，並無特別限制。就如此之酸觸媒而言，具體而言，可使用對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸類；諸如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸之無機酸類；諸如Nafion(Sigma-Aldrich公司製，商品名)、陽離子交換樹脂之固體酸觸媒。惟，本實施形態中，反應產物通常以固體的形式從反應液中析出，故考量反應後處理之簡便性的觀點，宜使用有機酸類或無機酸類。尤其作為本發明中使用之酸觸媒，宜為有機酸類。又，酸觸媒宜為均勻系酸觸媒。進一步，酸觸媒亦可為水合物。本實施形態中，酸觸媒宜包括甲磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、硝酸及磷酸中之至少1種，包括甲磺酸、對甲苯磺酸及硫酸中之至少1種更佳，包括甲磺酸及對甲苯磺酸中之至少1種尤佳。酸觸媒可倂用2種以上。酸觸媒的使用量並無特別限定，相對於通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物的量，以莫耳基準計宜為0.00001～0.1當量。考量反應時間的觀點，為0.00001當量以上更佳，為0.0001當量以上尤佳，考慮抑制副產物的生成、除去觸媒的觀點，為0.1當量以下更佳，為0.05當量以下尤佳。

本實施形態之脱水環化反應中，除使用通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物及通式(3)表示之三元醇、與酸觸媒以外，亦可使用有機溶劑作為反應溶劑。藉由使用有機溶劑，可輕易地將由脱水環化反應而生成之水除去至反應系外，能加快脱水環化反應的進行。故，就有機溶劑而言，只要是不與原料發生副反應者即可，並無特別限定，宜為與水分離為2層，且與水進行共沸之有機溶劑。此外，本發明中，除將由脱水環化反應而生成之水除去外，宜一同除去來自原料的水。亦即，本實施形態之二醇之製造方法中，宜包括將由脱水環化反應而生成之水從反應系除去的步驟。將水從反應系內除去的方法並無特別限定，可採用作為將由脱水反應而生成之水從反應系內除去之方法而一般習知的方法。本實施形態中，由脱水環化反應而生成之水之除去，如上述，宜藉由使其與有機溶劑進行共沸來進行，但除去前述水時，宜將來自原料的水一起除去。進行與有機溶劑之共沸時，可例示將有機溶劑與水作為共沸餾分餾去之後，僅將分離為2層的水從上述系內除去的方法。使用可與水形成共沸混合物之有機溶劑時，除去水之反應溫度只要是水與有機溶劑共沸的溫度即可，並無特別限定。

又，考量輕易地將水從反應系內除去的觀點，有機溶劑宜為非水溶性或差水溶性，為烴系溶劑尤佳。烴系溶劑宜為石蠟類、芳香族烴類、脂環族烴類，為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、環己烷、石油英(ligroin)及石油醚更佳，為甲苯及環己烷尤佳。有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。此處，「非水溶性或差水溶性」，係指對於室溫的水的溶解度為2g/L以下之性質。

有機溶劑的使用量並無特別限定，宜相對於通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物及通式(3)表示之三元醇之總量100質量份為10～10000質量份，更佳為20～5000質量份，尤佳為30～1000質量份。藉由有機溶劑的使用量為上述數值範圍內，有機溶劑為可與水形成共沸混合物者時，能更有效且確實地將水從上述系內除去。

就本實施形態之脱水環化反應之反應溫度而言，使用上述有機溶劑時亦取決於有機溶劑的沸點，例如為50～180℃，較佳為70～150℃之溫度，更佳為85～125℃之溫度。反應溫度為50℃以上的話，可減短反應時間，反應溫度為180℃以下的話，可抑制因副反應所致之著色等。又，就脱水環化反應之反應壓力而言，只要是可於上述反應溫度進行脱水環化反應之壓力即可，並無特別限定，可為常壓，視情況於減壓下進行反應亦有效。該反應時之反應系周圍的環境並無特別限定，例如可為空氣環境下、氮氣環境下、氮氣流通下中之任意者。反應時間可藉由觸媒量、反應溫度而適當調整，通常宜進行2～48小時，進行5～20小時更佳。

