CN113956276A - 一种多取代的烷基芳基偶氮化合物、其合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多取代的烷基芳基偶氮化合物、其合成方法及应用。本发明提供了一种如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物。通过炔丙基试剂和腙为底物，使用不同的氮杂环卡宾(NHC)配体，可以较高选择性的制备联烯产物或炔丙基取代产物，所制备产物中均含有偶氮官能团。本发明制备得到的多取代的烷基芳基偶氮化合物提供了一种与现有技术构思完全不同的技术方案来制备多取代的α季碳胺类化合物，且实现了较好的收率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多取代的烷基芳基偶氮化合物、其合成方法及应用。
背景技术
联烯基取代产物I和炔丙基取代产物II是一类非常有用的合成子，产物中丰富的官能团可以进一步转化。例如，该烷基芳基偶氮化合物可以进一步转化为α季碳胺，从而为天然产物或药物活性分子的合成提供方法。该烷基芳基偶氮化合物中偶氮官能团也可作发光基团用于光化学的相关研究之中[(a)Movassaghi,M.；Ahmad,O.K.；Lathrop,S.P.J.Am.Chem.Soc.2011,133,13002–13005.(b)Lindovska,P.；Movassaghi,M.J.Am.Chem.Soc.2017,139,17590-17596.]。
其中，R1，R3，R4为各种芳基、杂芳基、烯基或烷基取代基；R2为各种烷基、环烷基和硅基取代基；R5为各种芳基和杂芳基取代基。
目前，这一类α季碳胺的合成方法还比较局限[(a)Hager,A.；Vrielink,N.；Hager,D.；Lefranc,J.；Trauner,D.Nat.Prod.Rep.2016,33,491–522.(b)Pierrot,D.；Marek,I.Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,36–49.]。以往文献中通常采用的方法为联烯基金属试剂和炔丙基金属试剂对亚胺的加成反应来实现，在该类反应中联烯基金属试剂和炔丙基金属试剂为亲核试剂，亚胺为亲电试剂。
例如以下文献结果。产物结构局限，产率和区域选择性较差。
在构建位阻较大的连续两个叔碳、季碳产物时，上述方法往往不能顺利进行，所得产物的非对映选择性也较差。区域选择性较差，即产物为联烯和炔丙基取代产物的混合物。
联烯基取代产物I和炔丙基取代产物II可以进一步转化，从而丰富这一类α季碳胺的进一步应用。目前，钯催化的联烯化反应和炔丙基取代反应研究较多[(a)Tsuji,J.；Watanabe,H.；Minami,I.；Shimizu,I.J.Am.Chem.Soc.1985,107,2196.(b)Kenny,M.；Schroder,S.P..；Taylor,N.J.；Jackson,P.；Kitson,D.J.；
V.Synthesis 2018,50,1796,and references cited therein.(c)Smith,M.K.；Tunge,J.A.Org.Lett.2017,19,5497.(d)Wu,P.；Jia,M.；Lin,W.；Ma,S.Org.Lett.2018,20,554.(e)Guo,L.-N.；Duan,X.-H.；Liang,Y.-M.Acc.Chem.Res.2011,44,111.(f)Ljungdahl,N.；Kann,N.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,642.(g)Ma,S.Eur.J.Org.Chem.2004,2004,1175.(h)Tsuji,J.；Mandai,T.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,2589.(i)Ding,C.-H.；Hou,X.-L.Chem.Rev.2011,111,1914.]，但其中还存在着较多的问题：1)联烯产物与炔丙基取代产物的比例较差，往往得到两者的混合物；2)在构建具有连续两个手性碳产物时，反应效率较差，产物的非对映选择性也较差。
目前关于合成该类烷基芳基偶氮化合物的方法在文献中报导得并不多，大部分的合成方法都是基于重氮盐对不饱和键的加成反应来实现[(a)Blank,O.；Heinrich,M.R.Eur.J.Org.Chem.2006,4331–4334；(b)Heinrich,M.R.；Blank,O.；Wofel,S.Org.Lett.2006,8,3323–3325；Blank,O.；(c)Raschke,N.；Heinrich,M.R.TetrahedronLett.2010,51,1758–1760；(d)Blank,O.；Wetzel,A.；Ullrich,D.；Heinrich,M.R.Eur.J.Org.Chem.2008,3179–3189；(e)Liu,C.；Lv,J.；Luo,S.；Cheng,J.-P.Org.Lett.2014,16,5458-5461.(f)Zhang,Y.；Huang,C.；Lin,X.；Hu,Q.；Hu,B.；Zhou,Y.；Zhu,G.Org.Lett.2019,21,2261-2264.(g)Nelson,H.M.；Patel,J.S.；Shunatona,H.P.；Toste,F.D.Chem.Sci.2015,6,170–173.(h)Stephens,D.E；Larionov,O.V.Eur.J.Org.Chem.2014,3662–3670]。但是，这些合成方法存在其不可跨越的局限性：底物范围较窄，原料利用率低，过程繁琐，对于该类偶氮产物(联烯基取代产物I和炔丙基取代产物II)尚无有效合成方法。
因此，目前缺乏高效制备α季碳胺以及联烯基取代产物I和炔丙基取代产物II的的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中多取代的烷基芳基偶氮化合物以及α季碳胺制备方法不足的问题；而提供了一种多取代的烷基芳基偶氮化合物、其合成方法及应用。本发明提供的方法非常简便高效，可较高收率和较高非对映选择性地制备多取代的烷基(可构建位阻较大的连续两个叔碳、季碳)芳基偶氮化合物，且可通过使用不同的氮杂环卡宾(NHC)配体，可以较高选择性的制备联烯产物或炔丙基取代产物，所制备产物中均含有偶氮官能团。本发明制备得到的多取代的烷基芳基偶氮化合物提供了一种与现有技术构思完全不同的技术方案来制备多取代的α季碳胺类化合物，且实现了较好的收率和选择性。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。
本发明提供了一种如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物：
其中，R1独立地为H、C1-C10的烷基、被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、被一个或多个R1b取代的C2-C10的烯基、C6-C14的芳基、被一个或多个R1c取代的C6-C14的芳基、5-10元杂芳基或被一个或多个R1d取代的5-10元杂芳基；当取代基为多个时，相同或不同；所述的5-10元杂芳基和被一个或多个R1d取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2、3或4；
R2独立地为C1-C10的烷基、被一个或多个R2a取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、被一个或多个R2b取代的C3-C10的环烷基或
当取代基为多个时，相同或不同；
R3和R4独立地为C1-C10的烷基、被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、被一个或多个R3b取代的C2-C10的烯基、C6-C14的芳基、被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基、5-10元杂芳基或被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基；当取代基为多个时，相同或不同；所述的5-10元杂芳基或被一个和多个R3d取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2、3或4；
或者，R3和R4相连，与所连接的碳一起独立地形成：C3-C10的环烷基或被一个或多个R4a取代的C3-C10的环烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
R5独立地为C6-C14的芳基、被一个或多个R5a取代的C6-C14的芳基、5-10元杂芳基或被一个或多个R5b取代的5-10元杂芳基；当取代基为多个时，相同或不同；所述的5-10元杂芳基和被一个或多个R5b取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2、3或4；
R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R3a、R3b、R3c、R3d、R4a、R5a和R5b独立地为CN、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷基-O-、C1-C6的烷基-O-C(＝O)-、-O-(C1-C4的亚烷基)-O-、苯基或
所述的C1-C6的烷基、C1-C6的烷基-O-、C1-C6的烷基-O-C(＝O)-、-O-(C1-C4的亚烷基)-O-和苯基任选被一个或多个取代基R7a取代，R7a独立地为CN、卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的烷基-O-；当取代基为多个时，相同或不同；
R2c、R2d、R2e、R6a、R6b和R6c独立地为C1-C6的烷基；
带“*”碳原子表示当为手性碳原子时，为S构型、R构型或它们的混合物。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R1独立地为C1-C10的烷基或被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基时，所述的C1-C10的烷基和被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基里的C1-C10的烷基为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；例如甲基、正丙基或异丙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R1独立地为C2-C10的烯基或被一个或多个R1b取代的C2-C10的烯基时，所述的C2-C10的烯基和被一个或多个R1b取代的C2-C10的烯基里的C2-C10的烯基为C2-C4的烯基{例如乙烯基、丙烯基(例如1-丙烯基或2-丙烯基)或丁烯基(例如2-丁烯基、1-丁烯基或丁二烯基)}；例如烯丙基(-CH2CH＝CH2)。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R1独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R1c取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R1c取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基或萘基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R1独立地为5-10元杂芳基或被一个或多个R1d取代的5-10元杂芳基时，所述的5-10元杂芳基或被一个和多个R1d取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3；例如呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基或吲哚基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R2独立地为C1-C10的烷基或被一个或多个R2a取代的C1-C10的烷基时，所述的C1-C10的烷基和被一个或多个R2a取代的C1-C10的烷基里的C1-C10的烷基为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；例如正丁基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R2独立地为C3-C10的环烷基或被一个或多个R2b取代的C3-C10的环烷基时，所述的C3-C10的环烷基和被一个或多个R2b取代的C3-C10的环烷基里的C3-C10的环烷基为C3-C6的环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基)，例如环戊基或环己基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R3和R4独立地为C1-C10的烷基或被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基时，所述的C1-C10的烷基和被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基里的C1-C10的烷基为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；例如甲基、乙基或异丁基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R3和R4独立地为C2-C10的烯基或被一个或多个R3b取代的C2-C10的烯基时，所述的C2-C10的烯基和被一个或多个R3b取代的C2-C10的烯基里的C2-C10的烯基为C2-C4的烯基{例如乙烯基、丙烯基(例如1-丙烯基或2-丙烯基)或丁烯基(例如2-丁烯基、1-丁烯基或丁二烯基)}；例如烯丙基(-CH2CH＝CH2)。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R3和R4独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基或萘基(例如
