TW201918487A - 脂環族四羧酸二酐之製造方法 - Google Patents
脂環族四羧酸二酐之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201918487A TW201918487A TW106138719A TW106138719A TW201918487A TW 201918487 A TW201918487 A TW 201918487A TW 106138719 A TW106138719 A TW 106138719A TW 106138719 A TW106138719 A TW 106138719A TW 201918487 A TW201918487 A TW 201918487A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- compound
- carbon atoms
- group
- alkyl group
- formula
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本發明係關於一種酸二酐之製造方法，其特徵為：使烯烴化合物與一氧化碳反應時，實施下列2個操作(A)及(B)中之至少一者。 (A)於反應容器中將鈀化合物、銅化合物、及醇化合物混合後，按順序實施下列(C-2)之取代操作及下列(C-1)之攪拌操作，並使其與該烯烴化合物混合。 (B)於反應容器中將鈀化合物、銅化合物、醇化合物、及原酸酯化合物混合後，實施下列(C-2)之取代操作，並使其與該烯烴化合物混合。 (C-1)於一氧化碳之氣體環境下攪拌。 (C-2)實施將反應容器減壓後封入一氧化碳氣體之操作1次以上。
Description
本發明係關於脂環族四羧酸二酐之製造方法、及係其中間體之酯化合物之製造方法。其中，脂環族四羧酸二酐係作為聚醯亞胺製造用單體的有用化合物。
以往脂環族羰基化合物利用在各式各樣的領域，脂環族四羧酸二酐係作為聚醯亞胺製造用單體的有用化合物。其中，(3aR,4R,5R,5aR,8aS,9S,10S,10aS)-十氫-1H,3H-4,10：5,9-二甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(以下有時也稱為DNDA)係有用化合物之一。製造DNDA之方法，例如已知有使由降莰二烯與環戊二烯製得的(1R,4S,5S,8R)-1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4：5,8-二甲橋萘(以下也稱為BNDE)於鈀觸媒存在下，與一氧化碳反應而成為(1R,2R,3S,4S,5S,6S,7R,8R)-十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(以下有時也稱為DNME)後，將其於酸存在下進行無水化反應，以製造DNDA之方法(例如參照專利文獻1、2、非專利文獻1)。
專利文獻1中，針對製造DNDA之方法與使用DNDA之聚醯亞胺報告。針對DNDA之製造方法，具體而言，將BNDE、甲醇、鈀碳、氯化銅放入到反應容器內後，使其與一氧化碳反應，獲得為酯化合物之DNME，使用鹽酸製成四羧酸化合物，再以乙酸酐進行環化反應。
專利文獻2中，針對由羧酸酯化合物製造羧酸酐之方法加以記載。具體而言，藉由使酯化合物DNME於離子交換樹脂、對甲苯磺酸等酸存在下，於乙酸中進行反應，以製造DNDA。在本反應中，DNDA係以固體形式獲得，故將乙酸予以減壓餾去，並過濾析出物。
非專利文獻1報告使DNDA與二胺反應，並合成有可溶性與透明性之聚醯亞胺。針對DNDA之製造方法，係使環戊二烯與降莰二烯於加熱下反應，獲得BNDE，然後裝入BNDE、甲醇、鈀碳、氯化銅，使其與一氧化碳反應，獲得酯化合物DNME，再於酸(對甲苯磺酸)存在下，於甲酸中進行酯交換反應，於乙酸酐中進行脱水反應(環化反應)。獲得之DNDA以乙酸酐進行晶析，但是並無純度的記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平2-235842號公報 [專利文獻2] 日本特開平5-140141號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Macromolecules 1994, 27, 1117
(發明欲解決之課題) 針對專利文獻1，本願發明者重做試驗，結果BNDE不溶於甲醇，所以反應欠缺再現性，產率非常低。又，針對專利文獻2之製造方法重做試驗，結果乙酸酐殘留在DNDA中，了解了不適合作為合成聚醯亞胺時使用之酸二酐之製造方法。再者，實施和非專利文獻1同樣的晶析方法，結果，乙酸酐、乙酸以數重量%殘存於DNDA中。乙酸酐因為會和二胺反應，所以，可知本晶析方法不適合作為製造聚醯亞胺之合成用之酸二酐之方法。
如上所述，上述任一方法皆為產率低，各化合物之純度等亦不明，並不是令人滿意的作為聚醯亞胺等高分子製造用單體之工業上的製造方法。
由上，本發明之課題在於提供在溫和條件下利用簡便方法能以高產率且高純度製造DNDA等脂環族四羧酸二酐或酯化合物之適合工業化的製造脂環族四羧酸二酐或酯化合物的方法。又，提供適合作為聚醯亞胺等高分子製造用單體的脂環族四羧酸二酐、及酯化合物。 (解決課題之方式)
本發明係關於下列事項。
1. 一種脂環族四羧酸二酐之製造方法，包括以下步驟： 步驟1，使下式(1)表示之降莰二烯與下式(2)表示之環戊二烯反應，獲得下式(3)表示之烯烴化合物； 步驟2，然後於鈀化合物及銅化合物存在下，使該式(3)表示之烯烴化合物、醇化合物、及一氧化碳反應，獲得下式(4)表示之酯化合物；及 步驟3，使該式(4)表示之酯化合物於酸存在下在有機溶劑中反應，獲得下式(5)表示之脂環族四羧酸二酐； 該步驟2中，實施下列2個操作(A)及(B)中之至少一者； (A)於反應容器中將鈀化合物、銅化合物、及醇化合物混合後，按順序實施下列(C-2)之取代操作及下列(C-1)之攪拌操作，使其與該式(3)表示之烯烴化合物混合； (B)於反應容器中混合鈀化合物、銅化合物、醇化合物、及原酸酯化合物後，實施下列(C-2)之取代操作，使其與該式(3)表示之烯烴化合物混合； (C-1)於一氧化碳的氣體環境下進行攪拌； (C-2)實施將反應容器減壓後封入一氧化碳氣體之操作1次以上；
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】式中，R表示碳數1~10之烷基；
【化5】。
2. 如1.之酸二酐之製造方法，其中，該步驟2中，使用之該式(3)表示之烯烴化合物中，下式(6)表示之化合物之含量為50-99重量%；
【化6】。
3. 如1.或2.之酸二酐之製造方法，其中，該步驟2的操作(A)及(B)中，在與烯烴化合物混合時，係對於含有鈀化合物、銅化合物、及醇化合物之混合物、或對於含有鈀化合物、銅化合物、醇化合物、及原酸酯化合物之混合物，滴加該式(3)表示之烯烴化合物。
4. 一種酯化合物之製造方法，包括於鈀化合物及銅化合物存在下，使下列通式(7)表示之烯烴化合物、醇化合物、及一氧化碳反應，獲得下列通式(7-1)表示之酯化合物之步驟， 該步驟中實施下列2個操作(A)及(B)中之至少一者： (A)於反應容器中將鈀化合物、銅化合物、及醇化合物混合後，按順序實施下列(C-2)之取代操作及下列(C-1)之攪拌操作，使其與該烯烴化合物混合； (B)於反應容器中將鈀化合物、銅化合物、醇化合物、及原酸酯化合物混合後，實施下列(C-2)之取代操作，使其與該烯烴化合物混合； (C-1)於一氧化碳的氣體環境下進行攪拌； (C-2)實施將反應容器減壓後封入一氧化碳氣體之操作1次以上；
【化7】式中，R1
為碳數1~15之烷基、或碳數1~15之烯基；3個R1
可彼此相同也可不同，也可2個以上之R1
互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；烷基上之氫原子也可取代為碳數1~5之烯基、-COORa
表示之酯基、碳數6~15之芳基、-ORb
表示之烷氧基、氰基、或-OSO2
Rc
表示之基，烷基中之碳原子也可形成羰基；此芳基上之氫原子也可取代為苯基、碳數1~10之烷基、或碳數1~10之烯基；又，Ra
、Rb
、Rc
各為碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基；
【化8】式中，R1
同前述意義，R表示碳數1~10之烷基。
5. 如4.之酯化合物之製造方法，其中，該操作(A)及(B)中，在與烯烴化合物混合時，係對於含有鈀化合物、銅化合物、及醇化合物之混合物、或對於含有鈀化合物、銅化合物、醇化合物、及原酸酯化合物之混合物，滴加該烯烴化合物。
6. 如4.或5.之酯化合物之製造方法，其中，該烯烴化合物及酯化合物各為下式(8)及(8-1)、下式(9)及(9-1)、下式(10)及(10-1)、下式(11)及(11-1)、下式(11-2)及(11-3)、下式(12)及(12-1)、下式(13)及(13-1)、下式(14)及(14-1)、下式(15)及(15-1)、下式(16)及(16-1)、或下式(17)及(17-1)中之任一者表示之化合物；
【化9】式中，R2
為氫原子、碳數1~10之烷基、-COORd
表示之酯基、或氰基；烷基上之氫原子也可取代為-COORa
表示之酯基、或碳數6~10之芳基；2個R2
可彼此相同也可不同，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；酯基中之Rd
及Ra
表示碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基；式中，R表示碳數1~10之烷基；
【化10】式中，R3
表示氫原子、碳數1~10之烷基、氰基、或-COORd
表示之酯基；烷基上之氫原子也可以取代為-COORa
表示之酯基、或碳數6~10之芳基；2個R3
可彼此相同也可不同，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；酯基中之Rd
及Ra
表示碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基；式中，R表示碳數1~10之烷基；
【化11】式中，R4
表示氫原子、或碳數1~10之烷基；2個R4
可彼此相同也可不同，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基；
【化12】式中，R5
表示氫原子、碳數1~10之烷基、-ORb
表示之烷氧基、或-OSO2
Rc
表示之基；Rb
表示碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，Rc
表示碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基；2個R5
可彼此相同也可不同，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基；
【化13】式中，R表示碳數1~10之烷基；
【化14】式中，R6
表示氫原子、苯基、或碳數1~10之烷基；6個R6
可彼此相同也可不同，也可2個以上之R6
互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基；
【化15】式中，R7
表示氫原子、苯基、或碳數1~10之烷基；3個R7
可彼此相同也可不同，也可2個以上之R7
互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基；
【化16】式中，R8
表示氫原子、或碳數1~10之烷基；4個R8
可彼此相同也可不同，也可2個以上之R8
互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基；
【化17】式中，R9
表示氫原子、苯基、或碳數1~10之烷基；3個R9
可彼此相同也可不同，也可2個以上之R9
互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基；
【化18】式中，R表示碳數1~10之烷基；
【化19】式中，R表示碳數1~10之烷基。
7. 一種下式(5)表示之脂環族四羧酸二酐，含有選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、及N,N-二甲基丁醯胺構成之群組中之至少一種溶劑分子；