本實施形態之製造方法中，亦可使獲得之通式(1)表示之二醇之藉由GC分析(利用GC分析難以測定時，藉由HPLC分析)測得之純度成為95質量%以上。又，也可使獲得之通式(1)表示之二醇之單離產率成為90質量%以上。利用本實施形態之製造方法獲得之二醇，可在進行中和、過濾、洗滌、濃縮等適當的後處理後，藉由公知的精製方法進行單離。具體而言，可列舉晶析、蒸餾、吸附處理、管柱層析、製備型HPLC(液相層析)、製備型氣相層析等。又，取決於後續反應之用途，亦可僅進行本實施形態之製造方法中之後處理，而不特別進行單離操作，以未精製的狀態直接使用。

本實施形態之二醇可作為各種工業材料之原料使用。例如，本實施形態之二醇可作為熱塑性樹脂之原料、(甲基)丙烯酸酯之原料使用。 (甲基)丙烯酸酯可為具有1個(甲基)丙烯醯氧基之單官能(甲基)丙烯酸酯，亦可為具有2個(甲基)丙烯醯氧基之二(甲基)丙烯酸酯。本實施形態之二(甲基)丙烯酸酯，可列舉下列通式(4)表示之二(甲基)丙烯酸酯。【化13】

通式(4)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示烴基，R³ 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、鹵素原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基，R⁶ 各自獨立地表示氫原子或甲基。上述烴基之實施形態之一例為碳數1～7之直鏈烷基、碳數3～7之分支烷基或芳基，其他實施形態之一例為碳數1～7之直鏈烷基或碳數3～7之分支烷基。

通式(4)中之R¹ 及R² ，與通式(1)中之R¹ 及R² 同義，較佳範圍亦相同。通式(4)中之R³ 與通式(1)中之R³ 同義，較佳範圍亦相同。通式(4)中之R⁶ 宜為氫原子。

本實施形態之二(甲基)丙烯酸酯，可藉由本實施形態之通式(1)表示之二醇與(甲基)丙烯酸之脱水縮合反應、或本實施形態之通式(1)表示之二醇與(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應而合成。(甲基)丙烯酸宜為丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯宜為丙烯酸酯。

脱水縮合反應的情況下，相對於多元醇1莫耳，宜以2～10莫耳之範圍使用(甲基)丙烯酸，尤佳為2.5～5莫耳。又，酯交換反應的情況下，相對於多元醇1莫耳，宜以2～20莫耳之範圍使用(甲基)丙烯酸酯，尤佳為2.5～8莫耳。通式(1)表示之二醇與(甲基)丙烯酸之脱水縮合反應，可使用酸觸媒、有機溶劑及聚合抑制劑，並利用公知的方法進行。能用於脱水縮合反應之酸觸媒，可從硫酸、鹽酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、三氟化硼及陽離子型離子交換樹脂等公知品中任意選擇。觸媒可同時使用2種以上。就觸媒的使用量而言，宜相對於二醇1莫耳為0.1～10莫耳%，為1～5莫耳%更佳。

又，就有機溶劑而言，只要是不與原料發生副反應者即可，並無特別限定，為了加快反應的進行，宜為可將生成的水除去至系外，亦即與水分離為2層且進行共沸的有機溶劑。例如可理想地使用選自己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯及二甲苯等的有機溶劑。有機溶劑可將2種以上混合使用。又，就有機溶劑的使用量而言，可由生成之水的理論量及與使用之有機溶劑之共沸組成比導出共沸脱水所需之有機溶劑的最低必要量。又，若使用Dean-Stark裝置的話，可邊將共沸有機溶劑連續地輸送回反應容器邊進行脱水，故使用量亦可比起理論值減少。更簡單而言，宜相對於通式(1)表示之二醇及(甲基)丙烯酸之總質量為20～200質量%，為30～100質量%更佳。

就聚合抑制劑而言，只要是能捕捉自由基的化合物即可，並無特別限定，例如可從氫醌、對甲氧基苯酚、第三丁基氫醌、對苯醌及2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物等公知品中任意選擇。又，聚合抑制劑亦可同時使用2種以上。聚合抑制劑的使用量，宜相對於(甲基)丙烯酸為0.001～5質量%，為0.01～1質量%更佳。

通式(1)表示之二醇與(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應，可使用觸媒(路易士酸觸媒或鹼觸媒，較佳為路易士酸觸媒)、及聚合抑制劑並藉由公知的手法進行。就(甲基)丙烯酸酯而言，可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、及(甲基)丙烯酸正丁酯等公知的(甲基)丙烯酸酯。尤其考量生成的醇容易餾去的方面，酯交換反應中使用之(甲基)丙烯酸酯宜為(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯可僅使用1種，亦可使用2種以上。又，藉由將反應中生成之低級醇從反應系中除去，可使反應快速進行，故使用具備蒸餾塔者作為反應器，並邊餾去低級醇邊進行反應較理想。