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R3和R4独立地为5-10元杂芳基或被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基时，所述的5-10元杂芳基和被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3；例如呋喃基(又例如
)、噻吩基(又例如
)、苯并呋喃基(又例如
)或吲哚基(又例如
)。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R3和R4相连，与所连接的碳一起独立地形成：C3-C10的环烷基或被一个或多个R4a取代的C3-C10的环烷基时，所述的C3-C10的环烷基和被一个或多个R4a取代的C3-C10的环烷基里的C3-C10的环烷基为C3-C6的环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基)，例如环己基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R5独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R5a取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R5a取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基或萘基(例如
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R5独立地为5-10元杂芳基或被一个或多个R5b取代的5-10元杂芳基时，所述的5-10元杂芳基和被一个或多个R5b取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3；例如呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基或吲哚基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R2c、R2d、R2e、R3a、R3b、R3c、R3d、R4a、R5a、R5b、R6a、R6b和R6c独立地为C1-C6的烷基、C1-C6的烷基-O-或C1-C6的烷基-O-C(＝O)-时，所述的C1-C6的烷基、C1-C6的烷基-O-和C1-C6的烷基-O-C(＝O)-里的C1-C6的烷基为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；例如甲基或叔丁基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R3a、R3b、R3c、R3d、R4a、R5a、R5b和R7a独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如氟或氯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R3a、R3b、R3c、R3d、R4a、R5a和R5b独立地为-O-(C1-C4的亚烷基)-O-时，所述的C1-C4的亚烷基为亚甲基、亚乙基(例如-CH2CH2-或-CH(CH3)-)或亚异丙基(例如-CH(CH3)CH2-或-C(CH3)2-)；例如亚甲基或亚乙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R7a独立地为C1-C6的烷基或C1-C6的烷基-O-时，所述的C1-C6的烷基和C1-C6的烷基-O-里的C1-C6的烷基为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；例如甲基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R1独立地为被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基时，所述的R1a为苯基或
(例如叔丁基二甲基硅氧基(TBSO-))。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R2独立地为
时，
为三甲基硅基(TMS)。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R3和R4独立地为被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基时，所述的R3a为苯基或R7a取代的苯基，例如R7a为C1-C6的烷基-O-(又例如4-甲氧基)。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R3和R4独立地为被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基时，所述的R3c为CN、卤素(例如氟、氯)、C1-C6的烷基(例如甲基)、C1-C6的烷基-O-(例如甲氧基)、C1-C6的烷基-O-C(＝O)-(例如甲基-O-C(＝O)-)或-O-(C1-C4的亚烷基)-O-(例如-O-(CH2)-O-)。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R1独立地为H、C1-C10的烷基、被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基、C2-C10的烯基或被一个或多个R1b取代的C2-C10的烯基；例如H、C1-C10的烷基、被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基或C2-C10的烯基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R2独立地为C1-C10的烷基、被一个或多个R2a取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基或
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R3和R4独立地为C1-C10的烷基、被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基、C6-C14的芳基、被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基、5-10元杂芳基或被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基；
例如，R3和R4中的一个独立地为C1-C10的烷基、被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基；R3和R4中的另一个独立地为C1-C10的烷基、被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基、C6-C14的芳基、被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基、5-10元杂芳基或被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基；又例如被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基、C6-C14的芳基、被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基、5-10元杂芳基或被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R5独立地为C6-C14的芳基、被一个或多个R5a取代的C6-C14的芳基；例如C6-C14的芳基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中，
当1位和2位带“*”碳原子同时为手性碳原子，且按照取代基的“顺序规则”，R4优先于R3时，其为如下构型所示：
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中，
当1位和2位带“*”碳原子同时为手性碳原子，且按照取代基的“顺序规则”，R4优先于R3时，其为如下构型所示：
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R1独立地为H、甲基、正丙基、异丙基、烯丙基、叔丁基二甲基硅氧基取代甲基(TBSO-CH2-)或苄基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R2独立地为三甲基硅基(TMS)、正丁基、环戊基或环己基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R3和R4独立地为甲基、乙基、异丁基、苄基、苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-甲氧酰基苯基、4-氰基-苯基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、2-氟-苯基、2-甲氧基苯基、
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R3和R4相连，与所连接的谈一起形成C3-C7的环烷基时，所述的C3-C7的环烷基独立地为环己基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R5独立地为苯基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物选自下组或其对映异构体：
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物选自下组或其对映异构体：
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的如式I和/或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：在溶剂中，将如式IV所示的腙与强碱进行拔氢反应，得到混合物A；
步骤2：在氮杂环卡宾-钯(NHC-Pd)催化体系和碱存在下，将混合物A和如式III所示的炔丙基试剂进行如下所示的偶联反应，得到如式I和/或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物即可；
所述的氮杂环卡宾为如式V所示；
其中，X为卤素；
R8a和R8a’独立地为H或苯基；
或者，R8a和R8a’相连，与其连接的
共同形成苯环；
R8b和R8b’独立地为
C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
n1独立地为0、1、2或3；
R9a、R9b和R9c独立地为卤素、C1-C6的烷基、被一个或多个R10c取代的C1-C6的烷基、C3-C7的环烷基、被一个或多个R10b取代的C3-C7的环烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
R9d独立地为H、C1-C6的烷基或被一个或多个R10d取代的C1-C6的烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
R9e独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R10e取代的C6-C14的芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R10a、R10b、R10c、R10d和R10e独立地为C1-C6的烷基或苯基；
其余各基团R1、R2、R3、R4、R5和“*”的定义如本发明第一方面中所述。
在本发明某一方案中，所述的溶剂可为该类反应中常规的溶剂，例如芳烃类溶剂、醚类溶剂、卤代烃类溶剂和环烷烃类溶剂中的一种或两种以上的组合；其中，所述的芳烃类溶剂可为甲苯、二甲苯和均三甲苯中的一种或两种以上的组合；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃、乙醚和二氧六环中的一种或两种以上的组合；所述的卤代烃类溶剂可为二氯甲烷和/或三氯甲烷；所述的环烷烃类溶剂可为环己烷。又例如甲苯。所述溶剂的用量可不做具体限定，以不影响反应即可；例如，所述的如式III所示的炔丙基试剂与所述的溶剂的质量体积比可为1g/L-50g/L(例如5g/L-20g/L)，或者，所述的如式IV所示的腙与所述的溶剂的摩尔体积比可为0.01mol/L-10mol/L(例如0.05mol/L-0.2mol/L)。
在本发明某一方案中，所述的氮杂环卡宾-钯催化体系可为金属钯前体和如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的混合物；
所述的金属钯前体选自下组：Pd(OAc)2、Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)、Pd(dba)2(双(二亚芐基丙酮)钯)、Pd2(dba)3·CHCl3、[Pd(C3H5)Cl]2(氯化烯丙基钯(II)二聚物)、[Pd(cinnammyl)Cl]2(氯化钯(π-肉桂基)二聚物)和Pd(PPh3)4中的一种或两种以上的组合；例如[Pd(η3-C3H5)Cl]2。
在本发明某一方案中，所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为所述的金属钯前体与所述的如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的配合物(即氮杂环卡宾-钯配合物)。