【化20】。
8. 如7.之酸二酐，其中，前述溶劑分子之含量為0.05~5重量%。
9. 一種下式(18)表示之酯化合物。
【化21】式中，R10
可相同也可不同，表示甲基、乙基、正丙基、或異丙基中之任一者。
10. 一種下式(19)表示之烯烴化合物；
【化22】式中，Ms表示-SO2
CH3
表示之甲磺醯基。
11. 一種下式(20)表示之酯化合物；
【化23】式中，Ms表示-SO2
CH3
表示之甲磺醯基；R11
可相同也可不同，表示甲基、乙基、正丙基、或異丙基中之任一者。 (發明之效果)
依本發明，能提供可於溫和條件下以簡便方法以高產率製造DNDA等脂環族四羧酸二酐或酯化合物之適合工業化的脂環族四羧酸二酐或酯化合物之方法。又，可提供適合作為聚醯亞胺等高分子製造用單體之脂環族四羧酸二酐、及酯化合物。
以下針對本發明之一理想實施形態詳細説明。惟本發明不限定於下列實施形態。
＜＜脂環族四羧酸二酐(DNDA)之製造方法＞＞ 就理想的脂環族四羧酸二酐而言可列舉(3aR,4R,5R,5aR,8aS,9S,10S,10aS)-十氫-1H,3H-4,10：5,9-二甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(以下有時也稱為DNDA)。DNDA之製造方法如下圖。
【化24】式中，R與前述為同義，表示碳數1~10之烷基。
以下針對各步驟詳述。
＜步驟1＞ 本發明之步驟1，係使降莰二烯與環戊二烯反應，獲得前述式(3)表示之烯烴化合物之步驟。
本發明之使降莰二烯與環戊二烯反應之步驟1，如下圖，會獲得除了和目的物DNDA有同樣的立體結構的(1R,4S,5S,8R)-1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4：5,8-二甲橋萘(BNDE)以外，尚包括立體異構物(1R,4S,4as,5R,8S,8as)-1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4：5,8-二甲橋萘(BNDE-1)與(1R，4S，4ar，5R，8S，8ar)-1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4：5,8-二甲橋萘(BNDE-2)之反應混合物。之後藉由將獲得之反應混合物蒸餾，可以取得目的物BNDE。目的物BNDE與BNDE-1、BNDE-2的沸點接近，若不進行精餾則僅能取得高純度的目的物BNDE，但若單蒸餾，則可獲得此等3種化合物為主成分的混合物。
【化25】
本發明中，在之後的步驟2中，可使用高純度的BNDE，也可使用含有BNDE與BNDE-1的混合物。如後所述，本發明之製造方法中，即使使用BNDE與BNDE-1之混合物，仍可製造高純度的DNME。本發明中，此混合物(亦即，前述式(3)表示之烯烴化合物)中，BNDE/BNDE-1之質量比例較佳為50/50~99/1，混合物中之BNDE之含量較佳為50~99重量%。針對BNDE-2，反應後之質量比例極少，在本發明不成為問題。又，BNDE係前述式(6)表示之化合物。
本發明之步驟1使用之環戊二烯，以前述式(2)表示。
環戊二烯係二環戊二烯之單體，可藉由將二環戊二烯於160~200℃加熱，以定量地取得環戊二烯。本發明之步驟1使用之環戊二烯，可以藉由二環戊二烯之熱分解使其在系中發生後使用。二環戊二烯係下式(21)表示之化合物。
【化26】
前述降莰二烯之使用量，相對於環戊二烯1莫耳，較佳為1莫耳以上，又更佳為2~10莫耳。使用二環戊二烯時，二環戊二烯為環戊二烯之二聚物，所以降莰二烯之使用量宜相對於二環戊二烯1莫耳為2莫耳以上，更佳為4~20莫耳。
本發明之步驟1中，可使用也可不使用有機溶劑。使用之溶劑只要不妨礙反應即不特別限定，例如：甲酸、脂肪族羧酸類(例如：乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有機磺酸類(例如：甲磺酸、三氟甲磺酸等)、醇類(例如：甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、三乙二醇等)、酮類(例如：丙酮、丁酮、環己酮等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二烷、1,2-亞甲基二氧基苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)、苯酚類(苯酚、甲基苯酚、對氯苯酚等)等。較佳為使用脂肪族烴類、及芳香族烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
使用有機溶劑時，有機溶劑之使用量可依反應液之均勻性、攪拌性而適當調節，但通常相對於降莰二烯1g較佳為1~50g，又更佳為2~20g。
本發明之步驟1，例如可藉由將降莰二烯及環戊二烯、或降莰二烯、環戊二烯及有機溶劑混合並使其攪拌等的方法實施。此時的反應溫度較佳為140~250℃，又更佳為150~220℃。
本發明之步驟1中，反應之反應壓力無特殊限制。又，反應環境也不特別限定，本發明之步驟1中，反應宜在鈍性氣體(例如：氮氣、氬氣、氦氣)氣流下、或鈍性氣體環境下進行較佳。
如前所述，本發明之步驟1中，通常係使用相對於環戊二烯為等莫耳量或過量之降莰二烯進行反應。反應結束後，視需要從反應混合物將過量的降莰二烯利用蒸餾等予以除去後，將含有目的物BNDE之前述式(3)表示之烯烴化合物依例如：過濾、蒸餾、管柱層析等一般的方法，予以單離及精製後進行後面的步驟。將BNDE蒸餾時，宜於BNDE不引起熱分解的溫度進行蒸餾較佳。BNDE之蒸餾較佳為於50~180℃，更佳為於50~160℃進行較佳。反應中過量使用的降莰二烯，可依蒸餾、管柱層析等一般的方法精製後回收並再使用。
＜步驟2＞ 本發明之步驟2，係於鈀化合物及銅化合物存在下使前述式(3)表示之烯烴化合物與醇化合物及一氧化碳反應，獲得下式(4)表示之酯化合物之步驟。
【化27】
式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基，更佳為甲基、乙基、異丙基。
本步驟能使用之前述式(3)表示之烯烴化合物，如前所述，不僅限於BNDE，可為也含有BNDE與BNDE-1之混合物。混合物中之BNDE之含量較佳為50~99重量%。
本發明之步驟2使用之醇化合物，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇、三乙二醇等，較佳為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，又更佳為甲醇、乙醇、異丙醇。又，該等醇可單獨使用或混用二種以上。
前述醇化合物之使用量，相對於前述式(3)之烯烴化合物1g較佳為0.1~200g，又更佳為1~100g。
本發明之步驟2中，可使用也可不使用醇類以外之有機溶劑。
使用之醇類以外之有機溶劑，只要不妨礙反應即不特別限定，例如：甲酸、脂肪族羧酸類(例如：乙酸、丙酸、三氟乙酸等)、有機磺酸類(例如：甲磺酸、三氟甲磺酸等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二烷、1,2-亞甲基二氧基苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)等。較佳為脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化烴類、鹵化芳香族烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述醇類以外之有機溶劑之使用量，通常相對於前述式(3)之烯烴化合物1g較佳為0.1~200g，又更佳為1~100g。
本反應使用之鈀化合物只要是含有鈀即可，不特別限定，例如：氯化鈀、溴化鈀等鹵化鈀；乙酸鈀、草酸鈀等鈀有機酸鹽；硝酸鈀、硫酸鈀等鈀無機酸鹽；雙(乙醯基丙酮)鈀、雙(1,1,1-5,5,5-六氟乙醯基丙酮)鈀等之類的鈀錯合物；鈀載持於碳、氧化鋁等擔體的鈀碳、鈀氧化鋁等，較佳為使用氯化鈀、鈀碳。在此，「鈀化合物」，係指包括所謂的化合物、與鈀金屬單體、或鈀金屬單體載持於擔體而得的擔體載持鈀等的含義。又，鈀化合物可單獨使用或混用二種以上。
前述鈀化合物之使用量，宜相對於前述式(3)之烯烴化合物1莫耳為0.0001~0.2莫耳，又更佳為0.001~0.1莫耳。
本反應中，和鈀化合物一起使用的金屬化合物，只要是前述鈀化合物中之Pd(II)還原為Pd(0)時能將Pd(0)氧化為Pd(II)者即可，並無特殊限制，例如：銅化合物、鐵化合物等，較佳為銅化合物。銅化合物具體而言可列舉銅、乙酸銅、丙酸銅、正丁酸銅、2-甲基丙酸銅、三甲基乙酸銅、乳酸銅、丁酸銅、苯甲酸銅、三氟乙酸銅、雙(乙醯基丙酮)銅、雙(1,1,1-5,5,5-六氟乙醯基丙酮)銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、硝酸銅、亞硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅、氧化銅、氫氧化銅、三氟甲磺酸銅、對甲苯磺酸銅、及氰化銅等。又，鐵化合物可列舉氯化鐵(III)、硝酸(III)、硫酸(III)、乙酸(III)等。較佳為二價之銅化合物，又更佳為氯化銅(II)。在此，「銅化合物」除了所謂的化合物，尚也包括銅單體的含意使用。又，「鐵化合物」等「金屬化合物」也係除了化合物，尚也包括金屬單體的含意使用。又，該等金屬化合物可單獨使用或混用二種以上。
前述銅化合物之使用量，宜相對於前述式(3)之烯烴化合物1莫耳較佳為4~50莫耳，又更佳為5~20莫耳。
步驟2中，溫度(反應前操作時之溫度、及反應溫度)，通常為-10~100℃，較佳為-10~70℃，更佳為0~50℃。
步驟2中，需進行下列操作(A)及(B)中之至少一者。
(A)於反應容器中將鈀化合物、銅化合物、及醇化合物混合後，按順序實施下列(C-2)之取代操作及(C-1)之攪拌操作，使其與前述烯烴化合物混合。 (B)於反應容器中將鈀化合物、銅化合物、醇化合物、及原酸酯化合物混合後，實施下列(C-2)之取代操作，使其與前述烯烴化合物混合。 (C-1)於一氧化碳之氣體環境下攪拌。 (C-2)實施將反應容器減壓後封入一氧化碳氣體之操作1次以上。
又，操作(A)中，可將(C-2)及(C-1)的操作交替地重複2次以上，也可於實施(C-1)的操作後，再實施(C-2)的操作後，使其與烯烴化合物混合。又，操作(B)中，可於實施(C-2)的操作後，實施(C-1)的操作。
(操作(A)) 在添加含有BNDE之烯烴化合物前，添加一氧化碳。操作(A)中，係於反應容器添加鈀化合物、銅化合物、醇化合物、與視需要的其他有機溶劑後，將反應容器減壓後再封入一氧化碳(前述(C-2)的操作)，於一氧化碳之氣體環境進行攪拌(前述(C-1)的操作)。將依此方式在添加烯烴化合物前的(C-2)及(C-1)的操作總稱為前處理。若實施前處理，則羰基化反應(亦即，前述式(4)表示之酯化合物之生成反應)會快速進行，會以高產率獲得酯化合物。未實施前處理、或實施十充分時，酯化合物之產率低落。
前述前處理，係藉由將反應容器減壓之操作、與封入一氧化碳之操作重複1次、或2次以上(前述(C-2)的操作)後，實施一定時間之攪拌(前述(C-1)的操作)以實施。
前述(C-2)的操作，係為了將反應容器內之氣體取代為一氧化碳而進行，可藉由減壓度、一氧化碳的封入量來適當調節，宜將反應容器減壓後封入一氧化碳氣體的操作實施1次以上，較佳為實施2~5次。此(C-2)的操作中，在減壓、封入一氧化碳的中途，可將含有鈀化合物、銅化合物、醇化合物、視需要之其他有機溶劑之溶液進行攪拌或不進行攪拌。此減壓度可適當調整，不特別限定，例如可藉由設為50~200torr，較佳為70~150torr，而有效率地將反應容器內的氣體取代為一氧化碳。
前述(C-1)的操作，邊流通一氧化碳邊實施，也可先將一氧化碳灌入天然橡膠製等有密閉性的袋或容器等後實施，也可利用一氧化碳將反應容器加壓後實施。一氧化碳之袋或容器之容量，例如相對於反應容器1L為0.1L以上，較佳為0.2~10L。操作(C-1)1次的所要時間，亦即溶液之攪拌時間，例如1小時以上，較佳為1~5小時。