酯交換反應中可使用公知的路易士酸觸媒，例如可從二甲基氧化錫、二丁基氧化錫、二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、異丙氧基鋁、乙醯基丙酮鋅、四甲氧基鈦、四異丙氧基鈦及四丁氧基鈦等中選擇。又，亦可使用鹼而在反應系中生成該等路易士酸觸媒。另一方面，酯交換反應中的公知鹼觸媒，可使用甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉及乙醇鉀等。在不會帶來不便的範圍內，觸媒可適當同時使用2種以上。就聚合抑制劑而言，宜使用通式(1)表示之二醇與(甲基)丙烯酸之脱水縮合反應中所述的聚合抑制劑。

本實施形態之通式(4)表示之二(甲基)丙烯酸酯，作為反應性稀釋劑、黏度調節劑可使用在塗料、塗覆劑、硬塗劑、印墨、黏接劑、黏著劑、光阻材料、成形材料、及表面加工劑等用途。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限定於以下之實施例。示例中之「%」，除非特別記載，係表示質量基準。

實施例中之物性等的分析方法如下。 (1) 反應產率及產物之純度反應產率及產物之純度，係以氣相層析(裝置名：Agilent 6850，Agilent公司製)或高速液相層析(裝置名：Chromaster，Hitachi High-Tech Science公司製)，利用內部標準法進行定量。 (2) 核磁共振裝置(NMR) 使用NMR(日本電子公司製，型式：JNM-ECA500)確定化合物之結構。使用之氘化溶劑及測定頻率記載於各化合物之歸屬中。

(3) 高分辨率質譜分析化合物之高分辨率質譜(Milli-MS，MS)分析，係利用LC-MS之直接注入法、或DART(Direct Analysis in Real Time)法進行。 HPLC(High-performance liquid chromatography)裝置：U3000(Thermo Fisher Scientific公司製) DART裝置：DART-Os(AMR公司製) MS裝置：LTQ Orbitrap Discovery(Thermo Fisher Scientific公司製) 使用HPLC時之測定條件管柱：無移動相：0.1質量%之甲酸水溶液：乙腈(體積比50：50)之混合液流速：0.2mL/分試樣濃度：100質量ppm 注入量：10μL MS測定條件(LC-MS直接注入時) 離子化法：Positive ESI 毛細管溫度：300℃ 毛細管電壓：22V 管透鏡(tube lens)電壓：100V 使用DART時之測定條件離子源溫度：400℃ MS測定條件(DART時) 離子化法：DART 毛細管溫度：200℃ 毛細管電壓：35V 管透鏡電壓：100V

(4) 熔點化合物之熔點係使用差示掃描型熱量計(型式：DSC7020，Hitachi High-Tech Science公司製)，將試樣約10mg放入鋁製的非密封容器，於氮氣氣流中以升溫速度10℃/分之條件進行測定。

(5) 耐熱性之測定化合物之耐熱性係使用Rigaku公司製Thermo Plus TG8120進行測定。於150mL/分之氮氣氣流中，以10℃/分之升溫速度升溫至190℃，測定190℃恆定條件下之重量減少率。

實施例1 將1,4-環己烷二酮(東京化成工業公司製，試劑)10.0g、三羥甲基丙烷(三菱瓦斯化學公司製)25.1g、甲苯(和光純藥工業公司製，特級試劑)300g、甲磺酸(東京化成工業公司製，試劑)0.26g裝入300mL圓底燒瓶中，於常壓下加熱使釜內溫度成為90℃～112℃，並進行脱水環化反應。於該溫度下，邊使反應生成的水與甲苯進行共沸邊使用Dean-Stark分離器從系內除去至系外，使其反應10小時直至水的餾出停止。將水除去後之反應系內，產物成為漿液狀。將反應漿液冷卻至25℃，之後，過濾出產物，以苛性鈉水溶液進行中和洗滌，並用水洗滌，進行減壓乾燥，得到化合物A30.3g(GC純度98.4%、單離產率97%)。以下顯示實施例1之反應流程。【化14】