在本发明某一方案中，所述的如式V’所示氮杂环卡宾配体前体与所述的金属钯前体的摩尔比可为本领域中常规的摩尔比，例如(1-3):1；优选2:1。
在本发明某一方案中，所述的如式IV所示的腙与所述的金属钯前体的摩尔比可为本领域中常规的摩尔比，例如2:(0.01-0.5)。
在本发明某一方案中，步骤1中，所述的强碱可为本领域该类反应中常规的强碱，例如碱金属的氨基化物或碱金属的烷基化物；又例如LiHMDS(双(三甲基硅基)胺基锂)、NaHMDS、KHMDS、LDA(二异丙基氨基锂)、nBuLi和
中的一种或两种以上的组合；例如LiHMDS。
在本发明某一方案中，步骤2中，所述的碱可为碱金属的烷基化物、碱金属的烷基醇化物或碱金属的氨基化物；例如tBuOK、tBuOLi、tBuONa、LDA和nBuLi中的一种或两种以上的组合；例如tBuOK。
在本发明某一方案中，所述的如式IV所示的腙和所述的如式III所示的炔丙基试剂的摩尔比可为本领域中常规的摩尔比，例如2:(1-2)。
在本发明某一方案中，步骤1中，所述的如式IV所示的腙与所述的强碱的摩尔比可为本领域中常规的摩尔比，例如1:1。
在本发明某一方案中，步骤2中，所述的氮杂环卡宾配体前体与所述的碱的摩尔比可为本领域中常规的摩尔比，例如1:(1-5)，又例如1:2.5。
在本发明某一方案中，步骤1中，所述反应的温度为-10℃至80℃，例如0-30℃。
在本发明某一方案中，步骤2中，所述反应的温度为0℃至80℃，例如10-30℃。
所述的偶联反应的进程可以采用本领域中常规监测方法(例如TLC、HPLC、NMR或GC)进行监测，一般以如式IV所示的腙和如式III所示的炔丙基试剂消失或不再反应时为反应终点，反应时间可为2小时-24小时；例如12～24小时。
在本发明某一方案中，所述制备方法还可包括后处理，所述的后处理可为本领域常规的后处理，例如其包括如下步骤：所述的偶联反应完成后，淬灭(例如加水)，经过薄层层析和/或柱层析分离。所述的柱层析的洗脱液可为乙酸乙酯。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如III所示的炔丙基试剂中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
所述的X为氯或溴。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R8b和R8b’独立地为C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基时，所述的C5-C10的多环环烷基和被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基里的C5-C10的多环环烷基为金刚烷基(例如
)或双环[3.1.1]庚烷基(例如
又例如
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
n1独立地为0或1。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R9a、R9b和R9c独立地为C1-C6的烷基或被一个或多个R10c取代的C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基和被一个或多个R10c取代的C1-C6的烷基里的C1-C6的烷基为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；例如甲基或异丙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R9a、R9b和R9c独立地为卤素时，所述的卤素为氯或氟；例如氟。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R9a、R9b和R9c独立地为C3-C7的环烷基或被一个或多个R10b取代的C3-C7的环烷基时，所述的C3-C7的环烷基和被一个或多个R10b取代的C3-C7的环烷基里的C3-C7的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基，例如环己基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R9d独立地为C1-C6的烷基或被一个或多个R10d取代的C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基和被一个或多个R10d取代的C1-C6的烷基里的C1-C6的烷基为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；例如甲基或叔丁基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R9e独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R10e取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R10e取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基或萘基(又例如
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
当R10a、R10c、R10d和R10e独立地为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基为C1-C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；例如甲基或异丙基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾(NHC)配体前体中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R9a、R9b和R9c独立地为氟、甲基、异丙基、二苯甲基或环己基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾(NHC)配体前体中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R9d独立地为H、甲基或叔丁基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾(NHC)配体前体中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R9e独立地为苯基、2-甲基苯基或萘基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾(NHC)配体前体中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R8b和R8b’独立地为
C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾(NHC)配体前体中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R8b和R8b’独立地为
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾(NHC)配体前体中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
R8b和R8b’独立地为C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示的氮杂环卡宾(NHC)配体前体中的某些基团如下定义(未提及的基团同本申请任一方案所述)，
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式V所示氮杂环卡宾的配体前体为：
在本发明某些优选实施方案中，
当R8b和R8b’中至少一个独立地为
时，得到如式I和/或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物即可。
在本发明某些优选实施方案中，
当R8b和R8b’独立地为
C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基，且R9a和R9b为甲基时，得到如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物即可。
在本发明某些优选实施方案中，当R8b和R8b’独立地为
时，且R9a和R9b为仲碳基或叔碳基时，得到如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物为主的产物(即如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物与如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的摩尔比大于1:1)；例如如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物与如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的摩尔比大于2:1，较佳地大于9:1，更佳地大于等15:1，最佳的大于等98:1；例如，所述的氮杂环卡宾(NHC)配体前体为
较佳地为
在本发明某些优选实施方案中，当R8b和R8b’独立地为C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基时，得到如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物为主的产物(即如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物与如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的摩尔比大于1:1)；例如，如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物与如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的摩尔比大于98:1；较佳地，基本无如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物。例如，所述的氮杂环卡宾(NHC)配体前体为
较佳地为
在本发明某些优选实施方案中，当如式III所示的炔丙基试剂为如下构型，且按照取代基的“顺序规则”，R4优先于R3时，得到如下所示构型的如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物即可：
或者，当如式III所示的炔丙基试剂为如下构型，且按照取代基的“顺序规则”，R4优先于R3时，得到如下所示构型的如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物即可：
本发明还提供了一种如上所述的如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物在用于制备α季碳胺类化合物中的应用；其包括如下步骤：
在溶剂中，在还原剂存在下，将如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物进行如下所示的还原反应，相应地得到如式VI或如式VII所示的α季碳胺类化合物即可；
其中，各基团R1、R2、R3、R4和R5的定义如本发明第一方面中所述。
在本发明某些优选实施方案中，所述的还原剂可为本领域该类偶氮还原反应中常规的还原剂，以不影响联烯键或炔键即可；例如：Zn/HCl或SnCl2/HCl，例如，锌粉/盐酸。
在本发明某些优选实施方案中，所述的溶剂可为本领域该类偶氮还原反应中常规的溶剂，例如醇类溶剂；例如甲醇。
在本发明某些优选实施方案中，当所述的还原剂为锌粉/盐酸时，所述的锌粉与所述的如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如(10-200):1，例如(50-100):1。
在本发明某些优选实施方案中，当所述的还原剂为锌粉/盐酸时，所述的盐酸与所述的锌粉的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如(2-10):1，例如6.5:1。
在本发明某些优选实施方案中，所述的还原反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如10℃至100℃；又例如20℃至70℃。
在本发明某些优选实施方案中，所述的如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物采用如上所述的制备方法制备得到。
所述的还原反应的进程可以采用本领域中常规监测方法(例如TLC、HPLC、NMR或GC)进行监测，一般以如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物消失或不再反应时为反应终点，反应时间可为5小时-48小时。
本发明中，当所述的如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物具有一个或多个手性碳原子时，可以分离得到光学纯度异构体，例如纯的对映异构体，或者外消旋体，或者混合异构体。可以通过本领域的分离方法来获得纯的单一异构体，如手性结晶成盐，或者手性制备柱分离得到。
本发明中，所述的如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物如存在立体异构体，则可以以单一的立体异构体或它们的混合物(例如外消旋体)的形式存在。术语“立体异构体”是指顺反异构体或旋光异构体。这些立体异构体可以通过手性分离法(包括但不限于薄层色谱、旋转色谱、柱色谱、气相色谱、高压液相色谱等)分离、纯化及富集，还可以通过与其它手性化合物成键(化学结合等)或成盐(物理结合等)等方式进行手性拆分获得。术语“单一的立体异构体”是指本发明化合物的一种立体异构体相对于该化合物的所有立体异构体的质量含量不低于95％。