又，前處理(前述(C-2)的操作及(C-1)的操作)的次數，可因應反應容器、使用之一氧化碳的體積而適當調整，但宜為1次以上，較佳為2~5次。
又，(C-1)的操作及(C-2)的操作不一定要重複相同次數，例如可於(C-2)的操作後不實施(C-1)的操作，而將獲得之溶液與烯烴化合物予以混合。
本操作(A)中，操作時之溫度通常為-10~100℃，較佳為-10~70℃，更佳為0~50℃。
(操作(B)) 操作(B)，係藉由於反應容器中將鈀化合物、銅化合物、醇化合物、原酸酯化合物、與視需要之其他有機溶劑混合後，進行將反應容器減壓的操作、及封入一氧化碳氣體的操作(前述(C-2)的操作)，使其與前述烯烴化合物混合以進行。操作(B)，除了與前述原酸酯化合物混合之點、及可以不實施前述(C-1)的操作之點以外，係與前述操作(A)同樣。操作(B)中，在前述(C-2)的操作後、烯烴化合物之添加前，與操作(A)同樣，也可實施前述(C-1)的操作(於一氧化碳的氣體環境下之溶液之攪拌)，但是，當使用原酸酯化合物之操作(B)的情形，即使不實施前述(C-1)的操作，羰基化反應(亦即，前述式(4)表示之酯化合物之生成反應)仍會快速進行，以高產率獲得酯化合物。又，此操作(B)中，可藉由使用原酸酯化合物，減少在操作(C-2)中之重複減壓操作與一氧化碳氣體封入操作的次數。
又，前述(C-2)的操作，係為了將操作(B)中的反應容器內的氣體取代為一氧化碳而進行，可藉由減壓度、一氧化碳之封入量而適當調節，但將反應容器減壓後封入一氧化碳氣體之操作宜進行1次以上，較佳為2~5次。又，(C-2)的操作中，在減壓、封入一氧化碳之中途，可將含有鈀化合物、銅化合物、醇化合物、原酸酯化合物、視需要之其他有機溶劑之溶液進行攪拌也可不進行攪拌。其減壓度可適當調整，不特別限定，例如可藉由設為50~200torr，較佳為70~150torr，而有效率地將反應容器內的氣體取代為一氧化碳。
本操作(B)中，操作時之溫度通常為-10~100℃，較佳為-10~70℃，更佳為0~50℃。
本操作(B)使用之原酸酯化合物，可列舉下式(22)表示之化合物，例如：原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等，較佳為原甲酸甲酯。
【化28】
式中，Rf
表示氫原子、或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子、甲基，更佳為氫原子。又，Re
表示碳數1~5之烷基，較佳為表示甲基、乙基，更佳為表示甲基。3個Re
可相同也可不同，但相同較佳。
前述原酸酯化合物之使用量，相對於前述式(3)之烯烴化合物1莫耳，較佳為0.5~5莫耳，又更佳為0.8~3莫耳。使用量藉由為此範圍內，羰基化反應會以良好效率進行，能以工業上理想的產率獲得前述式(4)表示之酯化合物。
(操作(A)及操作(B)共通的操作) (烯烴化合物之混合・滴加) 步驟2的操作(A)及(B)中，實施前述(C-1)或(C-2)的操作後，對於獲得之溶液混合前述烯烴化合物。此時，宜對於獲得之溶液滴加烯烴化合物較佳。又，烯烴化合物為液體時，也可以此狀態滴加，但宜製成與有機溶劑，較佳為與醇類以外之有機溶劑之混合物的形式滴加較佳。滴加花費的時間不特別限定，例如：將待滴加的全量在1小時以上，較佳為2小時以上，更佳為2小時以上16小時以內滴加到溶液。使烯烴化合物溶解之溶劑可以適當變更，但宜含有就前述步驟2使用之醇類以外之有機溶劑列舉的溶劑較佳。
(反應) 本發明之步驟2之反應，係於例如前述(C-1)或(C-2)的操作實施後，於獲得之溶液(含有鈀化合物、銅化合物、及醇化合物之溶液、或含有鈀化合物、銅化合物、醇化合物、及原酸酯化合物之溶液)混合烯烴化合物(BNDE)將其攪拌等的方法進行。此時的反應溫度通常為-10~100℃，較佳為-10~70℃，更佳為0~50℃。
前述(C-1)或(C-2)的操作結束後也使用一氧化碳。若添加烯烴化合物(BNDE)，則隨著反應進行，也會吸收一氧化碳，故需要持續地對於反應器供給一氧化碳。所以，即使(C-1)或(C-2)的操作結束後，亦於一氧化碳氣體環境下邊攪拌邊與烯烴化合物混合較佳。
本發明之步驟2中，反應之反應壓力可為大氣壓下(常壓下)也可為加壓。又，本發明之步驟2之反應係於一氧化碳氣體環境下進行，但是也可利用鈍性氣體(例如：氮氣、氬氣、氦氣)稀釋而與含有一氧化碳與鈍性氣體之氣體環境下進行。又，也可因應一氧化碳之壓力、濃度，適當調整操作(C-1)、(C-2)之次數、反應時間。
(精製) 依本發明之步驟2可獲得前述式(4)表示之酯化合物，但本發明中，例如可於反應結束後利用過濾、濃縮、晶析、再結晶、蒸餾、管柱層析等一般的方法將酯化合物予以單離、精製後再進行下一步驟，也可不進行單離、精製，將獲得之反應液直接或換成下一步驟使用之溶劑後，使用在下一步驟亦無妨。
取決於步驟1之反應條件、精製條件，有時會含有下式表示之烯烴化合物。
【化29】
所以，步驟2之反應中，有時會生成下式表示之酯化合物。
【化30】
此酯化合物具體而言可列舉下列化合物。
【化31】
為了從如此的多數之酯化合物之中僅得到目的物，利用再結晶所為之精製係有效。使用之溶劑只要可以將該等化合物分離即可，並不特別限定，可列舉醇類(例如：甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、三乙二醇等)、酮類(例如：丙酮、丁酮、環己酮等)、脂肪族烴類(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等)、醯胺類(例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丁醯胺等)、尿素類(N,N’-二甲基咪唑啶酮等)、醚類(例如：二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二烷、1,2-亞甲基二氧基苯等)、芳香族烴類(例如：苯、甲苯、二甲苯等)、鹵化芳香族烴類(例如：氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯等)、硝基化芳香族烴類(例如：硝基苯等)、鹵化烴類(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等)、羧酸酯類(例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、腈類(例如：乙腈、丙腈、苯甲腈等)、亞碸類(例如：二甲基亞碸等)、碸類(例如：環丁碸等)、苯酚類(苯酚、甲基苯酚、對氯苯酚等)等。較佳為鹵化烴類、脂肪族烴類、及芳香族烴類。又，該等有機溶劑可單獨使用或混用二種以上。此再結晶操作在獲得前述式(4)表示之酯化合物時特別有效。
又，為了將在反應中生成的雜質除去，進行活性碳處理亦為理想。此活性碳處理，係藉由於反應後對於含有前述酯化合物之溶液添加活性碳並攪拌後，進行過濾以實施。攪拌溫度通常為10~100℃，較佳為15~70℃。使用之活性碳之量，當使用BNDE(或含有BNDE與BNDE-1之混合物)作為原料時，通常相對於BNDE為30重量%以下，較佳為0.01~20重量%。活性碳以外，只要是能夠吸附雜質者，即可替代活性碳而使用於精製，並不特別限定，具體而言，可列舉活性白土、矽膠等。藉由本操作，能獲得作為聚醯亞胺原料的理想酯化合物。
＜步驟3＞ 本發明之步驟3，係使前述式(4)表示之酯化合物於酸存在下於有機溶劑中反應，而獲得前述式(5)表示之脂環族四羧酸二酐(DNDA)之步驟。
本發明之步驟3中，使用酸。只要是酸即無特殊限制，例如：鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、氯硫酸、硝酸等無機酸類；甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機磺酸類；氯乙酸、三氟乙酸等鹵化羧酸類、離子交換樹脂、硫酸矽膠、沸石、酸性氧化鋁等，較佳為無機酸類、有機磺酸類，又更佳為有機磺酸類。又，該等酸可單獨使用或混用二種以上。
前述酸之使用量，相對於前述式(4)表示之酯化合物1莫耳較佳為0.0001~0.1莫耳，更佳為0.001~0.05莫耳。
本發明之步驟3之反應宜於有機溶劑中進行較佳。使用之溶劑為有機溶劑，尤其甲酸、乙酸、丙酸等有機酸溶劑為較佳。又，該等溶劑可單獨使用或混用二種以上。
前述溶劑之使用量，可藉由反應液之均勻性、攪拌性而適當調節，相對於前述式(4)表示之酯化合物1g較佳為0.1~100ml，又更佳為1~10ml。
本發明之步驟3中之反應，例如可藉由將前述式(4)表示之酯化合物、酸、及有機溶劑(較佳為有機酸溶劑)混合並攪拌等的方法實施。此時之反應溫度較佳為50~180℃，又更佳為70~150℃。
本發明之步驟3之反應之反應壓力無特殊限制。又，反應環境亦不特別限定，本發明之步驟3之反應宜於鈍性氣體(例如：氮氣、氬氣、氦氣)氣流下、或鈍性氣體環境下進行較佳。
又，在此獲得之DNDA，於反應結束後可利用例如：過濾、濃縮、再結晶、昇華等一般的方法予以單離、精製。
本發明中，為了取得DNDA，宜利用過濾實施取得。但是步驟3使用之溶劑為有機酸，尤其為甲酸時，甲酸會使DNDA溶解，故若直接過濾甲酸溶劑，DNDA之取得量低。因此，希望將甲酸取代成其他溶劑後，進行過濾來取得DNDA。溶劑取代使用之溶劑，只要是不和DNDA反應者即可，無特殊限制，考量對於DNDA為低溶解度及對於甲酸之溶解度，甲苯、庚烷等烴系溶劑較佳。
利用過濾取得的DNDA，宜進一步利用晶析等精製較佳。
非專利文獻1中，係將DNME以甲酸、對甲苯磺酸、乙酸酐處理後，藉由乙酸酐實施晶析操作，獲得DNDA。但是利用與非專利文獻1為同樣的晶析方法獲得之DNDA中，會有乙酸酐、乙酸殘存。聚醯亞胺係藉由酸二酐與二胺之反應製造。乙酸酐、乙酸會和二胺反應，所以有乙酸酐、乙酸殘存的DNDA，不利於作為合成聚醯亞胺的原料。
本發明中，可實施利用乙酸酐所為之處理(晶析)。此時獲得之DNDA，與非專利文獻1同樣會有乙酸酐、乙酸殘存。
本發明中，為了從含有乙酸酐、乙酸之DNDA去除乙酸酐、乙酸，係於其他溶劑系中實施晶析操作。此晶析操作係以一般的方法進行。例如邊將固體加熱邊溶於溶解度高的溶劑(以下也稱為良溶劑)，並添加溶解度低的溶劑(以下也稱為不良溶劑)，冷卻使結晶析出。
晶析中使用的良溶劑，只要是對於DNDA有高溶解度的溶劑即可，無特殊限制，宜為聚醯亞胺製造時使用之二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丁醯胺、γ-己內酯、N,N-二甲基異丁基醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等為較佳。另一方的不良溶劑只要是對於DNDA的溶解度低的溶劑即可，無特殊限制，考量於固體結晶之殘存之觀點，沸點較低者為佳。例如：己烷、環己烷、庚烷、甲苯、氯苯、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、環己酮等。
又，即使不實施利用乙酸酐所為之晶析操作時，也宜實施本發明之晶析操作較佳。
將依前述方式實施晶析操作獲得之DNDA乾燥後，DNDA中會含有例如0.05~5重量%左右的良溶劑。但是良溶劑因為在聚醯亞胺製造時使用，良溶劑的殘存無問題。DNDA對於多量有機溶劑的溶解度低。相較於以前述方式獲得之DNDA，無良溶劑殘存的DNDA(例如：利用昇華精製而已將溶劑完全除去者)，通常對於溶劑的溶解性不佳。聚醯亞胺，通常係藉由在溶劑中之酸二酐與二胺之反應而製造。酸二酐之溶解性若不佳，則與二胺之反應慢，作為聚醯亞胺之工業化製法非常不利。
因此有良溶劑溶劑合(solvation)的DNDA，是在製造聚醯亞胺等聚合物方面的理想化合物。亦即，依本發明獲得之理想化合物(DNDA)，是含有良溶劑具體而言含有選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、及N,N-二甲基丁醯胺構成之群組中之至少一種溶劑分子之下式(5)表示之脂環族四羧酸二酐。溶劑合的溶劑之含量，相為於溶劑合的式(5)記載的酸二酐的總量，宜為0.05~5重量%較佳。
【化32】
＜＜前述步驟2之適用(酯化合物之製造方法)＞＞ 前述步驟2中，烯烴化合物、醇化合物、與一氧化碳之反應中，基質不限定於前述式(3)之烯烴化合物，也可採用下列通式(7)表示之烯烴化合物。反應條件、操作方法可因應化合物之溶解度、反應性等而適當變更，與前述式(3)之烯烴化合物同樣。