實施例1中獲得之化合物A之結構，係由¹ HNMR、¹³ CNMR、DEPT、H-HCOSY、HMQC之各種光譜鑑別出。【化15】

關於¹³ C NMR之δ25.7與30.4，由DEPT135及HMQC光譜歸屬為每2個非等價地觀測到環己烷環之4個亞甲基。

進一步，利用LC-MS分析(電灑法[ESI正離子模式]、高分辨率質譜分析[Milli-MS])測定化合物A之分子量。根據電灑法之質譜分析中，係使分子離子化並進行質譜分析而幾乎不使其碎裂化，故可取得分子量的資訊，同時藉由進行高分辨率質譜分析，可驗證組成式。於保持分子結構之狀態質子化而得之[M+H]⁺ 的質量數(分子量M+1)為345.22620(C₁₈ H₃₃ O₆ )，故求出化合物A之組成式為C₁₈ H₃₂ O₆ 。

實施例2 將三羥甲基丙烷25.1g變更為三羥甲基乙烷(三菱瓦斯化學公司製)22.5g，除此以外，以與實施例1同樣之條件，於釜內溫度95℃～112℃進行脱水環化反應。減壓乾燥後獲得之化合物B為27.1g(GC純度98.2%、單離產率94%)。以下顯示實施例2之反應流程。【化16】

實施例2中獲得之化合物B之結構，係由¹ HNMR、¹³ CNMR、DEPT、H-HCOSY、HMQC之各種光譜鑑別出。【化17】

關於¹³ C NMR之δ25.8與30.3，由DEPT135及HMQC光譜歸屬為每2個非等價地觀測到環己烷環之4個亞甲基。

進一步，利用LC-MS分析測定化合物B之分子量。質子化而得之[M+H]⁺ 的質量數(分子量M+1)為317.19489(C₁₆ H₂₉ O₆ )，故求出化合物B之組成式為C₁₆ H₂₈ O₆ 。

實施例3 將甲磺酸0.26g變更為對甲苯磺酸1水合物(和光純藥工業公司製，特級試劑)0.51g，除此以外，以與實施例1同樣之條件進行脱水環化反應。減壓乾燥後獲得之化合物A為30.9g(GC純度97.5%、單離產率98%)。

實施例4 將甲苯300g變更為環己烷(和光純藥工業公司製，特級試劑)300g，除此以外，以與實施例1同樣之條件進行脱水環化反應。減壓乾燥後獲得之化合物A為31.0g(GC純度96.5%、單離產率97%)。

實施例5 將三羥甲基丙烷25.1g變更為三羥甲基丙烷(三菱瓦斯化學公司製)12.5g與三羥甲基乙烷(三菱瓦斯化學公司製)11.2g，除此以外，以與實施例1同樣之條件，於釜內溫度95℃～112℃進行脱水環化反應。減壓乾燥後之產物為化合物A與化合物B與化合物C之混合物28.4g(GC純度96.5%、化合物A：化合物B：化合物C＝44：7：49、單離產率96%但全部以化合物C的形式計算)。以下顯示實施例5之反應流程。【化18】

實施例5中獲得之化合物C，係利用DART-MS分析進行Milli-MS測定而鑑別出。質子化而得之[M+H]⁺ 的質量數(分子量M+1)為331.21131(C₁₇ H₃₁ O₆ )，故求出化合物C之組成式為C₁₇ H₃₀ O₆ 。

利用DSC測定實施例1中獲得之化合物A、實施例2中獲得之化合物B、及實施例5中獲得之含有化合物C之混合物的熔點。另外，比較例1係利用DSC測定螺二醇(三菱瓦斯化學公司製)之熔點，參考例1測定異山梨醇(東京化成工業公司製，純度98%以上)之熔點，參考例2測定環己烷二醇(東京化成工業公司製，順式-反式混合物，純度99%以上)之熔點。測定結果顯示於表1。

【表1】

※1 關於化合物B、C，據認為由於立體結構的差異，觀察到多個熔點。

由表1之結果可知：本實施形態中獲得之通式(1)表示之二醇，相較於具有類似螺結構之螺二醇，有熔點更低的傾向。

依照上述方法評價實施例1中獲得之化合物A、實施例2中獲得之化合物B及實施例5中獲得之含有化合物C之混合物的耐熱性。另外，比較例1中對螺二醇(三菱瓦斯化學公司製)之耐熱性亦進行了評價。240分鐘後之各化合物的重量減少率顯示於表2。