定义和一般术语
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另外说明，应当应用本文所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry”by Michael B.Smith and Jerry March,JohnWiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本文。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
在本文中定义的某些化学基团前面通过简化符号来表示该基团中存在的碳原子总数。例如，C1-C6烷基是指具有总共1、2、3、4、5或6个碳原子的如下文所定义的烷基。简化符号中的碳原子总数不包括可能存在于所述基团的取代基中的碳。
在本文中，取代基中定义的数值范围如0至4、1-4、1至3等表明该范围内的整数，如1-6为1、2、3、4、5、6。
除前述以外，当用于本申请的说明书及权利要求书中时，除非另外特别指明，否则以下术语具有如下所示的含义。
术语“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
本发明所使用的立体化学定义和规则一般遵循S.P.Parker，Ed.,McGraw-HillDictionary of Chemical Terms(1984)McGraw-Hill Book Company，New York；andEliel，E.and Wilen，S.,“Stereo chemistry of Organic Compounds”，John Wiley&Sons，Inc.,New York，1994。
本发明公开化合物的任何不对称原子(例如，碳等)都可以以外消旋或对映体富集的形式存在，例如(R)-、(S)-或(R,S)-构型形式存在。在某些实施方案中，各不对称原子在(R)-或(S)-构型方面具有至少0％对映体过量，至少60％对映体过量，至少70％对映体过量，至少80％对映体过量，至少90％对映体过量，至少95％对映体过量，或至少99％对映体过量。
所得的任何立体异构体的混合物可以依据组分物理化学性质上的差异被分离成纯的或基本纯的几何异构体，对映异构体，非对映异构体，例如，通过色谱法和/或分步结晶法。
术语“被取代的”是指特定原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，包括重氢和氢的变体，只要特定原子的价态是正常的并且取代后的化合物是稳定的。
一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。进一步地，当该基团被1个以上所述取代基取代时，所述取代基之间是相互独立，即，所述的1个以上的取代基可以是互不相同的，也可以是相同的。除非其他方面表明，一个取代基团可以在被取代基团的各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。
术语“一种(个)或多种(个)”或“一种(个)或两种(个)以上”是指即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多；例如1、2、3、4或5。
本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本申请描述基团的结构式中所使用的
是指，相应的基团通过该位点与化合物中的其它片段、基团进行连接。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1～C6烷基”或“C1-6烷基”可以为直链或支链形式，特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基；“C1-4烷基”特指独立公开的甲基、乙基、C3烷基(即丙基，包括正丙基和异丙基)、C4烷基(即丁基，包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”或“芳基”，则应该理解，该“烷基”或“芳基”分别代表连接的亚烷基基团或亚芳基基团。
在一些具体的结构中，当烷基基团清楚地表示为连接基团时，则该烷基基团代表连接的亚烷基基团，例如，基团“卤代-C1-C6烷基”中的C1-C6烷基应当理解为C1-C6亚烷基。
本发明使用的术语“烷基”，表示含有1至20个碳原子，饱和的直链或支链的一价烃基基团。烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-2-丁基，3-甲基-2-丁基，3-甲基-1-丁基，2-甲基-1-丁基，正己基，2-己基，3-己基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-2-戊基，4-甲基-2-戊基，3-甲基-3-戊基，2-甲基-3-戊基，2,3-二甲基-2-丁基，3,3-二甲基-2-丁基，正庚基，正辛基，等等。
在一些具体的结构中，当烷基基团清楚地表示为连接基团时，则该烷基基团代表连接的亚烷基基团，例如，基团“卤代-C1～C6烷基”中的C1-C6烷基应当理解为C1～C6亚烷基。
术语“亚烷基”表示从饱和的直链或支链烃基中去掉两个氢原子所得到的饱和的二价烃基基团。亚烷基基团的实例包括亚甲基(-CH2-)，亚乙基(包括-CH2CH2-或-CH(CH3)-)，亚异丙基(包括-CH(CH3)CH2-或-C(CH3)2-)等等。
术语“烯基”表示含有2-12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个不饱和位点，即有一个碳-碳sp2双键，其中，其包括“cis”和“tans”的定位，或者"E"和"Z"的定位。烯基基团的实例包括，但并不限于，乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)等等。
术语“烷氧基”或“烷基-O-”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。烷氧基基团的实例包括，但并不限于，甲氧基，乙氧基，1-丙氧基，2-丙氧基，1-丁氧基等等。
术语“卤代烷基”、“卤代烷氧基”或“卤代烷基-O-”表示烷基或烷氧基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含，但并不限于，三氟甲基、三氟甲氧基等。
术语“环烷基”表示含有3-12个环碳原子的，单价或多价的饱和单环、或双环体系。环烷基基团的实例包括，但并不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，等等；其中，所述的C3-C6环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
术语“卤素”或“卤”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
术语“芳基”表示含有6-14个环原子，或6-10个环原子的单环、双环和三环的碳环体系。芳基基团的实例可以包括苯基、萘基和蒽基。除非另外说明，基团“C6-C10芳基”表示含有6-10个环碳原子的芳基基团。
术语“杂芳基”表示含有5-6个环原子，或5-10个环原子，或5-12个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环包含一个或多个选自氮、氧、硫的环杂原子。除非另外说明，所述的杂芳基基团可以通过任何合理的位点(可以为CH中的C，或者NH中N)连接到分子其余部分(例如通式中的主体结构)上。实例包括，但并不限于，呋喃基、咪唑基、异噁唑基、噁唑基、吡咯基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻吩基、噻唑基等；也包括以下的双环，但绝不限于这些双环：苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、氧代吲哚基、咪唑并吡啶基、吡唑并吡啶基、吡唑并嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基等等。
本文所用取代基的“顺序规则”是指于1970年为国际纯化学和应用化学联合会(IU-PAC)所正式采用的，为有机化合物的命名中主链编号、取代基列出顺序、烯烃结构Z、E式的判断以及手性化合物的R、S构型判断的基本依据。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
当所列举的取代基中没有指明其通过哪一个原子连接到化学结构通式中包括但未具体提及的化合物时，这种取代基可以通过其任何原子相键合。取代基和/或其变体的组合只有在这样的组合会产生稳定的化合物的情况下才是被允许的。
当所列举的基团中没有明确指明其具有取代基时，这种基团仅指未被取代。例如当“C1～C4烷基”前没有“取代或未取代的”的限定时，仅指“C1～C4烷基”本身或“未取代的C1～C4烷基”。
另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“…独立地为”应做广义理解，是指所描述的各个个体之间是相互独立的，可以独立地为相同或不同的具体基团。更详细地，描述方式“…独立地为”既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响；也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
本发明所使用的任何保护基团、氨基酸和其它化合物的缩写，除非另有说明，都以它们通常使用的、公认的缩写为准，或参照IUPAC-IUB Commissionon Biochemical Nomenclature(参见Biochem.1972，11：942-944)。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供的方法非常简便高效，通过使用不同的氮杂环卡宾(NHC)配体，可以高选择性的制备联烯产物，同时也可以高选择性的制备炔丙基取代产物，所制备产物中均含有偶氮官能团；制备得到的烷基芳基偶氮化合物可应用于高效制备α季碳胺等。本发明制备得到的多取代的烷基芳基偶氮化合物提供了一种与现有技术构思完全不同的技术方案来制备联烯或丙炔基取代的烷基α季碳胺类化合物；且实现了较好的收率和选择性。
附图说明
图1为实施例5中的产物19的单晶的X-射线衍射结构图。
图2为实施例5中的产物21的单晶的X-射线衍射结构图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下面简写词的使用贯穿本发明：
LDA(二异丙基氨基锂)，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，DMA(N,N-二甲基乙酰胺)，DCM(二氯甲烷)，DME(乙二醇二甲醚)，PE(石油醚)，EA(乙酸乙酯)，THF(四氢呋喃)，Ac(乙酰基)，MeOH(甲醇)，Boc(叔丁氧基羰基)，rt(室温)，eq是指当量，Rf：比移值，g(克)，mg(毫克)，mol(摩尔)，mmol(毫摩尔)，h(小时)，min(分钟)，mL(毫升)。
过夜是指8小时～15小时，例如12小时；室温是指10℃～30℃；溶剂比例如PE/EA是指体积比。
下面所描述的实施例，除非其他方面表明，所有的温度定为摄氏度。
注释：实线/虚线表示绝对构型R或S。
本发明中，按照本领域常识，dr值表示非对映异构体之间的摩尔比值。例如，若非对映异构体为顺反异构体，且非对映异构体中反式构型化合物与顺式构型化合物的摩尔量大，则dr值＝anti/syn*100％，即dr值为非对映异构体中反式构型化合物与顺式构型化合物的摩尔比值；反之亦然。
实施例1：钯催化腙与炔丙基试剂反应高选择性地制备联烯产物
在10mL干燥反应管中加入腙(0.4mmol)和甲苯(2.0mL)，冰浴下，加入LiHMDS(1.0Min THF,0.4mL,0.4mmol),加毕，放置室温下搅拌30min；在另一5mL反应管中加入[Pd(η3-C3H5)Cl]2(1.83mg,0.005mmol)，L(4.3mg,0.01mmol)和甲苯(1.0mL)，室温下，加入t-BuOK(1.0M in THF,25uL,0.025mmol)，加毕，放置室温下搅拌30min后将其加入上述10mL反应管中，再加入炔丙基试剂(32.2mg,0.2mmol)和甲苯(1.0mL)，相应温度下反应过夜，反应结束后加入水(0.5mL)淬灭，过硅胶短柱，乙酸乙酯(50mL)淋洗，浓缩，加入均三甲苯作为内标，反应的区域选择性和非对映选择性由1H NMR粗谱确定，制备板分离(PE/EA＝50/1)确定联烯产物的产率。
以下化合物通过选用相应原料制备得到：
亮黄色液体(55.0mg，82％，87/7/6,>20/1dr)(其中，“87/7/6”表示16aa/17aa/17ab的比例。“dr”表示联烯产物的非对映异构体比。下述实施例中为相应产物比例。)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝7.6Hz,2H),7.57(dd,J＝10.5,8.2Hz,5H),7.43(t,J＝7.5Hz,2H),7.35(d,J＝7.2Hz,1H),5.16(q,J＝6.9Hz,1H),1.79(d,J＝6.9Hz,3H),1.76(s,3H),-0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.54,151.93,145.94,130.46,129.02,128.00,126.93,126.58,122.62,103.43,82.71,79.09,27.78,13.77,0.43.IR(film):ν2594,2893,1939,1687,1598,1491,1444,1365,1244,1070,1027,835,758,688.ESI-MS m/z(rel):367.0(M+CH3OH+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C21H27N2Si(M+H)+:335.1938；Found:335.1932.