【化33】
式中，R1
為碳數1~15之烷基、或碳數1~15之烯基。3個R1
彼此可相同也可不同，也可2個以上之R1
互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多數環(例如碳數6~15之芳基，較佳為苯基)。烷基上之氫原子也可取代為碳數1~5之烯基、-COORa
表示之酯基、碳數6~15之芳基、-ORb
表示之烷氧基、氰基、或-OSO2
Rc
表示之基，烷基中之碳原子也可形成羰基。此芳基上之氫原子也可取代為苯基、碳數1~10之烷基、或碳數1~10之烯基，較佳為也可取代為苯基、或碳數1~10之烯基，更佳為碳數1~10之烯基。又，Ra
、Rb
、Rc
各為碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，較佳為甲基、乙基、正丙基、或異丙基。
前述通式(7)表示之烯烴化合物，宜包括從雙環[2.2.1]庚-2-烯衍生的基，換言之，宜包括降莰烯環結構更佳。
又，2個以上之R1
互相鍵結而形成之環結構也可以包括前述通式(7)表示之結構。換言之，烯烴化合物也可包括2個以上之前述通式(7)表示之結構。
藉由使前述通式(7)表示之烯烴化合物與一氧化碳反應而獲得之酯化合物，係下列通式(7-1)表示之化合物。
【化34】
式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、或異丙基。R1
與前述為同義。
前述通式(7)表示之烯烴化合物及前述通式(7-1)表示之酯化合物較佳可列舉下式(8)及(8-1)、下式(9)及(9-1)、下式(10)及(10-1)、下式(11)及(11-1)、下式(11-2)及(11-3)、下式(12)及(12-1)、下式(13)及(13-1)、下式(14)及(14-1)、下式(15)及(15-1)、下式(16)及(16-1)、下式(17)及(17-1)中之任一者表示之化合物。
【化35】
式中，R2
為氫原子、碳數1~10之烷基、-COORd
表示之酯基、或氰基。烷基上之氫原子也可以取代為-COORa
表示之酯基、或碳數6~10之芳基。2個R2
可彼此相同也可不同，也可互相鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環。酯基中之Rd
及Ra
表示碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
【化36】
式中，R3
表示氫原子、碳數1~10之烷基、氰基、或-COORd
表示之酯基。烷基上之氫原子也可以取代為-COORa
表示之酯基、或碳數6~10之芳基。2個R3
可彼此相同也可不同，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環。酯基中之Rd
及Ra
表示碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
【化37】
式中，R4
表示氫原子、或碳數1~10之烷基。2個R4
可彼此相同也可不同，也可以互相鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環。式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
【化38】
式中，R5
係氫原子、碳數1~10之烷基、-ORb
表示之烷氧基、或-OSO2
Rc
表示之基。Rb
係碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，較佳為甲基。Rc
表示碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，較佳為甲基。2個R5
可彼此相同也可不同，也可互相鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環。式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
【化39】
式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
【化40】
式中，R6
表示氫原子、苯基、或碳數1~10之烷基。6個R6
可彼此相同也可不同，也可2個以上之R6
互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環。式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
【化41】
式中，R7
表示氫原子、苯基、或碳數1~10之烷基。3個R7
可彼此相同也可不同，也可2個以上之R7
互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環。式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
【化42】
式中，R8
表示氫原子、或碳數1~10之烷基。4個R8
可彼此相同也可不同，也可2個以上之R8
互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環。式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
【化43】
式中，R9
表示氫原子、苯基、或碳數1~10之烷基。3個R9
可彼此相同也可不同，也可2個以上之R9
互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環。式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
【化44】
式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
【化45】
式中，R表示碳數1~10之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
如前述式(3)表示之烯烴化合物的情形般，若使包括不同立體結構之異構物的前述式(8)表示之烯烴化合物反應，則有時會獲得較佳為下式(8-2)表示之酯化合物之酯化合物。
【化46】
式中，R2
及R與前述為同義。
再者，就前述式(8)、(9)、(10)、(11)、(11-2)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)表示之化合物而言，具體而言可列舉下列烯烴化合物。又，本發明之範圍不限定於此等。前述式(8)中含有的化合物為下式(8a)、(8b)、(8c)、及(8d)。針對其他化合物亦同。
【化47】
前述式(8-1)、(9-1)、(10-1)、(11-1)、(11-3)、(12-1)、(13-1)、(14-1)、(15-1)、(16-1)、(17-1)表示之化合物之具體例可列舉下列酯化合物。本發明之範圍不限定於此等。
【化48】
式中，R及Ms與前述為同義。
又，可依使用的烯烴化合物獲得同樣的酯化合物。例如：前述式(8b)表示之化合物、及前述式(17a)表示之化合物之結構不同，但由它們所生成之前述式(8B)表示之化合物、及前述式(17A)表示之化合物之結構相同。惟取決於使用的原料、反應條件，有時立體化學不同。
從有用的聚醯亞胺原料的觀點，前述式(9-1)表示之酯化合物宜為下式(18)表示之酯化合物較佳。
【化49】
式中，R10
可相同也可不同，表示甲基、乙基、正丙基、異丙基中之任一者，較佳為甲基、乙基。
又，考量有用的聚醯亞胺原料的觀點，前述式(11)表示之烯烴化合物宜為下式(19)表示之烯烴化合物較佳。
【化50】
式中，Ms係-SO2
CH3
表示之甲磺醯基。
再者，考量有用的聚醯亞胺原料的觀點，前述式(11-1)表示之酯化合物宜為下式(20)表示之酯化合物較佳。
【化51】
式中，Ms與前述為同義。R11
可相同也可不同，表示甲基、乙基、正丙基、異丙基中之任一者，較佳為甲基、乙基。 (實施例)
然後舉實施例具體說明本發明，但本發明之範圍不限定於此等。
下列實施例中，使用下列簡稱。化合物之結構式也一併記載。又，BNDE及BNDE-1相當於式(3)表示之烯烴化合物，DNME相當於式(4)表示之酯化合物，DNDA相當於式(5)表示之脂環族四羧酸二酐。 BNDE：(1R,4S,5S,8R)-1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4：5,8-二甲橋萘
【化52】BNDE-1：(1R,4S,4as,5R,8S,8as)-1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4：5,8-二甲橋萘
【化53】DNME：(1R,2R,3S,4S,5S,6S,7R,8R)-十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸四甲酯
【化54】DNEE；(1R,2R,3S,4S,5S,6S,7R,8R)-十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸四乙酯
【化55】DNDA：(3aR,4R,5R,5aR,8aS,9S,10S,10aS)-十氫-1H,3H-4,10：5,9-二甲橋萘并[2,3-c：6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮
【化56】NOR：雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(2,5-降莰二烯)
【化57】DCP：3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚
【化58】CP：環庚-1,3-二烯
【化59】
＜步驟1＞ 實施例1 BNDE之合成 於氬氣氣流下以成為NOR：CP＝1：1(莫耳比)之方式在1L高壓釜中加入NOR184g(2mol)與DCP132g(1mol)，以0.5MPa進行3次氮氣封入(氣體取代)後，於195℃攪拌6小時。反應結束後進行蒸餾。收集於59-62℃/2Torr之條件取得的餾分，獲得BNDE(BNDE與BNDE-1之混合物；以下記載為「BNDE混合物」)69.7g。依氣體層析分析(以下也稱為GC分析)測得純度99重量%、BNDE：BNDE-1＝85：15(莫耳比)、環戊二烯基準之取得產率為18.7%。
BNDE混合物之物性値如下。
沸點；59-62℃/2Torr1
H-NMR(CDCl3 ，
σ(ppm))； BNDE：0.95(d,J＝8.8Hz,1H)，1.47-1.53(m,1H)，1.70(dt,J＝7.6Hz，J＝1.6Hz,1H)，2.15-2.25(m,2H)，2.45-2.50(m,2H)，2.56(d,J＝8.8Hz,1H)，6.00-6.05(m,2H)，6.15-6.25(m,2H)； BNDE-1：1.48-1.50(m,4H)，2.58-2.62(m,4H)，2.73-2.76(m,2H)，5.30(s,4H) CI-MS(m/z)；159(M＋1)
實施例2 BNDE之合成 於氬氣氣流下，以成為NOR：CP＝4：1(莫耳比)之方式，於200mL高壓釜中進料NOR125g(1.36mol)與DCP22.4g(0.169mol)，以0.5MPa進行3次氮氣封入後，於180℃攪拌8小時。將反應液進行GC分析，含有BNDE32.6g。環戊二烯基準之反應產率為61%。
實施例3 BNDE之合成 於氬氣氣流下以成為NOR：CP＝5：1(莫耳比)之方式，於200mL高壓釜中進料NOR127.9g(1.39mol)與DCP18.4g(0.139mol)，以0.5MPa進行3次氮氣封入後，於180℃攪拌8小時。進行GC分析之結果，反應液中含有BNDE27.7g。環戊二烯基準之反應產率63%。