【表2】

※1 化合物A：化合物B：化合物C=44：7：49

由表2之結果可知：於190℃恆定條件下、240分鐘後螺二醇幾乎消失，反觀本實施形態中獲得之通式(1)表示之二醇保持約50%之重量，相較於螺二醇，具有顯著較高的耐熱性。

實施例6 在實施例1中獲得之化合物A17.2g中，加入丙烯酸13.1g(和光純藥工業公司製，特級試劑)、對甲苯磺酸0.54g(和光純藥工業公司製，特級試劑)、氫醌59.7mg(和光純藥工業公司製，特級試劑)、對甲氧基苯酚80.6mg(和光純藥工業公司製，特級試劑)、甲苯19.9g(和光純藥工業公司製，特級試劑)、環己烷19.9g(和光純藥工業公司製，特級試劑)，於96℃之油浴中邊除去餾出的水邊使其反應13小時。冷卻至室溫後，用20質量%之氫氧化鈉水溶液15mL洗滌4次，然後用水15mL洗滌3次。加入對甲氧基苯酚16mg，之後，利用蒸發器進行濃縮，將獲得之固體用己烷/乙酸乙酯：8/1(體積比)之混合液充分洗滌，得到結晶性化合物D。以下顯示實施例5之反應流程。【化19】

實施例6中獲得之化合物D之結構，係由¹ HNMR、¹³ CNMR、DEPT、HMQC之各種光譜鑑別出。【化20】

關於¹³ C NMR之δ24.5與31.9，由DEPT135及HMQC光譜歸屬為每2個非等價地觀測到環己烷環之4個亞甲基。

利用DSC測定實施例6中獲得之化合物D的熔點。另外，記下作為比較例2之螺二醇二丙烯酸酯(日本特開昭63-268722號公報記載之化合物)之熔點、作為參考例3之異山梨醇二丙烯酸酯(GB586141號公報記載之化合物)之熔點、作為參考例4之反式環己烷二甲醇二丙烯酸酯(Journal of Polymer Science, Part A-1：Polymer Chemistry (1966), 4, 519-28.記載之化合物)之熔點、作為參考例5之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sigma-Aldrich公司製)之熔點。

【表3】

由表3之結果可知：本發明之二丙烯酸酯，相較於具有類似脂環族結構之螺二醇二丙烯酸酯，熔點更高。

實施例7 將1,4-環己烷二酮(東京化成工業公司製，試劑)1.47g、α,α,α-參(羥基甲基)甲苯(TORONTO RESEACH CHEMICALS公司製)5.0g、甲苯(和光純藥工業公司製，特級試劑)100g、對甲苯磺酸1水合物(和光純藥工業公司製，特級試劑)0.08g裝入300mL圓底燒瓶中，於常壓下加熱使釜內之設定溫度成為90℃～112℃，並進行脱水環化反應。於該溫度下，邊使反應生成的水與甲苯進行共沸邊使用Dean-Stark分離器從系內除去至系外，使其反應4小時直至水的餾出停止。將水除去後之反應系內，產物成為漿液狀。將反應漿液冷卻至25℃，之後，過濾出產物，以苛性鈉水溶液進行中和洗滌，並用水洗滌，進行減壓乾燥，得到化合物E5.0g(HPLC純度98.5%、單離產率86%)。以下顯示實施例7之反應流程。【化21】

化合物E

實施例7中獲得之化合物E之結構，係由¹ HNMR、¹³ CNMR、DEPT、H-HCOSY、HMQC之各種光譜鑑別出。【化22】

關於¹³ C NMR之δ25.1與31.3，由DEPT135及HMQC光譜歸屬為每2個非等價地觀測到環己烷環之4個亞甲基。

實施例7中獲得之化合物E，係利用DART-MS分析進行Milli-MS測定而鑑別出。質子化而得之[M+H]⁺ 的質量數(分子量M+1)為441.22717(C₂₆ H₃₃ O₆ )，故求出化合物E之組成式為C₂₆ H₃₂ O₆ 。 [產業上利用性]

本實施形態中獲得之具有二螺結構之二醇，相較於螺二醇，有熱穩定性更高，且熔點更低的傾向，操作性得到改善。因此，使用二醇成分作為原料之各種樹脂(熱塑性樹脂)的製造中，可預見生產效率、作業性的改善。又，為具有剛直結構之單體二醇，故亦可期待獲得之各種樹脂(熱塑性樹脂)的物性改善(高硬度、耐擦性、透明性、耐熱性、耐候性、光學特性)。因此，本發明可在產業上利用。