亮黄色液体(56.6mg，80％，86/8/6,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.6Hz,2H),7.56(ddd,J＝12.1,11.1,6.2Hz,5H),7.12(t,J＝8.6Hz,2H),5.15(q,J＝6.9Hz,1H),1.78(d,J＝6.9Hz,3H),1.74(s,3H),0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.52,161.64(d,J＝245.1Hz),151.83,141.73,141.70,130.59,129.05,128.57(d,J＝7.8Hz),122.60,114.74(d,J＝21.1Hz),103.50,82.86,78.57,27.85,13.71,0.43.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-116.61.IR(film):ν2955,2893,1939,1688,1598,1503,1366,1244,1228,1158,1089,1015,964,832,757,688.ESI-MS m/z(rel):385.0(M+CH3OH+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C21H26FN2Si(M+H)+:353.1844；Found:353.1836.
亮黄色液体(53.0mg，71％，84/11/5,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝7.5Hz,2H),7.65–7.54(m,3H),7.51(d,J＝8.2Hz,2H),7.40(d,J＝8.3Hz,2H),5.16(q,J＝6.9Hz,1H),1.78(d,J＝6.9Hz,3H),1.73(s,3H),0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.60,151.79,144.62,132.40,130.65,129.06,128.41,128.13,122.61,103.28,82.96,78.59,27.80,13.71,0.45.IR(film):ν2954,2922,1939,1594,1488,1453,1397,1365,1245,1093,1013,835,759,687.ESI-MS m/z(rel):368.9(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.forC21H26N2ClSi(M+H)+:369.1548；Found:369.1547
亮黄色液体(56.4mg，77％，86/8/6,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88(d,J＝7.8Hz,2H),7.55(dt,J＝13.6,6.9Hz,3H),7.46(d,J＝8.4Hz,2H),6.96(d,J＝8.3Hz,2H),5.12(q,J＝6.8Hz,1H),3.88(s,3H),1.77(d,J＝6.9Hz,3H),1.73(s,3H),-0.00(s,9H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ207.43,158.24,151.94,137.94,130.39,129.00,128.07,122.59,113.32,103.64,82.61,78.67,55.18,27.71,13.78,0.48.IR(film):ν3064,2953,2859,1939,1657,1606,1507,1453,1365,1244,1176,1033,964,830,757,688.ESI-MS m/z(rel):397.0(M+CH3OH+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H29N2OSi(M+H)+:365.2044；Found:365.2039.
亮黄色液体(62.4mg，80％，87/9/4,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝8.1Hz,2H),7.93(d,J＝7.5Hz,2H),7.68(d,J＝8.1Hz,2H),7.66–7.54(m,3H),5.20(q,J＝6.9Hz,1H),4.02(s,3H),1.81(d,J＝6.9Hz,3H),1.77(s,3H),0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.66,167.08,151.78,151.48,130.71,129.36,129.07,128.41,126.98,122.61,103.12,83.07,78.98,52.01,27.71,13.67,0.40.IR(film):ν2951,2893,1939,1721,1608,1435,1366,1274,1245,1183,1109,1018,965,835,759,689.ESI-MS m/z(rel):425.0(M+CH3OH+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C23H29N2O2Si(M+H)+:393.1993；Found:393.1987.
亮黄色液体(55.5mg，77％，79/20/1,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝6.7Hz,2H),7.62(q,J＝8.5Hz,4H),7.56–7.45(m,3H),5.09(q,J＝7.0Hz,1H),1.69(d,J＝7.0Hz,3H),1.63(s,3H),-0.12(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.80,151.76,151.60,131.89,130.97,129.14,127.78,122.64,119.07,110.41,102.89,83.36,78.76,27.72,13.64,0.39.IR(film):ν2963,2894,2223,1952,1603,1500,1451,1401,1259,1157,1094,1016,833,799,685.ESI-MS m/z(rel):360.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H26N3Si(M+H)+:360.1891；Found:360.1891
亮黄色液体(50.0mg，72％，87/9/4,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97–7.86(m,2H),7.65–7.46(m,3H),7.34(dd,J＝16.0,8.8Hz,3H),7.15(d,J＝7.1Hz,1H),5.16(q,J＝6.9Hz,1H),2.45(s,3H),1.78(d,J＝6.9Hz,3H),1.75(s,3H),0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.54,151.99,145.87,137.44,130.41,129.02,127.89,127.68,127.33,124.03,122.63,103.43,82.67,79.11,27.85,21.72,13.79,0.47.IR(film):ν3061,2954,2893,1938,1605,1479,1452,1365,1244,1071,1020,835,757,688.ESI-MS m/z(rel):381.0(M+CH3OH+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H29N2Si(M+H)+:349.2095；Found:349.2099.
亮黄色液体(60.0mg，82％，90/6/4,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝7.7Hz,2H),7.55(dt,J＝20.4,7.1Hz,3H),7.33(dd,J＝13.9,6.0Hz,1H),7.14(d,J＝8.2Hz,2H),6.88(d,J＝8.2Hz,1H),5.15(q,J＝6.9Hz,1H),3.88(s,3H),1.78(d,J＝6.9Hz,3H),1.74(s,3H),-0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.55,159.35,151.93,147.70,130.48,129.02,128.95,122.62,119.47,113.34,111.47,103.36,82.74,79.00,55.17,27.81,13.77,0.45.IR(film):ν3065,2953,2859,1938,1598,1581,1482,1452,1365,1287,1245,1046,835,758,688.ESI-MS m/z(rel):397.0(M+CH3OH+H)+；HRMS(ESI)Calcd.forC22H29N2OSi(M+H)+:365.2044；Found:365.2039.
亮黄色液体(56.0mg，80％，81/16/3,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81–7.73(m,2H),7.54–7.41(m,4H),7.26(ddd,J＝6.8,6.1,1.8Hz,1H),7.12(td,J＝7.7,1.2Hz,1H),7.06–6.93(m,1H),4.95(q,J＝6.9Hz,1H),1.75(s,3H),1.64(d,J＝7.0Hz,3H),0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.59,160.56(d,J＝249.7Hz),151.96,132.90(d,J＝11.2Hz),130.41,128.96,128.82(d,J＝4.7Hz),128.61(d,J＝8.6Hz),123.28(d,J＝3.4Hz),122.55,116.15(d,J＝22.9Hz),103.04,82.81,77.62(d,J＝4.0Hz),25.33,13.52,0.51.19F NMR(61MHz,CDCl3)δ99.55.IR(film):ν2954,2893,1940,1580,1486,1445,1365,1245,1210,1066,964,906,836,752,688.ESI-MS m/z(rel):353.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C21H26FN2Si(M+H)+:353.1844；Found:353.1834.
亮黄色液体(39.0mg，53％，67/33/0,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.51–7.39(m,4H),7.27(t,J＝7.7Hz,1H),6.96(t,J＝7.5Hz,1H),6.87(d,J＝8.1Hz,1H),4.86(q,J＝6.8Hz,1H),3.65(s,3H),1.72(s,3H),1.62(d,J＝6.9Hz,3H),0.02(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.29,157.08,152.33,134.12,129.90,128.85,128.38,128.11,122.36,119.80,111.71,103.88,82.14,78.46,55.25,25.16,13.66,0.65.IR(film):ν2953,2893,2833,1939,1597,1582,1487,1434,1364,1284,1242,1028,835,750,688.ESI-MS m/z(rel):365.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H29N2OSi(M+H)+:365.2044；Found:365.2046.
亮黄色液体(62.0mg，81％，86/9/5,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(s,1H),7.92(dd,J＝13.8,7.7Hz,5H),7.72(d,J＝8.5Hz,1H),7.59(t,J＝7.3Hz,2H),7.53(dd,J＝7.3,4.7Hz,3H),5.19(q,J＝6.8Hz,1H),1.84(s,3H),1.79(d,J＝6.9Hz,3H),-0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.79,152.02,143.50,133.24,132.39,130.58,129.11,128.27,127.67,127.58,125.88,125.70,125.38,122.71,103.53,82.87,79.29,27.84,13.83,0.57.IR(film):ν3057,2954,2892,1934,1598,1504,1452,1365,1244,1127,1068,966,835,745,687.ESI-MS m/z(rel):417.0(M+CH3OH+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C25H29N2Si(M+H)+:385.2095；Found:385.2088
亮黄色液体(56.0mg，74％，84/8/8,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝7.5Hz,2H),7.56–7.40(m,3H),7.00(s,1H),6.92(d,J＝8.2Hz,1H),6.78(d,J＝8.1Hz,1H),5.95(s,2H),5.04(q,J＝6.9Hz,1H),1.68(d,J＝6.9Hz,3H),1.62(s,3H),-0.08(s,9H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ207.45,151.84,147.33,146.06,139.96,130.46,128.98,122.59,120.11,107.89,107.69,103.55,100.87,82.68,78.78,27.83,13.71,0.43.IR(film):ν2957,2893,1937,1755,1674,1597,1483,1365,1242,1104,1034,838,753,691.ESI-MS m/z(rel):379.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H27N2O2Si(M+H)+:379.1836；Found:379.1836.