實施例4 BNDE之合成 於氬氣氣流下，以成為NOR：CP＝3.8：1(莫耳比)之方式於3L高壓釜進料NOR1769g(19.2mol)與DCP335g(2.53mol)，以0.5MPa進行3次氮氣封入後，於180℃攪拌8小時(利用GC分析得知的定量値為反應產率58.7%)。同樣，以成為NOR：CP＝5：1(莫耳比)的方式，進料NOR1923g(20.9mol)與DCP276g(2.09mol)，於180℃攪拌8小時(利用GC分析得知的定量値為反應產率61.5%)。同樣，以成為NOR：CP＝6：1(莫耳比)之方式，進料NOR1961g(21.3mol)與DCP235g(1.78mol)，於180℃攪拌8小時(利用GC分析得知的定量値為反應產率66.1%)。將這些3批次分量的反應液合併。實施蒸餾，獲得BNDE混合物1273g。GC分析得知的純度99重量%，BNDE：BNDE-1＝86：14(莫耳比)，環戊二烯基準之取得產率為54.1%。
實施例5 BNDE之合成 於氬氣氣流下，以成為NOR：CP＝5：1(莫耳比)之方式，於200mL高壓釜進料NOR127.9g(1.39mol)與DCP18.4g(0.139mol)，以0.5MPa進行3次氮氣封入後，於155℃攪拌10小時。之後於165℃攪拌10小時。反應結束後實施蒸餾。收集於液溫98-116℃/13Torr之條件取得的餾分，獲得BNDE混合物48.9g。GC分析測得的純度97重量%，BNDE：BNDE-1＝85：15(莫耳比)，環戊二烯基準之取得產率為45.8%。
＜步驟2＞ 實施例6 DNME之合成 於氬氣氣流下，於室溫(25℃)將BNDE混合物27g(純度99%、BNDE：BNDE-1＝86：14(莫耳比)、145mmol)加到MeOH(甲醇)578mL中，並添加CuCl2
188g(1.4mol)與10重量%Pd/C5.4g(Pd換算2.5mmol；NE Chemcat製；50重量%含水品)。重複進行3次反應容器內之減壓及一氧化碳之封入(以一氧化碳氣體取代)，使系內成為一氧化碳氣體環境，於23-26℃攪拌6小時。本操作中，減壓度成為100torr。之後的實施例亦同樣進行。
一氧化碳除去後，以矽藻土過濾濾掉不溶物，獲得濾液。以氯仿190mL將過濾物洗淨，與前述濾液合併。將濾液減壓濃縮，並於獲得之濃縮殘渣中加入氯仿190mL，攪拌0.5小時後，濾掉不溶物(氯化銅)，以氯仿100mL洗淨6次。將濾液以水190mL、飽和碳酸氫鈉190mL×2、飽和食鹽水190mL洗淨，並將獲得之有機層以無水硫酸鎂乾燥。過濾後減壓濃縮，獲得褐色泡狀物37.2g。嘗試進行此褐色泡狀物之晶析，但未獲得結晶。
將獲得之泡狀物以矽膠管柱層析(正庚烷/乙酸乙酯＝5/1→2/1→1/1(體積比))精製。將取得餾分濃縮後，獲得微黃色固體的DNME13.8g。GC分析得知純度97.0重量%、產率23.4%。
DNME之物性値如下。
熔點；169-170℃1
H-NMR(CDCl3
，σ(ppm))；1.34(d,J＝8.4Hz,1H)，1.56(d,J＝10Hz,1H)，1.84(s,2H)，1.96(d,J＝10Hz,1H)，2.14(d,J＝8.4Hz,1H)，2.55-2.65(m,6H)，3.06(d,J＝1.6Hz,2H)，3.61(s,6H)，3.62(s,6H) CI-MS(m/z)；395(M＋1)
實施例7 DNME之合成 於20L燒瓶中裝入甲醇13.9L，添加CuCl2
4.50kg(33.5mol)與10重量%Pd/C65g(Pd換算30.5mmol；NEChemcat製；50重量%含水品)。
添加BNDE混合物650g(純度99%、BNDE：BNDE-1＝86：14(莫耳比)、3.50mol)後，以冷水浴冷卻，減壓直到液面輕微起泡為止，以氬氣回到常壓。再減壓後，封入一氧化碳並回到常壓，邊間歇地導入一氧化碳邊於11~26℃攪拌4小時。高速液體層析分析(以下也稱為HPLC分析)中，BNDE混合物(BNDE及BNDE-1)消失。將一氧化碳除去，以矽藻土過濾去除掉不溶物後，於減壓下濃縮。於獲得之濃縮殘渣中加入氯仿10.8L，攪拌1小時後，將不溶物利用矽藻土過濾濾掉。使用氯仿4.8實施同樣的作業2次，獲得氯仿溶液23.3kg。GC分析之結果，此溶液含有DNME482g。產率為29.8%。
實施例8 DNME之合成 於10L燒瓶中加入甲醇4.2L，添加CuCl2
1.37kg(10.2mol)、10重量%Pd/C19.8g(Pd換算9.3mmol；NEChemcat製；50重量%含水品)及甲苯706g。
添加BNDE混合物198.0g(純度99%、BNDE：BNDE-1＝86：14(莫耳比)、1.07mol)，以甲苯96g洗入後，以冷水浴冷卻，並減壓直到液面輕微起泡為止，以氬氣回到常壓。再減壓後，以一氧化碳回到常壓，邊間續地導入一氧化碳，邊於11~26℃攪拌4小時。於HPLC分析，BNDE混合物(BNDE及BNDE-1)消失。將一氧化碳除去，以矽藻土過濾去除不溶物後於減壓下濃縮。於獲得之濃縮殘渣加入氯仿2.4L，攪拌1小時後，將不溶物以矽藻土過濾過濾掉。使用氯仿1.5L實施同樣的作業2次，獲得氯仿溶液7.08kg。按順序以水1.4L洗淨、飽和碳酸氫鈉水溶液1.4L清洗2次、以飽和食鹽水1.4L洗淨，以無水硫酸鎂乾燥。濾掉硫酸鎂，獲得氯仿溶液9.2kg。GC分析之結果，此溶液含有DNME249g。產率為50.4%。
實施例9 DNME之合成 於0.3L的4口燒瓶內添加10重量%Pd/C0.69g(Pd換算0.32mmol；NEChemcat製；50重量%含水品)、CuCl2
44.2g(329mmol)。於其中加入MeOH135mL、甲苯31mL，以N2
進行0.5小時鼓泡。然後以隔膜泵減壓直到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。然後，將BNDE混合物6.35g(純度99%、BNDE：BNDE-1＝89：11(莫耳比)、35.4mmol)於甲苯12.0mL稀釋，使用針筒泵浦，於20℃至30℃費時2小時滴加。於同溫度攪拌6小時。實施反應液之HPLC分析。DNME之產率為78.9%。
實施例10 DNME之合成 於0.3L之4口燒瓶中添加10重量%Pd/C0.70g(Pd換算0.33mmol；NEChemcat製；50重量%含水品)、CuCl2
44.4g(330mmol)。於其中加入MeOH70mL、CHCl3
18.5mL，以N2
進行0.5小時鼓泡。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。然後將BNDE混合物6.35g(純度99%、BNDE：BNDE-1＝89：11(莫耳比)、35.4mmol)於甲苯12mL稀釋，使用針筒泵浦於20℃至30℃費時2小時滴加。於同溫度攪拌6小時。實施反應液之HPLC分析。DNME之產率為89.7%。
實施例11 DNME之合成 於1.0L之4口燒瓶中添加10重量%Pd/C2.87g(Pd換算1.35mmol；NEChemcat製；50重量%含水品)、CuCl2
182.5g(1.36mol)。於其中加入MeOH 434mL、CHCl3
76mL，於N2
進行0.5小時鼓泡。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。然後將BNDE混合物27.4g(純度99%、BNDE：BNDE-1＝82：18(莫耳比)、141mmol)於CHCl3
30mL稀釋，使用針筒泵浦於20℃至30℃費時2小時滴加。於同溫度攪拌6小時。實施反應液之HPLC分析。DNME之產率為65.7%。
實施例12 DNME之合成 於1.0L之可分式燒瓶內添加10重量%Pd/C2.86g(Pd換算1.34mmol；NEChemcat製；50重量%含水品)、CuCl2
183.2g(1.36mol)。於其中加入MeOH 443mL、CHCl3
77mL，於Ar進行0.5小時鼓泡。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。於室溫(25℃)攪拌2小時(前處理)。將燒瓶內減壓(脱氣)，再度封入CO。然後將BNDE混合物27.5g(純度99%、BNDE：BNDE-1＝82：18(莫耳比)、141mmol)於CHCl3
29mL稀釋，使用針筒泵浦於20℃至30℃費時2小時滴加。於同溫度攪拌6小時。實施反應液之HPLC分析。DNME之產率為90.5%。
實施例13 DNME之合成 於1.0L之可分式燒瓶中添加PdCl2
0.126g(0.71mmol)、CuCl2
182.9g(1.36mol)。於其中添加MeOH 452mL、CHCl3
77mL，以N2
進行0.5小時鼓泡。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。於室溫攪拌2小時(前處理)。將燒瓶內減壓，再度實施一氧化碳之封入。然後將BNDE混合物27.2g(純度99%、BNDE：BNDE-1＝82：18(莫耳比)、140mmol)於CHCl3
28mL稀釋，使用針筒泵浦於20℃至30℃費時2小時滴加。於同溫度攪拌6小時。實施反應液之HPLC分析。DNME之產率為85.0%。
實施例14 DNME之合成 於1.0L之可分式燒瓶內添加PdCl2
0.023g(0.13mmol)、CuCl2
187.0g(1.39mol)。於其中加入MeOH 451.3mL、CHCl3
77.2mL，以N2
進行0.5小時鼓泡。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。於室溫攪拌2小時(前處理)。之後實施同樣的操作(系內之減壓、一氧化碳之封入、反應液之攪拌)2次，共計實施3次前處理。將燒瓶內減壓，再度實施一氧化碳之封入，將BNDE混合物27.7g(純度99%、BNDE：BNDE-1＝82：18(莫耳比)、141mmol)於CHCl3
26.3mL稀釋，使用針筒泵浦於20℃至30℃費時8小時滴加。於同溫度攪拌3小時。實施反應液之HPLC分析。DNME之產率為85.6%。
實施例15 DNME之合成 於1.0L之可分式燒瓶中添加PdCl2
0.062g(0.35mmol)、CuCl2
233.8g(1.74mol)。於其中加入MeOH 454mL、CHCl3
81.4mL，以N2
進行0.5小時鼓泡。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。於室溫攪拌2小時(前處理)。之後實施同樣的操作(系內的減壓、一氧化碳之封入、反應液之攪拌)2次，共計實施3次前處理。將燒瓶內減壓，再度實施一氧化碳之封入，將BNDE混合物27.3g(純度99%、BNDE：BNDE-1＝82：18(莫耳比)、139mmol)於CHCl3
20.0mL稀釋，使用針筒泵浦於20℃至30℃費時8小時滴加。於同溫度攪拌3小時。實施反應液之HPLC分析。DNME之產率為94.3%。
實施例16 DNME之合成 於1.0L之可分式燒瓶內添加PdCl2
0.067g(0.38mmol)、CuCl2
139.6g(1.04mol)。於其中加入MeOH 465mL、CHCl3
102mL，以N2
進行0.5小時鼓泡。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。於室溫攪拌2小時(前處理)。之後實施同樣的操作(系內的減壓、一氧化碳之封入、反應液之攪拌)2次，共計實施3次前處理。將燒瓶內減壓，再度實施一氧化碳之封入，將BNDE混合物27.1g(純度93%、BNDE：BNDE-1＝79：21(莫耳比)、126mmol)於CHCl3
26mL稀釋，使用針筒泵浦於20℃至30℃費時8小時滴加。於同溫度攪拌3小時。實施反應液之HPLC分析。DNME之產率為94.3%。
實施例17 DNME之合成 於1.0L之可分式燒瓶內添加PdCl2
0.067g(0.38mmol)、CuCl2
139.6g(1.04mol)。於其中加入MeOH 465mL、CHCl3
102mL、原甲酸三甲基18g(171mmol)，以N2
進行0.5小時鼓泡。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。將BNDE混合物27.0g(純度93%、BNDE：BNDE-1＝79：21(莫耳比)、125mmol)於CHCl3
25mL稀釋，使用針筒泵浦於20℃至30℃費時8小時滴加。於同溫度攪拌3小時。實施反應液之HPLC分析。DNME產率91.5%。
實施例18 DNME之合成 於1.0L之可分式燒瓶中加入PdCl2
0.061g(0.35mmol)、CuCl2
233.5g(1.74mol)。於其中加入MeOH 440mL、CHCl3
77mL，以N2