Claims

一種二醇，以下列通式(1)表示； [化1]
通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示烴基，R³ 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、鹵素原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基。
如申請專利範圍第1項之二醇，其中，該通式(1)中，R³ 各自獨立地為氫原子、碳數1～6之直鏈烷基或碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基。
如申請專利範圍第1項之二醇，其中，該通式(1)中，R³ 各自獨立地為氫原子或甲基。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之二醇，其中，該通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示碳數1～7之直鏈烷基、碳數3～7之分支烷基、或芳基。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之二醇，其中，該通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示碳數1～7之直鏈烷基或碳數3～7之分支烷基。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之二醇，其中，該通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地為碳數1～7之直鏈烷基、或芳基。
如申請專利範圍第1項之二醇，其中，該通式(1)中，R¹ 及R² 各自獨立地為乙基、甲基或苯基，R³ 為氫原子。
一種二醇之製造方法，包括使下列通式(2)表示之1,4-環己烷二酮衍生物與下列通式(3)表示之三元醇進行脱水環化反應之步驟； [化2]
通式(2)中，R⁴ 表示氫原子、含有雜原子之基、鹵素原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基； [化3]
通式(3)中，R⁵ 表示烴基。
如申請專利範圍第8項之二醇之製造方法，其中，該通式(3)中，R⁵ 表示碳數1～7之直鏈烷基、碳數3～7之分支烷基、或芳基。
如申請專利範圍第8項之二醇之製造方法，其中，該通式(3)中，R⁵ 表示碳數1～7之直鏈烷基、或碳數3～7之分支烷基。
如申請專利範圍第8至10項中任一項之二醇之製造方法，其中，該脱水環化反應於酸觸媒存在下進行。
如申請專利範圍第11項之二醇之製造方法，其中，該酸觸媒包括甲磺酸及對甲苯磺酸中之至少1種。
如申請專利範圍第8至10項中任一項之二醇之製造方法，其中，該二醇之製造方法中，包括將由脱水環化反應而生成之水從反應系除去之步驟。
如申請專利範圍第13項之二醇之製造方法，其中，由該脱水環化反應而生成之水之除去，係藉由使其與有機溶劑進行共沸來進行。
如申請專利範圍第14項之二醇之製造方法，其中，該有機溶劑包括甲苯及環己烷中之至少一者。
如申請專利範圍第8至10項中任一項之二醇之製造方法，其中，該通式(2)表示之化合物為1,4-環己烷二酮，該通式(3)表示之化合物為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及參(羥基甲基)甲苯中之至少1種。
如申請專利範圍第8至10項中任一項之二醇之製造方法，其中，該通式(2)表示之化合物為1,4-環己烷二酮，該通式(3)表示之化合物為三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷中之至少1種。
如申請專利範圍第8至10項中任一項之二醇之製造方法，其中，該二醇係如申請專利範圍第1項之二醇。
一種二(甲基)丙烯酸酯，係以下列通式(4)表示； [化4]
通式(4)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示烴基，R³ 各自獨立地表示氫原子、含有雜原子之基、鹵素原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基，R⁶ 各自獨立地表示氫原子或甲基。
如申請專利範圍第19項之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R³ 各自獨立地為氫原子、碳數1～6之直鏈烷基、碳數3～6之分支烷基、或含有芳基且碳數為6～12之基。
如申請專利範圍第19項之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R³ 各自獨立地為氫原子或甲基。
如申請專利範圍第19至21項中任一項之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R¹ 及R² 各自獨立地為碳數1～7之直鏈烷基、碳數3～7之分支烷基、或芳基。
如申請專利範圍第19至21項中任一項之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示碳數1～7之直鏈烷基或碳數3～7之分支烷基。
如申請專利範圍第19至21項中任一項之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R¹ 及R² 各自獨立地為碳數1～7之直鏈烷基、或芳基。
如申請專利範圍第19至21項中任一項之二(甲基)丙烯酸酯，其中，該通式(4)中，R¹ 及R² 各自獨立地為乙基、甲基或苯基，R³ 為氫原子。
一種二(甲基)丙烯酸酯之製造方法，包括使如申請專利範圍第1至7項中任一項之二醇與(甲基)丙烯酸進行脱水縮合反應之步驟。