亮黄色液体(57.0mg，88％，88/8/4,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝7.5Hz,2H),7.48–7.36(m,4H),6.33(s,1H),6.27(s,1H),4.96(q,J＝6.9Hz,1H),1.72(s,3H),1.64(d,J＝7.0Hz,3H),0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.96,157.17,151.86,141.74,130.49,128.93,122.56,110.10,106.96,102.03,82.91,75.68,24.29,13.64,0.26.IR(film):ν2955,2894,1938,1596,1499,1453,1365,1245,1157,1069,1008,919,836,732,687.IR(film):ν3067,2953,2893,1937,1666,1597,1496,1452,1365,1244,1020,835,758,687.ESI-MS m/z(rel):357.0(M+CH3OH+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C19H25N2OSi(M+H)+:325.1731；Found:325.173.
亮黄色液体(54.0mg，80％，85/10/5,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81–7.74(m,2H),7.52–7.42(m,3H),7.26–7.20(m,1H),7.01–6.94(m,2H),5.04(q,J＝7.0Hz,1H),1.75(s,3H),1.69(d,J＝7.0Hz,3H),-0.05(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.45,151.68,150.34,130.64,129.01,126.34,124.50,123.90,122.66,104.13,83.23,83.14,77.27,28.44,13.68,0.34.IR(film):ν3067,2953,2893,1937,1597,1496,1452,1365,1244,1097,960,835,758,687.ESI-MS m/z(rel):341.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.forC19H25N2SSi(M+H)+:341.1502；Found:341.1499.
亮黄色液体(63.0mg，84％，88/8/4,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝7.9Hz,2H),7.58(d,J＝7.2Hz,1H),7.54–7.44(m,4H),7.31–7.21(m,2H),6.73(s,1H),5.06(q,J＝6.9Hz,1H),1.85(s,3H),1.71(d,J＝7.0Hz,3H),0.06(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.29,160.38,154.86,151.77,130.70,128.98,128.92,128.43,123.64,122.64,122.48,122.37,120.85,111.19,103.77,101.69,83.22,76.05,24.36,13.61,0.41.IR(film):ν3065,2954,2894,1935,1579,1522,1453,1365,1248,1164,907,836,737,687.IR(film):ν3065,2983,2897,2167,1581,1420,1299,1249,1208,1095,925,838,805,737,687.ESI-MS m/z(rel):375.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C23H27N2OSi(M+H)+:375.1887；Found:375.1883.
亮黄色液体(53.2mg，69％，88/8/4,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93–7.69(m,3H),7.48(dt,J＝21.3,7.0Hz,3H),7.32(d,J＝8.2Hz,1H),7.24(dd,J＝12.6,5.3Hz,1H),7.10(t,J＝7.5Hz,1H),7.02(s,1H),5.02(q,J＝6.9Hz,1H),3.78(s,3H),1.88(s,3H),1.73(d,J＝6.9Hz,3H),-0.04(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.38,152.05,137.58,130.21,128.95,126.62,122.59,121.80,121.28,119.18,118.70,109.11,103.59,82.46,76.30,32.77,26.07,13.76,0.62.IR(film):ν3057,2952,2891,1936,1653,1542,1468,1365,1327,1243,1218,1095,1016,835,736,688.ESI-MS m/z(rel):388.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C24H30N3Si(M+H)+:388.2204；Found:388.2203.
亮黄色液体(48.3mg，70％，90/6/4,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝7.4Hz,2H),7.76(d,J＝7.6Hz,2H),7.65(dt,J＝21.9,7.1Hz,3H),7.53(t,J＝7.6Hz,2H),7.43(t,J＝7.2Hz,1H),5.23(q,J＝6.9Hz,1H),2.35(q,J＝7.3Hz,2H),1.89(d,J＝6.9Hz,3H),0.89(t,J＝7.3Hz,3H),0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.79,152.66,145.43,131.03,129.63,128.43,128.31,127.09,123.07,103.03,82.92,82.18,35.21,14.37,9.67,0.95.IR(film):ν3060,2966,1935,1689,1597,1490,1445,1365,1244,1070,915,836,757,688.ESI-MS m/z(rel):349.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H29N2Si(M+H)+:349.2095；Found:349.2093.
亮黄色液体(64.0mg，85％，95/4/1,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝7.6Hz,2H),7.91(d,J＝7.8Hz,2H),7.71(dt,J＝23.5,7.1Hz,3H),7.59(t,J＝7.6Hz,2H),7.48(t,J＝7.2Hz,1H),5.29(q,J＝6.9Hz,1H),2.38(dd,J＝14.0,5.2Hz,1H),2.24(dd,J＝14.0,6.0Hz,1H),1.96(d,J＝6.9Hz,3H),1.87–1.73(m,1H),0.90(d,J＝6.7Hz,3H),0.82(d,J＝6.6Hz,3H),-0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ206.67,151.93,145.29,130.48,129.08,127.88,127.70,126.51,122.58,103.48,82.58,81.86,51.84,24.62,24.47,24.36,13.92,0.33.IR(film):ν3060,2952,2866,1934,1598,1490,1466,1365,1244,1070,835,758,688.ESI-MS m/z(rel):377.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C24H33N2Si(M+H)+:377.2408；Found:3772405
亮黄色液体(60.0mg，96％，98/1/1,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76–7.64(m,2H),7.53–7.36(m,3H),4.91(q,J＝6.9Hz,1H),2.22–2.09(m,2H),1.89(ddd,J＝12.8,8.4,4.1Hz,2H),1.67(d,J＝6.9Hz,3H),1.62–1.44(m,6H),0.05(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.13,152.16,129.99,128.87,122.11,102.10,81.88,75.69,35.53,35.38,25.92,22.80,22.77,13.77,1.09；IR(film):ν2930,2856,1930,1478,1449,1365,1245,1136,1068,1020,917,834,758,687；ESI-MS m/z(rel):313.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.forC19H29N2Si(M+H)+:313.2095；Found:313.2094.
亮黄色液体(78.3mg，91％，98/1/1,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78–7.67(m,2H),7.58–7.47(m,3H),7.25–7.12(m,8H),7.12–7.04(m,2H),5.01(q,J＝7.0Hz,1H),3.52(d,J＝13.4Hz,1H),3.43(d,J＝13.1Hz,1H),3.22(dd,J＝13.3,3.5Hz,2H),1.72(d,J＝7.0Hz,3H),-0.20(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.57,151.23,137.77,137.73,131.60,131.55,130.59,129.11,127.47,127.40,125.93,125.90,122.53,102.38,82.63,80.96,46.87,46.57,12.87,-0.07.IR(film):ν3028,2950,1933,1703,1598,1495,1453,1368,1247,1001,915,834,693.ESI-MS m/z(rel):425.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.forC28H33N2Si(M+H)+:425.2408；Found:425.241.
亮黄色液体(81.2mg，98％，98/1/1，>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝7.1Hz,2H),7.32(dt,J＝14.2,6.9Hz,3H),6.96(d,J＝8.5Hz,2H),6.68(d,J＝8.5Hz,2H),4.87(q,J＝6.9Hz,1H),3.63(s,3H),2.49–2.30(m,2H),2.11–1.93(m,2H),1.57(d,J＝6.9Hz,3H),1.33(s,3H),-0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.71,158.14,152.34,135.47,130.78,129.70,129.47,122.89,114.25,103.91,82.65,77.27,55.70,43.23,30.45,25.48,14.32,1.40.IR(film):ν2950,2860,2833,1931,1611,1510,1453,1441,1364,1243,1176,1036,835,761,689.ESI-MS m/z(rel):393.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C24H33N2OSi(M+H)+:393.2357；Found:393.2356.
亮黄色液体(77.0mg，83％，88/7/5,14/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89–7.80(m,2H),7.52(t,J＝3.2Hz,1H),7.48(dd,J＝6.7,5.5Hz,4H),7.36(dd,J＝10.1,5.3Hz,2H),7.27(dd,J＝11.6,4.8Hz,1H),5.30(td,J＝6.4,1.1Hz,1H),4.26(d,J＝6.5Hz,2H),1.70(s,3H),0.93(s,9H),0.11(s,6H),-0.07(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ200.12,146.45,140.25,125.18,123.65,122.69,121.54,121.50,121.31,117.29,99.89,83.89,73.64,56.32,22.59,20.66,20.60,13.01,-4.94,-10.44,-10.49.IR(film):ν2953,2928,2893,2855,1940,1598,1492,1467,1444,1361,1248,1072,1006,833,759,691.ESI-MS m/z(rel):465.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C27H41ON2Si2(M+H)+:465.2752；Found:465.2751.