進行0.5小時鼓泡。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。於室溫攪拌2小時(前處理)。之後實施同樣的操作(系內的減壓、一氧化碳之封入、反應液之攪拌)2次，共計實施3次前處理。將燒瓶內減壓，再度實施一氧化碳之封入，將BNDE混合物27.5g(純度83.0%、BNDE：BNDE-1＝78：22(莫耳比)、112.5mmol)於CHCl3
25.5mL稀釋，使用針筒泵浦於20℃至30℃費時8小時滴加。於同溫度攪拌3小時。
反應後去除一氧化碳，減壓濃縮後，添加CHCl3
655g，再進行減壓濃縮，於減壓下實施MeOH與CHCl3
之溶劑取代。濾掉不溶物，將過濾物以CHCl3
655g洗淨，將濾液與洗淨液合併。分析有機層中之DNME，結果含有DNME 38.2g。產率為86.1%。減壓濃縮直到液體容量成為約半量，滴加在7重量%碳酸氫鈉水溶液330g之中。於懸浮液中加入矽藻土55g並攪拌，濾掉不溶物後，將過濾物以CHCl3
洗淨，將濾液與洗淨液合併。分液後將CHCl3
層以7重量%的碳酸氫鈉水溶液330g洗淨2次，再將CHCl3
層以水330g洗淨3次。於獲得之有機層中加入MgSO4
2.7g後攪拌並過濾。再添加活性碳2.7g並攪拌、過濾。
利用減壓濃縮完全地去除溶劑，添加甲苯68.8g，升溫到100℃。然後，添加庚烷82.5g後，於20℃攪拌，使結晶熟成。實施過濾、乾燥，獲得為白色固體的DNME36.3g(NMR定量得知純度97.5重量%；BNDE基準之產率79.8%)。又，此產物不含有DNME以外之立體異構物。
實施例19 DNME之合成 於1.0L之可分式燒瓶內添加PdCl2
0.064g(0.36mmol)、CuCl2
233.4g(1.74mol)。於其中加入MeOH 441mL、CHCl3
77mL，以N2
進行0.5小時鼓泡。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。於室溫攪拌2小時(前處理)。之後實施同樣的操作(系內的減壓、一氧化碳之封入、反應液之攪拌)2次，共計實施3次前處理。將燒瓶內減壓，再度實施一氧化碳之封入，將BNDE混合物27.2g(純度98.4%、BNDE：BNDE-1＝52：48(莫耳比)、88.0mmol)於CHCl3
25.8mL稀釋，使用針筒泵浦於20℃至30℃費時8小時滴加。於同溫度攪拌3小時。
反應後去除一氧化碳，減壓濃縮後，添加CHCl3
641g並進一步進行減壓濃縮，於減壓下實施MeOH與CHCl3
之溶劑取代。濾掉不溶物，將過濾物以CHCl3
641g洗淨，並將濾液與洗淨液合併。分析有機層中之DNME，結果含有DNME 27.9g。產率為80.4%。減壓濃縮直到液體容量成為約半量，滴加到7重量%之碳酸氫鈉水溶液334g之中。於懸浮液中添加矽藻土55g並攪拌，濾掉不溶物後將過濾物以CHCl3
洗淨，並將濾液與洗淨液合併。分液後將CHCl3
層以7重量%之碳酸氫鈉水溶液334g洗淨2次，再將CHCl3
層以水334g洗淨3次。於獲得之有機層中添加MgSO4
2.7g並攪拌、過濾。再添加活性碳2.7g並攪拌、過濾。
利用減壓濃縮完全地去除溶劑，加入甲苯67.0g，升溫到100℃。然後添加庚烷79.5g後，於20℃攪拌，使結晶熟成。實施過濾、乾燥，獲得為白色固體之DNME27.7g(NMR定量得知純度99.1重量%；BNDE基準之產率79.1%)。又，此產物中幾乎不含有DNME以外之立體異構物。
實施例20 DNEE之合成 於2L玻璃製燒瓶中添加PdCl2
51.7mg(0.29mmol)、CuCl2
195.1g(1451mmol)。於其中加入EtOH(乙醇)455mL、原甲酸三乙酯21.5g(145.1mmol)。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。將BNDE混合物23.0g(純度98.7%、BNDE：BNDE-1＝83：17(莫耳比)、118.9mmol)於EtOH24.7mL稀釋，使用針筒泵浦費時8小時滴加。於25℃攪拌15小時。
反應後去除一氧化碳，減壓濃縮後，添加甲苯546g並進一步進行減壓濃縮，於減壓下實施EtOH與甲苯之溶劑取代。濾掉不溶物，將過濾物以甲苯546g洗淨並將濾液與洗淨液合併。分析有機層中之DNEE，結果含有DNEE 49.2g。產率為91.9%。減壓濃縮至液體容量成為約半量，滴加在7重量%之碳酸氫鈉水溶液276g之中。於懸浮液中加入矽藻土46g並攪拌，濾掉不溶物後，將過濾物以甲苯洗淨，將濾液與洗淨液合併。分液後將甲苯層以7重量%碳酸氫鈉水溶液276g洗淨2次，再將甲苯層以水276g洗淨3次。於獲得之有機層中加入MgSO4
2.3g並攪拌。再添加活性碳2.3g並攪拌、過濾。
利用減壓濃縮完全地去除溶劑，加入甲苯39.4g，升溫到90℃。然後添加庚烷477g後，於0℃攪拌，使結晶熟成。實施過濾、乾燥，獲得為白色固體之DNEE46.7g(NMR定量得知純度99.4重量%；BNDE基準之產率86.7%)。又，此產物中不含有DNEE以外之立體異構物。
＜步驟3＞ 實施例21 DNDA之合成 將10L之GL反應釜進行氬氣取代，加入DNME255g(HPLC分析得知純度99.9%、646.5mmol)、甲酸3.9kg、對甲苯磺酸一水合物2.45g(12.9mmol)，於內溫89℃~92℃加熱攪拌。將於此期間伴隨反應進行而副生之甲酸甲酯除去。費時15小時結束反應。之後於減壓下餾去甲酸，使固體減壓乾燥，獲得淡褐色固體的DNDA粗製物(I)199g。
將5L之GL反應釜進行氬氣取代，加入乙酸酐3.0kg、DNDA粗製物(I)199g，於內溫121℃加熱攪拌，使DNDA粗製物(I)完全溶解。之後，冷卻到20℃，於20℃攪拌19小時。進行過濾，將固體以甲苯0.8kg洗淨，使獲得之固體減壓乾燥。獲得為淡灰白色固體的DNDA粗製物(II)59g(NMR定量得知純度89.6重量%、DNME基準之產率27.3%)。DNDA粗製物(II)中，含有乙酸酐3.5重量%、乙酸1.0重量%。
實施例22 DNDA之合成 將500mL玻璃製燒瓶進行氬氣取代，加入實施例18獲得之DNME29.93g(純度97.5%；74.0mmol)、甲酸150g、對甲苯磺酸一水合物0.28g，於內溫95℃至99℃進行10小時加熱攪拌。反應結束後減壓濃縮將甲酸餾去，實施利用甲苯90.0g所為之共沸操作2次，將甲酸完全除去。將甲苯懸浮液過濾，將固體以甲苯洗淨並減壓乾燥。獲得為淡灰色固體的DNDA粗製物(I)22.6g。
將500mL玻璃製燒瓶進行氬氣取代，加入乙酸酐400g、DNDA粗製物(I)20.0g，於內溫125~129℃加熱攪拌，使固體完全溶解。之後減壓濃縮，將溶劑340g餾去。邊於100℃加熱攪拌邊添加甲苯360g，於25℃進行攪拌。進行過濾，將固體以甲苯洗淨，使過濾物減壓乾燥，獲得為灰白色固體之DNDA粗製物(II)18.7g。
將玻璃製燒瓶進行氬氣取代，裝入N,N-二甲基乙醯胺300g，並加入早先獲得之DNDA粗製物(II)17.1g，於內溫50-60℃加熱攪拌，使固體完全溶解。之後添加活性碳(白鷺A)0.8g，於同溫度攪拌。過濾並將過濾物以N,N-二甲基乙醯胺17.1g洗淨，將濾液與洗淨液合併，減壓濃縮並將溶劑222g餾去。邊將獲得之懸浮液於100℃加熱攪拌邊添加含有甲苯257g與庚烷86g的溶液，於25℃攪拌。進行過濾，將固體以甲苯洗淨，使過濾物減壓乾燥。獲得為白色固體之DNDA15.5g(NMR所為之定量得知純度99.7重量%；步驟產率85.4%)。取得之DNDA中，含有0.3重量%之N,N-二甲基乙醯胺。
DNDA之物性値如下。
熔點；313℃1
H-NMR(DMSO-d6 ，
σ(ppm))；0.87(d,J＝13Hz,1H)，1.15(d,J＝11Hz,1H)，1.38(d,J＝11Hz,1H)，1.49(d,J＝13Hz,1H)，2.02(s,2H)，2.67(s,2H)，2.73(s,2H)，2.96(d,J＝1.4Hz,2H)，3.24(d,J＝1.4Hz,2H) CI-MS(m/z)；303(M＋1)
實施例23 DNDA之合成 將500mL玻璃製燒瓶進行氬氣取代，加入DNME24.8g(純度99.1重量%；62.3mmol)、甲酸74g、對甲苯磺酸一水合物0.23g，於內溫95℃至99℃進行10小時加熱攪拌。反應結束後減壓濃縮，將甲酸餾去，實施利用甲苯74.4g所為之共沸操作2次，將甲酸完全除去。將甲苯懸浮液過濾，並將固體以甲苯洗淨並減壓乾燥。獲得為淡灰色固體之DNDA粗製物(I)18.8g。
將500mL玻璃製燒瓶進行氬氣取代，加入乙酸酐353g、DNDA粗製物(I)17.7g，於內溫125~129℃加熱攪拌，使固體完全溶解。之後減壓濃縮，餾去溶劑283g。邊於100℃加熱攪拌邊添加甲苯317g。於25℃攪拌。進行過濾，將固體以甲苯洗淨，使過濾物減壓乾燥，獲得為灰白色固體之DNDA粗製物(II)17.6g。
將玻璃製燒瓶進行氬氣取代，裝入N,N-二甲基乙醯胺240g，並加入早先獲得之DNDA粗製物(II)16.0g，於內溫50~60℃加熱攪拌，使固體完全溶解。之後添加活性碳0.8g，於同溫度攪拌。實施過濾，並將過濾物以N,N-二甲基乙醯胺17.1g洗淨，合併濾液與洗淨液，減壓濃縮並餾去溶劑216.4g。邊將獲得之懸浮液於100℃加熱攪拌邊添加含有甲苯239g與庚烷80.6g的溶液，於25℃攪拌。進行過濾，將固體以甲苯洗淨，使過濾物減壓乾燥。獲得為白色固體之DNDA14.4g(利用NMR所為之定量得知純度99.3重量%；DNME基準之產率88.7%)。取得之DNDA中，含有0.3重量%之N,N-二甲基乙醯胺。
實施例24 DNDA之合成 將500mL玻璃製燒瓶進行氬氣取代，加入DNME72g(純度99.1%；180.9mmol)、甲酸360g、對甲苯磺酸一水合物0.69g(3.6mmol)，於內溫95℃至100℃進行8小時加熱攪拌。反應結束後減壓濃縮將甲酸餾去，實施利用甲苯144g所為之共沸操作2次，將甲酸完全除去。將甲苯懸浮液過濾，將固體以甲苯72g洗淨並減壓乾燥。獲得為淡灰色固體之DNDA粗製物(I)53.4g。
將玻璃製燒瓶進行氬氣取代，裝入N,N-二甲基乙醯胺375g，並添加早先獲得之DNDA粗製物(I)25g，於內溫50~60℃加熱攪拌，使固體完全溶解。之後添加活性碳1.3g，於同溫度攪拌。進行過濾，將過濾物以N,N-二甲基乙醯胺17.1g洗淨，合併濾液與洗淨液並減壓濃縮，餾去溶劑216.4g。邊將獲得之懸浮液於100℃加熱攪拌，邊添加含有甲苯239g與庚烷80.6g之溶液，於25℃攪拌。進行過濾，將固體以甲苯洗淨，使過濾物減壓乾燥。獲得為白色固體之DNDA19.2g(利用NMR所為之定量得知純度99.3重量%；DNME基準之產率74.6%)。取得之DNDA中含有0.6重量%之N,N-二甲基乙醯胺。
實施例25 DNDA之合成 將500mL玻璃製燒瓶進行氬氣取代，加入DNME39.7g(純度98.5%；99.2mmol)、甲酸200g、對甲苯磺酸一水合物0.39g(2.05mmol)，於內溫95℃至99℃進行11小時加熱攪拌。反應結束後減壓濃縮將甲酸餾去，實施利用甲苯84g所為之共沸操作2次，將甲酸完全除去。將甲苯懸浮液過濾，將固體以甲苯洗淨並減壓乾燥。獲得為淡灰色固體之DNDA粗製物(I)29.3g。
將500mL玻璃製燒瓶進行氬氣取代，加入乙酸酐320g、DNDA粗製物(I)16.02g，於內溫125~129℃加熱攪拌，使固體完全溶解。之後減壓濃縮，將溶劑272g餾去。邊於100℃加熱攪拌邊添加甲苯289g，於25℃攪拌。進行過濾，將固體以甲苯洗淨，使過濾物減壓乾燥，獲得為灰白色固體之DNDA粗製物(II)13.82g。
將玻璃製燒瓶進行氬氣取代，裝入N-甲基吡咯烷酮150g，添加早先獲得之DNDA粗製物(II)10.0g，於內溫50~60℃加熱攪拌，使固體完全溶解。之後添加活性碳0.5g，於同溫度攪拌。進行過濾，將過濾物以N-甲基吡咯烷酮10g洗淨，合併濾液與洗淨液並減壓濃縮，餾去溶劑131g。邊將獲得之懸浮液於100℃加熱攪拌邊添加含有甲苯100g與庚烷50g之溶液，於25℃攪拌。進行過濾，將固體以甲苯洗淨，使過濾物減壓乾燥。獲得為白色固體之DNDA9.36g(利用NMR所為之定量得知純度98.3重量%；DNME基準之產率88.7%)。取得之DNDA含有0.9%之N-甲基吡咯烷酮。