亮黄色液体(63.8mg，77％，91/4/5,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝7.1Hz,2H),7.68–7.50(m,5H),7.44(t,J＝7.3Hz,2H),7.41–7.28(m,6H),5.40(t,J＝6.8Hz,1H),3.50(d,J＝6.8Hz,2H),1.78(s,3H),0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ206.71,151.85,145.69,140.71,130.52,129.03,128.69,128.31,128.03,126.98,126.65,126.05,122.67,104.69,88.11,79.09,35.25,27.64,0.47.IR(film):ν3060,2954,1939,1599,1492,1452,1378,1244,1069,1027,838,759,688.ESI-MS m/z(rel):443.0(M+CH3OH+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C27H31N2Si(M+H)+:411.2251；Found:411.2241.
亮黄色液体(35.0mg，48％，77/19/4,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝7.3Hz,2H),7.61(dd,J＝15.9,7.8Hz,5H),7.46(t,J＝7.5Hz,2H),7.37(dd,J＝9.4,4.9Hz,1H),5.28(d,J＝5.5Hz,1H),2.46(dq,J＝13.0,6.5Hz,1H),1.77(s,3H),1.15(d,J＝6.7Hz,6H),0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ205.06,151.88,146.02,130.44,128.99,127.97,126.94,126.53,122.60,105.08,96.01,78.92,27.89,27.65,22.77,0.40.IR(film):ν2957,2895,1938,1599,1490,1444,1363,1244,1150,1070,963,835,757,688.ESI-MS m/z(rel):363.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C23H31N2Si(M+H)+:363.2251；Found:363.224.
亮黄色液体(35.0mg，49％，87/8/5,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84–7.79(m,2H),7.55–7.45(m,5H),7.35(dd,J＝10.3,4.8Hz,2H),7.26(t,J＝7.3Hz,1H),5.88(ddt,J＝16.7,10.1,6.4Hz,1H),5.15(d,J＝6.7Hz,1H),5.12–4.96(m,2H),2.80(t,J＝6.6Hz,2H),1.67(s,3H),-0.10(d,J＝3.3Hz,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ206.66,151.86,145.80,136.88,130.47,128.99,127.99,126.91,126.58,122.58,114.99,104.45,86.42,78.94,32.92,27.81,0.40.IR(film):ν3060,2954,1938,1759,1687,1598,1492,1444,1365,1244,1069,1027,912,836,759,689.ESI-MS m/z(rel):361.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C23H29N2Si(M+H)+:361.2095；Found:361.209.
亮黄色液体(25.1mg，36％，51/46/3,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.1Hz,2H),7.52–7.40(m,5H),7.35(t,J＝7.6Hz,2H),7.25(dd,J＝9.5,5.0Hz,1H),5.34(tt,J＝6.5,3.2Hz,1H),2.00(dd,J＝14.6,6.8Hz,2H),1.93–1.74(m,2H),1.59(s,3H),1.43(dt,J＝14.6,7.3Hz,2H),1.34–1.27(m,2H),1.18(dt,J＝14.4,7.2Hz,2H),0.93(t,J＝7.4Hz,3H),0.77(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ202.13,152.29,145.25,130.31,128.91,128.10,127.14,126.54,122.38,109.97,94.92,77.88,31.45,30.35,28.37,26.12,22.45,22.34,14.02,13.94.IR(film):ν3060,2956,2928,2869,1956,1598,1491,1445,1365,1181,1104,1026,918,760,690.ESI-MS m/z(rel):345.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C24H29N2(M+H)+:345.2325；Found:345.2326.
黄色固体(40.0mg，58％，72/24/4,>20/1dr)。mp:111.5-112.2℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝7.3Hz,2H),7.56–7.42(m,5H),7.35(t,J＝7.6Hz,2H),7.26(t,J＝7.2Hz,1H),5.34(q,J＝6.8Hz,1H),1.89–1.77(m,1H),1.70(d,J＝6.8Hz,3H),1.67(s,1H),1.60(s,3H),1.55(d,J＝13.3Hz,4H),1.18–0.93(m,5H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ203.44,152.28,145.11,130.36,129.00,127.97,127.25,126.62,122.45,115.75,90.05,78.23,38.20,35.08,33.94,26.77,26.74,26.14,25.63,14.91.IR(film):ν2988,2922,2846,1953,1597,1487,1441,1365,1303,1176,1100,1068,989,888,759,688.ESI-MS m/z(rel):345.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C24H29N2(M+H)+:345.2325；Found:345.2325.
亮黄色液体(50.0mg，67％，89/8/3,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝7.9Hz,2H),7.49(tdd,J＝6.9,4.5,2.3Hz,3H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),7.34(t,J＝7.6Hz,2H),7.25(dd,J＝9.0,5.3Hz,1H),5.08(q,J＝7.0Hz,1H),1.70(d,J＝7.0Hz,3H),1.63(s,3H),0.77(s,9H),-0.09(s,3H),-0.21(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.78,151.83,146.09,130.42,128.93,127.99,126.88,126.51,122.67,100.63,82.98,78.94,27.81,27.18,18.00,13.86,-3.58.IR(film):ν2955,2927,2854,1938,1598,1491,1443,1364,1246,1070,821,761,689.ESI-MS m/z(rel):377.3(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C24H33N2Si(M+H)+:377.2408；Found:377.2403.
亮黄色液体(50.5mg，80％，92/6/2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74–7.66(m,2H),7.46–7.31(m,5H),7.28(t,J＝7.6Hz,2H),7.19(d,J＝7.3Hz,1H),4.89–4.79(m,2H),1.88–1.65(m,2H),1.54(s,3H),1.28(tq,J＝13.7,6.8Hz,2H),1.10(dd,J＝11.9,8.5Hz,4H),0.71(t,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ206.73,152.28,144.96,130.50,128.98,128.24,127.13,126.75,122.48,109.56,78.86,77.23,31.53,28.03,27.65,26.25,22.55,14.10.IR(film):ν2961,2955,1711,1682,1597,1493,1258,1072,1018,866,896,754,691.ESI-MS m/z(rel):319.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H27N2(M+H)+:319.2169；Found:319.2167.
实施例2：钯催化腙与炔丙基试剂反应高选择性地制备炔丙基取代产物
在10mL干燥反应管中加入腙(0.4mmol)和甲苯(2.0mL)，冰浴下，加入LiHMDS(1.0Min THF,0.4mL,0.4mmol),加毕，放置室温下搅拌30min；在另一5mL反应管中加入[Pd(η3-C3H5)Cl]2(1.83mg,0.005mmol)，L(4.3mg,0.01mmol)和甲苯(1.0mL)，室温下，加入t-BuOK(1.0M in THF,25uL,0.025mmol)，加毕，放置室温下搅拌30min后将其加入上述10mL反应管中，再加入炔丙基试剂(0.2mmol,32.2mg)和甲苯(1.0mL)，相应温度下反应过夜，反应结束后加入水(0.5mL)淬灭，过硅胶短柱，乙酸乙酯(50mL)淋洗，浓缩，加入均三甲苯作为内标，反应的区域选择性和非对映选择性由1H NMR粗谱确定，制备板分离(PE/EA＝50/1)确定炔丙基取代产物的产率。
以下化合物通过选用相应原料制备得到：
亮黄色液体17aa(59.4mg，89％，0/94/6,>20/1dr)(其中，“87/7/6”表示16aa/17aa/17ab的比例。“dr”表示炔丙基产物的非对映异构体比。下述实施例中为相应产物比例。)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝7.3Hz,2H),7.54–7.43(m,5H),7.36(t,J＝7.5Hz,2H),7.31–7.23(m,1H),3.63(q,J＝6.9Hz,1H),1.74(s,3H),1.21(d,J＝7.0Hz,3H),0.07(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.18,144.02,130.38,128.91,127.90,127.15,126.81,122.35,108.74,86.97,76.55,38.15,19.43,16.28,0.01.IR(film):ν3060,2958,2897,2167,1599,1494,1450,1369,1248,1069,926,837,757,689.ESI-MS m/z(rel):335.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C21H27N2Si(M+H)+:335.1938；Found:335.1935.
亮黄色液体17ba(55.0mg，79％，0/92/8,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81–7.68(m,2H),7.48(dt,J＝15.7,5.1Hz,5H),7.04(t,J＝8.7Hz,2H),3.58(q,J＝7.0Hz,1H),1.70(s,3H),1.17(d,J＝7.0Hz,3H),0.07(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.74(d,J＝245.5Hz),152.03,139.75,139.71,130.53,128.90(d,J＝8.6Hz),122.32,114.58(d,J＝21.1Hz),108.44,87.14,76.15,38.12,18.96,16.14,-0.03.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-116.23.IR(film):ν3065,2982,2959,2897,2168,1600,1508,1452,1370,1248,1231,1163,1078,838,759,688,642；ESI-MS m/z(rel):353.0(M+H)+；(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.forC21H26FN2Si(M+H)+:353.1844；Found:353.1842.