實施例26 DNDA之合成 將200mL玻璃製燒瓶進行氬氣取代，加入DNEE19.0g(純度99.4量%；41.9mmol)、甲酸95g、甲磺酸82.5mg，於內溫95℃至99℃進行16小時加熱攪拌。反應結束後減壓濃縮將甲酸餾去，實施利用甲苯38g所為之共沸操作3次，將甲酸完全除去。將甲苯懸浮液過濾，將固體以甲苯洗淨，並減壓乾燥。獲得為淡灰色固體之DNDA粗製物(I)12.3g。
將200mL玻璃製燒瓶進行氬氣取代，裝入N-甲基吡咯烷酮165g，添加早先獲得之DNDA粗製物(I)11.0g，於內溫50℃~60℃加熱攪拌，使固體完全溶解。之後添加活性碳0.5g，於同溫度攪拌。進行過濾，將過濾物以N-甲基吡咯烷酮洗淨，合併濾液與洗淨液並減壓濃縮，將溶劑132.5g餾去。邊將獲得之懸浮液於60℃加熱攪拌，邊添加含有二異丙醚110g與庚烷50g之溶液，於20℃進行攪拌。進行過濾，將固體以庚烷洗淨，使過濾物減壓乾燥。獲得為白色固體之DNDA10.7g(利用NMR定量得知純度98.5重量%；DNEE基準之產率93.0%)。取得之DNDA中含有1.4重量%之N-甲基吡咯烷酮。
實施例27 DNCMS及DNMTE之合成
【化60】
參照J.Chin.Chem.Soc.1998,45,799記載的方法，利用(1R,4S,5S,8R)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-9,10-二酮與氫化硼鈉之反應合成(1R,4S,5S,8R,9S,10R)-1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-9,10-二醇(DNHQ)。
(DNCMS之合成) 於容量5L之反應容器內添加DNHQ87.0g(356mmol)、N,N-二甲胺基吡啶4.3g(35.2mmol)、吡啶1740g，冷卻至溫度5℃。然後費時20分鐘滴加甲磺醯氯87.0g(760mmol)後，升溫至溫度25℃，於同溫度反應9小時。然後，滴加離子交換水2500g，過濾析出的白色固體。將獲得之白色固體以10重量%鹽酸200mL、10重量%碳酸氫鈉水溶液200mL、進一步以離子交換水200mL洗境5次，並真空乾燥。使獲得之白色固體128.9g溶解於乙酸乙酯2800g，以無水硫酸鎂35g乾燥(脱水)。然後，將此乙酸乙酯溶液通入到矽膠管柱，將溶劑以蒸發器餾去，獲得為白色固體之(1R,4S,5S,8R,9S,10R)-1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-9,10-二基二甲烷磺酸酯(DNCMS)124.5g(1
H-NMR分析得知純度99重量%、產率87.4%)。
DNCMS之物性値如下。
1
H-NMR(DMSO-d6 ，
σ(ppm))；1.18(d,J＝8.3Hz,1H)，1.32(d,J＝8.2Hz,1H)，1.39-1.42(m,2H)，2.00-2.15(m,2H)，2.81(s,2H)，2.85-2.90(m,2H)，2.97(s,2H)，3.22(s,6H)，4.10-4.20(m,2H)，6.23(s,2H)，6.27(s,2H) CI-MS(m/z)；401(M＋1)
(DNMTE之合成) 於容量1L之反應容器中裝入甲醇364g、氯仿62g、氯化銅(II)136g(1011mmol)、氯化鈀6g(33.7mmol)並攪拌。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。於室溫攪拌2小時(前處理)。之後實施同樣的操作(系內的減壓、一氧化碳之封入、反應液之攪拌)2次，共計實施3次前處理。將燒瓶內減壓，再度實施一氧化碳之封入，費時3小時滴加溶於氯仿178g而得之DNCMS27g(67.3mmol)之溶液，使其反應4小時。其次，將系內的氣體環境從一氧化碳取代為氬氣後，從反應混合物將溶劑餾去，添加氯仿621g。同樣的操作再重複2次。然後，從獲得之褐綠色之懸浮液濾掉不溶物。將獲得之溶液以飽和碳酸氫鈉水溶液324g洗淨3次，再以精製水324g洗淨3次後，於有機層加入無水硫酸鎂2.7g，攪拌後加入活性碳2.7g，攪拌並過濾。然後將獲得之溶液減壓濃縮，獲得白色固體51g。其次，實施利用矽膠層析(展開溶劑；己烷：乙酸乙酯＝10：1(容量比))所為之精製，獲得為白色固體之(1R,2R,3S,4S,5S,6S,7R,8R,9S,10R)-9,10-雙((甲基磺醯基)氧基)十四氫-1,4：5,8-二甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸酯(DNMTE)27g(HPLC分析得知純度97.1重量%、產率64.4%)。
DNMTE之物性値如下。
1
H-NMR(CDCl3 ，
σ(ppm))；1.49(d,J＝10Hz,2H)，2.31(d,J＝10Hz,2H)，2.62-2.67(m,2H)，2.69(s,2H)，2.87(s,4H)，3.06(s,6H)，3.19(s,2H)，3.32(s,2H)，3.64(s,6H)，3.66(s,6H)，4.98-5.12(m,2H) CI-MS(m/z)；637(M＋1)
實施例28 TNME之合成
【化61】
於容量200mL之高壓釜內進料BNDE120g(755.75mmol)、二環戊二烯10g(75.86mmol)。將系內取代為氮氣後，於溫度180~185℃使其反應8小時。反應結束後獲得淡褐色液體127.5g。於溫度87℃、塔頂溫度73℃、真空度1.5kPa~0.5kPa之條件下實施減壓蒸餾，去除含有BNDE之餾分。於殘渣29.3g中加入甲苯41.2g，升溫到溫度56℃，使其完全溶解。其次，於同溫度添加甲醇297g後，冷卻到50℃，結果獲得在上層為白色懸浮液、下層為黃色油成分的二層系。取出上層的白色懸浮液，減壓濃縮，獲得為白色固體之1,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-十氫-1,4：5,8：9,10-三甲橋蒽(TNDE)24.03g(GC分析得知純度94.8重量%(異構物比31：68：1)、產率14.2%)。
於容量1L之反應容器中裝入甲醇299g、氯仿50g、氯化銅(II)200g(1.48mol)、氯化鈀351mg(1.98mmol)並攪拌。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。於室溫攪拌2小時(前處理)。之後實施同樣的操作(系內的減壓、一氧化碳之封入、反應液之攪拌)2次，共計實施3次前處理。將燒瓶內減壓，再度實施一氧化碳之封入，費時6.5小時滴加溶在氯仿92g之TNDE22g(93.9mmol)之溶液，使其反應20小時。將系內的氣體環境從一氧化碳取代為氬氣後，從反應混合物將溶劑餾去，並添加氯仿506g。同樣的操作進一步重複2次。然後，從褐綠色之懸浮液將不溶物過濾除去。將獲得之溶液以飽和碳酸氫鈉水溶液269g洗淨3次，再以精製水269g洗淨3次後，於有機層裝入無水硫酸鎂2.2g並攪拌後，裝入活性碳2.2g並攪拌、過濾。然後，將溶液過濾後減壓濃縮，獲得褐色固體46.63g。其次，實施利用再結晶(溶劑比；甲苯：庚烷＝1：1.6(重量比))所為之精製、利用矽膠層析(展開溶劑；己烷：乙酸乙酯：氯仿＝10：1：1(容量比))所為之精製，獲得為白色固體之十四氫-1,4：5,8：9,10-三甲橋蒽-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(TNME)18.39g(HPLC分析得知純度97重量%、產率41.3%)。
實施例29 BNME之合成
【化62】
參照Can.J.Chem.1975,53,256記載的方法，利用1,4,5,8-四氫-1,4-甲橋萘-6,7-二羧酸二甲酯之以2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌所為之氧化反應來合成1,4-二氫-1,4-甲橋萘-6,7-二羧酸二甲酯(CYPDM)。
於容量500mL之反應容器內裝入甲醇135g、氯仿41g、氯化銅(II)52g(387mmol)、氯化鈀14mg(0.08mmol)。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。於室溫攪拌2小時(前處理)。之後實施同樣的操作(系內的減壓、一氧化碳之封入、反應液之攪拌)2次，共計實施3次前處理。將燒瓶內減壓，再度實施一氧化碳之封入，費時6小時滴加溶於氯仿66g之CYPDM20g(76.7mmol)之溶液，於室溫使其反應3小時。其次，將系內的氣體環境從一氧化碳取代為氬氣後，從反應混合物餾去溶劑，並添加氯仿300g。再減壓濃縮並餾去溶劑，添加氯仿300g。從獲得之褐綠色之懸浮液將不溶物以過濾除去。將獲得之溶液以飽和碳酸氫鈉水溶液240g洗淨3次，再以精製水240g洗淨3次後，於有機層裝入無水硫酸鎂4g並攪拌後，裝入活性碳2g並攪拌、過濾。然後，將溶液過濾後減壓濃縮，獲得淡褐色固體26.7g。其次，實施利用矽膠層析(展開溶劑；己烷：乙酸乙酯＝15：1(重量比))所為之精製，然後實施利用再結晶(溶劑比；甲苯/庚烷＝2.5：1(容量比))所為之精製，獲得為白色固體之(1R,2S,3R,4S)-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸四甲酯(BNME)22.4g(利用HPLC分析得知純度94.8重量%、產率67.5%)。
BNME之物性値如下。
1
H-NMR(CDCl3 ，
σ(ppm))；1.89(d,J＝10Hz,1H)，2.54(d,J＝10Hz,1H)，2.74(d,J＝2.0Hz,2H)，3.67(t,J＝2.0Hz,2H)，3.70(s,6H)，3.89(s,6H)，7.57(s,2H) CI-MS(m/z)；377(M＋1)
實施例30 NMTE之合成
【化63】於容量2L之反應容器中裝入甲醇730g、氯仿221g、氯化銅(II)190.3g(1.42mol)、氯化鈀12.5g(70.5mmol)、原甲酸甲酯37.5g(624.5mmol)。然後以隔膜泵減壓到液面輕微起泡為止，封入一氧化碳並將系內以一氧化碳氣體取代。於室溫攪拌2小時(前處理)。之後，實施同樣的操作(系內的減壓、一氧化碳之封入、反應液之攪拌)2次，共計實施3次前處理。將燒瓶內減壓，再度實施一氧化碳之封入，費時4小時滴加溶於氯仿76g之雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(NME)54g(354.8mmol)之溶液，於室溫使其反應1小時。其次，將系內的氣體環境從一氧化碳取代為氬氣後，從反應混合物將溶劑餾去，添加氯仿1140g。再減壓濃縮而餾去溶劑，並添加氯仿1140g。並且從獲得之褐綠色之懸浮液將不溶物以過濾除去。將獲得之溶液以飽和碳酸氫鈉水溶液648g洗淨3次，再以精製水240g洗淨3次後，於有機層加入無水硫酸鎂11g並攪拌後，加入活性碳5.4g並攪拌、過濾。然後將溶液過濾後減壓濃縮，獲得黃色液體98g。其次，於178.6℃/1mmHg之條件實施蒸餾精製，獲得為淡黃色油的雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸三甲酯(NMTE)80.5g(利用GC分析得知純度95.8重量%、產率80.3%)。 [產業利用性]
本發明係關於環族四羧酸二酐、及酯化合物之製造方法。其中，脂環族四羧酸二酐係作為聚醯亞胺製造用單體的有用化合物。本發明中，可以提供能在溫和條件下利用簡便方法以高產率製造DNDA等脂環族四羧酸二酐或酯化合物之工業上理想的脂環族四羧酸二酐或酯化合物之製造方法。又，可提供作為聚醯亞胺等高分子製造用單體之理想脂環族四羧酸二酐、及酯化合物。再者，在由降莰二烯與環戊二烯獲得烯烴化合物之步驟1、及使烯烴化合物、醇化合物、及一氧化碳反應而獲得酯化合物之步驟2中，可不將立體異構物完全地分離而利用晶析以工業上理想的操作及純度獲得脂環族四羧酸二酐。
Claims (9)
- 一種脂環族四羧酸二酐之製造方法，包括以下步驟： 步驟1，使下式(1)表示之降莰二烯與下式(2)表示之環戊二烯反應，獲得下式(3)表示之烯烴化合物； 步驟2，然後於鈀化合物及銅化合物存在下，使該式(3)表示之烯烴化合物、醇化合物、及一氧化碳反應，獲得下式(4)表示之酯化合物；及 步驟3，使該式(4)表示之酯化合物於酸存在下在有機溶劑中反應，獲得下式(5)表示之脂環族四羧酸二酐； 該步驟2中，實施下列2個操作(A)及(B)中之至少一者； (A)於反應容器中將鈀化合物、銅化合物、及醇化合物混合後，按順序實施下列(C-2)之取代操作及下列(C-1)之攪拌操作，使其與該式(3)表示之烯烴化合物混合； (B)於反應容器中混合鈀化合物、銅化合物、醇化合物、及原酸酯化合物後，實施下列(C-2)之取代操作，使其與該式(3)表示之烯烴化合物混合； (C-1)於一氧化碳的氣體環境下進行攪拌； (C-2)實施將反應容器減壓後封入一氧化碳氣體之操作1次以上； [化1][化2][化3][化4]式中，R表示碳數1~10之烷基； [化5]。
- 如申請專利範圍第1項之酸二酐之製造方法，其中，該步驟2中，使用之該式(3)表示之烯烴化合物中，下式(6)表示之化合物之含量為50-99重量%； [化6]。
- 如申請專利範圍第1或2項之酸二酐之製造方法，其中，該步驟2的操作(A)及(B)中，在與烯烴化合物混合時，係對於含有鈀化合物、銅化合物、及醇化合物之混合物、或對於含有鈀化合物、銅化合物、醇化合物、及原酸酯化合物之混合物，滴加該式(3)表示之烯烴化合物。
- 一種酯化合物之製造方法，包括於鈀化合物及銅化合物存在下，使下列通式(7)表示之烯烴化合物、醇化合物、及一氧化碳反應，獲得下列通式(7-1)表示之酯化合物之步驟， 該步驟中實施下列2個操作(A)及(B)中之至少一者： (A)於反應容器中將鈀化合物、銅化合物、及醇化合物混合後，按順序實施下列(C-2)之取代操作及下列(C-1)之攪拌操作，使其與該烯烴化合物混合； (B)於反應容器中將鈀化合物、銅化合物、醇化合物、及原酸酯化合物混合後，實施下列(C-2)之取代操作，使其與該烯烴化合物混合； (C-1)於一氧化碳的氣體環境下進行攪拌； (C-2)實施將反應容器減壓後封入一氧化碳氣體之操作1次以上； [化7]式中，R1 為碳數1~15之烷基、或碳數1~15之烯基；3個R1 可彼此相同也可不同，也可2個以上之R1 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；烷基上之氫原子也可取代為碳數1~5之烯基、-COORa 表示之酯基、碳數6~15之芳基、-ORb 表示之烷氧基、氰基、或-OSO2 Rc 表示之基，烷基中之碳原子也可形成羰基；此芳基上之氫原子也可取代為苯基、碳數1~10之烷基、或碳數1~10之烯基；又，Ra 、Rb 、Rc 各為碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基； [化8]式中，R1 同前述意義，R表示碳數1~10之烷基。
- 如申請專利範圍第4項之酯化合物之製造方法，其中，該操作(A)及(B)中，在與烯烴化合物混合時，係對於含有鈀化合物、銅化合物、及醇化合物之混合物、或對於含有鈀化合物、銅化合物、醇化合物、及原酸酯化合物之混合物，滴加該烯烴化合物。
- 如申請專利範圍第4或5項之酯化合物之製造方法，其中，該烯烴化合物及酯化合物各為下式(8)及(8-1)、下式(9)及(9-1)、下式(10)及(10-1)、下式(11)及(11-1)、下式(11-2)及(11-3)、下式(12)及(12-1)、下式(13)及(13-1)、下式(14)及(14-1)、下式(15)及(15-1)、下式(16)及(16-1)、或下式(17)及(17-1)中之任一者表示之化合物； [化9]式中，R2 為氫原子、碳數1~10之烷基、-COORd 表示之酯基、或氰基；烷基上之氫原子也可取代為-COORa 表示之酯基、或碳數6~10之芳基；2個R2 可彼此相同也可不同，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；酯基中之Rd 及Ra 表示碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基；式中，R表示碳數1~10之烷基； [化10]式中，R3 表示氫原子、碳數1~10之烷基、氰基、或-COORd 表示之酯基；烷基上之氫原子也可以取代為-COORa 表示之酯基、或碳數6~10之芳基；2個R3 可彼此相同也可不同，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；酯基中之Rd 及Ra 表示碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基；式中，R表示碳數1~10之烷基； [化11]式中，R4 表示氫原子、或碳數1~10之烷基；2個R4 可彼此相同也可不同，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基； [化12]式中，R5 表示氫原子、碳數1~10之烷基、-ORb 表示之烷氧基、或-OSO2 Rc 表示之基；Rb 表示碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，Rc 表示碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基；2個R5 可彼此相同也可不同，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基； [化13]式中，R表示碳數1~10之烷基； [化14]式中，R6 表示氫原子、苯基、或碳數1~10之烷基；6個R6 可彼此相同也可不同，也可2個以上之R6 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基； [化15]式中，R7 表示氫原子、苯基、或碳數1~10之烷基；3個R7 可彼此相同也可不同，也可2個以上之R7 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基； [化16]式中，R8 表示氫原子、或碳數1~10之烷基；4個R8 可彼此相同也可不同，也可2個以上之R8 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基； [化17]式中，R9 表示氫原子、苯基、或碳數1~10之烷基；3個R9 可彼此相同也可不同，也可2個以上之R9 互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成1個或多個環；式中，R表示碳數1~10之烷基； [化18]式中，R表示碳數1~10之烷基； [化19]式中，R表示碳數1~10之烷基。
- 一種下式(18)表示之酯化合物； [化20]式中，R10 可相同也可不同，表示甲基、乙基、正丙基、或異丙基中之任一者。
- 一種下式(19)表示之烯烴化合物； [化21]式中，Ms表示-SO2 CH3 表示之甲磺醯基。
- 一種下式(20)表示之酯化合物； [化22]式中，Ms表示-SO2 CH3 表示之甲磺醯基；R11 可相同也可不同，表示甲基、乙基、正丙基、或異丙基中之任一者。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW106138719A TWI767955B (zh) | 2017-11-09 | 2017-11-09 | 脂環族四羧酸二酐之製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW106138719A TWI767955B (zh) | 2017-11-09 | 2017-11-09 | 脂環族四羧酸二酐之製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201918487A true TW201918487A (zh) | 2019-05-16 |
| TWI767955B TWI767955B (zh) | 2022-06-21 |
Family
ID=67347638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW106138719A TWI767955B (zh) | 2017-11-09 | 2017-11-09 | 脂環族四羧酸二酐之製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI767955B (zh) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050810A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | エステル化合物の製造方法及びその方法に用いるパラジウム触媒 |
-
2017
- 2017-11-09 TW TW106138719A patent/TWI767955B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI767955B (zh) | 2022-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7052723B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| KR101795092B1 (ko) | 5-노르보넨-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-5＂-노르보넨류 및 그의 제조 방법 | |
| TWI731180B (zh) | 二醇、二醇之製造方法、二（甲基）丙烯酸酯及二（甲基） 丙烯酸酯之製造方法 | |
| CN108329285B (zh) | 一种合成2,3-二氢苯并呋喃类化合物的方法 | |
| CN109265464B (zh) | 一种手性共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| EP3495342B1 (en) | Polymerizable triptycene derivative compound | |
| CN112920033A (zh) | 邻炔基苯基环丁酮的制备方法及萘酮的制备方法 | |
| JP4275186B2 (ja) | ノルボルネン誘導体の製造方法 | |
| CN113416150A (zh) | 一种洛铂中间体的新合成方法 | |
| JP6056498B2 (ja) | ジチエノベンゾジフラン誘導体及びその製造方法 | |
| CN111099986B (zh) | 氢化反应方法 | |
| CN110078622B (zh) | 一种4-乙氧基-1,1,2,4,5,6-六氢环丁烷并萘-2-苯甲酸酯的合成方法 | |
| TWI767955B (zh) | 脂環族四羧酸二酐之製造方法 | |
| CN106831522B (zh) | 内酰胺类化合物及其制备方法 | |
| JP6477339B2 (ja) | ジアルキルジチエノベンゾジフランの製造方法 | |
| CN114853662B (zh) | 手性肼基哌啶衍生物的制备方法 | |
| CN113999239B (zh) | 一种二氮杂桥化合物的合成方法 | |
| CN115819208B (zh) | 一种2-芳基-3,4-二氢-1(2h)-萘酮类化合物的合成方法 | |
| JP2010163414A (ja) | トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法 | |
| CN113773227B (zh) | 一种由二氧化碳制备ε-,ζ-,η-氰基羧酸的方法 | |
| JPWO2015108171A1 (ja) | 高純度の１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法 | |
| JP3741224B2 (ja) | 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 | |
| JP5603626B2 (ja) | ２−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンの製造方法 | |
| CN113956276A (zh) | 一种多取代的烷基芳基偶氮化合物、其合成方法及应用 | |
| CN113105338A (zh) | 一种铜催化下芳基胺的n-芳基化反应合成二芳基胺的方法 |