亮黄色液体(56.0mg，76％，0/93/7,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.6Hz,2H),7.48(dd,J＝15.2,7.4Hz,5H),7.33(d,J＝8.6Hz,2H),3.57(q,J＝6.9Hz,1H),1.70(s,3H),1.18(d,J＝7.0Hz,3H),0.08(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.01,142.53,132.76,130.60,128.96,128.70,127.96,122.34,108.28,87.30,76.17,38.05,18.94,16.16,-0.02.IR(film):ν3064,2958,2167,1594,1491,1452,1370,1428,1094,1012,926,838,758,688,641；ESI-MS m/z(rel):369.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C21H26ClN2Si(M+H)+:369.1548；Found:369.1546.
亮黄色液体(56.0mg，77％，0/91/9,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.0Hz,2H),7.51–7.39(m,5H),6.89(d,J＝8.8Hz,2H),3.81(s,3H),3.58(q,J＝6.9Hz,1H),1.70(s,3H),1.18(d,J＝7.0Hz,3H),0.07(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.34,152.18,136.10,130.32,128.89,128.29,122.31,113.24,108.96,86.85,76.16,55.23,55.20,38.09,19.31,16.26,0.03.IR(film):ν3064,2956,2897,2167,1609,1510,1453,1298,1248,1181,1033,927,838,759,689,643；ESI-MS m/z(rel):365.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H29N2OSi(M+H)+:365.2044；Found:365.2036.
亮黄色液体(70.7mg，90％，0/95/5,12.5/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.4Hz,2H),7.75(d,J＝7.0Hz,2H),7.59(d,J＝8.4Hz,2H),7.47(d,J＝7.7Hz,3H),3.91(s,3H),3.60(q,J＝6.9Hz,1H),1.72(s,3H),1.18(d,J＝7.0Hz,3H),0.05(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.99,151.99,149.25,130.64,129.12,128.96,128.60,127.30,122.36,108.04,87.43,76.57,52.04,52.02,38.07,19.07,16.18,-0.04.IR(film):ν2979,2955,2168,1720,1608,1435,1371,1275,1248,1189,1109,1016,931,837,761,688.ESI-MSm/z(rel):393.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C23H29N2O2Si(M+H)+:393.1993；Found:393.1987.
亮黄色液体(64.9mg，90％，0/98/2,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77–7.71(m,2H),7.64(s,4H),7.48(d,J＝7.3Hz,3H),3.58(q,J＝7.0Hz,1H),1.70(s,3H),1.16(d,J＝7.0Hz,3H),0.05(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.78,149.48,131.60,130.94,129.05,128.19,122.39,118.95,110.71,107.52,87.75,76.48,37.98,18.38,16.04,-0.05.IR(film):ν2958,2228,2168,1607,1503,1451,1404,1372,1248,1100,1050,1017,911,838,759,688.ESI-MS m/z(rel):360.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H26N3Si(M+H)+:360.1891；Found:360.1893.
亮黄色液体(59.1mg，85％，0/94/6,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83–7.72(m,2H),7.55–7.43(m,3H),7.35–7.23(m,3H),7.11(d,J＝7.1Hz,1H),3.63(q,J＝6.9Hz,1H),2.40(s,3H),1.73(s,3H),1.23(d,J＝7.0Hz,3H),0.09(d,J＝1.4Hz,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.22,143.98,137.28,130.34,128.91,127.81,127.56,124.23,122.36,108.88,86.91,77.05,38.16,21.79,19.61,16.34,0.05.IR(film):ν3063,2958,2167,1605,1479,1452,1370,1248,1082,928,838,758,688；ESI-MS m/z(rel):349.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H29N2Si(M+H)+:349.2095；Found:349.2091.
亮黄色液体(60.9mg，84％，0/93/7,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.6Hz,2H),7.53–7.41(m,3H),7.28(t,J＝8.3Hz,1H),7.09(s,2H),6.93–6.76(m,1H),3.82(s,3H),3.60(q,J＝6.9Hz,1H),1.72(s,3H),1.22(d,J＝7.0Hz,3H),0.07(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.22,152.16,145.70,130.39,128.91,128.84,122.37,119.60,113.76,111.58,108.68,87.02,76.43,55.17,55.14,38.22,19.67,16.33,0.02.IR(film):ν2957,2833,2166,1600,1486,1432,1248,1043,838,759,689.ESI-MS m/z(rel):365.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H29N2OSi(M+H)+:365.2044；Found:365.2042.
亮黄色液体(63.0mg，89％，0/95/5,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84–7.69(m,2H),7.60–7.41(m,3H),7.28(dt,J＝7.8,6.2Hz,2H),7.18–7.00(m,2H),3.83(q,J＝7.0Hz,1H),1.73(s,3H),1.45(d,J＝7.0Hz,3H),0.03(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.15(d,J＝248.1Hz),152.25,131.36(d,J＝11.9Hz),130.40,129.48(d,J＝5.3Hz),128.88,128.78(d,J＝8.8Hz),123.53(d,J＝3.2Hz),122.36,116.17(d,J＝23.7Hz),108.43,86.99,75.81(d,J＝5.4Hz),36.04(d,J＝4.7Hz),19.77(d,J＝2.2Hz),16.65,-0.04.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-108.62.IR(film):ν2958,2168,1578,1486,1448,1370,1248,1211,1148,1091,1034,929,838,754,688.ESI-MS m/z(rel):353.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C21H26FN2Si(M+H)+:353.1844；Found:353.1848.
亮黄色液体(42.0mg，58％，0/99/1,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝7.9Hz,2H),7.54–7.38(m,3H),7.26(t,J＝7.7Hz,1H),7.10(d,J＝7.9Hz,1H),6.96–6.85(m,2H),4.09(q,J＝7.0Hz,1H),3.77(s,3H),1.69(s,3H),1.44(d,J＝7.0Hz,3H),-0.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.51,152.61,132.60,129.94,128.88,128.79,128.14,122.27,120.27,111.47,109.56,86.55,76.26,55.30,34.94,20.04,17.00,0.03.IR(film):ν2957,2897,2165,1598,1582,1489,1434,1366,1241,1129,1026,838,751,689.ESI-MS m/z(rel):365.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H29N2OSi(M+H)+:365.2044；Found:365.2045
亮黄色液体(70.7mg，92％，0/94/6,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(s,1H),7.84(dd,J＝13.3,8.0Hz,5H),7.70(d,J＝8.6Hz,1H),7.51(dt,J＝7.8,6.4Hz,5H),3.76(q,J＝6.6Hz,1H),1.86(s,3H),1.28(d,J＝6.8Hz,3H),0.05(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.24,141.52,133.06,132.36,130.47,128.97,128.31,127.49,127.43,126.16,125.84,125.37,122.42,108.71,87.22,76.74,38.10,19.69,16.41,-0.00.IR(film):ν3058,2958,2166,1598,1505,1452,1371,1248,1094,949,839,731,688.ESI-MS m/z(rel):385.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C25H29N2Si(M+H)+:385.2095；Found:385.2092.
亮黄色液体(60.0mg，80％，0/94/6,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.0Hz,2H),7.55–7.34(m,3H),7.05(s,1H),6.95(d,J＝8.2Hz,1H),6.79(d,J＝8.2Hz,1H),5.94(d,J＝5.6Hz,2H),3.53(q,J＝6.9Hz,1H),1.67(s,3H),1.17(d,J＝7.0Hz,3H),0.07(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.08,147.25,146.24,137.94,130.43,128.90,122.33,120.48,108.75,108.16,107.57,100.88,87.01,76.30,38.23,19.34,16.23,0.01.IR(film):ν2957,2893,2166,1608,1503,1485,1433,1345,1240,1090,1069,934,838,759,689.ESI-MS m/z(rel):379.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H27N2O2Si(M+H)+:379.1836；Found:379.1838.
亮黄色液体(58.1mg，90％，0/97/3,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J＝6.5Hz,2H),7.43(dd,J＝11.9,5.8Hz,4H),6.35(s,2H),3.77(q,J＝7.0Hz,1H),1.72(s,3H),1.23(d,J＝7.0Hz,3H),0.08(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.72,152.01,141.90,130.52,128.87,122.36,109.96,108.32,107.60,86.57,74.89,35.36,17.53,15.59,0.04.IR(film):ν2983,2897,2168,1524,1453,1368,1248,1086,1007,838,759,688.ESI-MS m/z(rel):325.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C19H25N2OSi(M+H)+:325.1731；Found:325.1729.
亮黄色液体(42.3mg，62％，0/97/3,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝6.9Hz,2H),7.56–7.40(m,3H),7.35–7.21(m,1H),7.10(d,J＝3.1Hz,1H),7.06–6.94(m,1H),3.52(q,J＝7.0Hz,1H),1.79(s,3H),1.17(d,J＝7.0Hz,3H),0.10(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.85,147.44,130.61,128.93,126.00,124.82,124.35,122.49,108.20,87.29,76.07,39.16,19.89,16.05,0.02.IR(film):ν2958,2896,2167,1478,1451,1371,1295,1247,1093,1019,838,759,689.ESI-MS m/z(rel):341.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C19H25N2SSi(M+H)+:341.1502；Found:341.151.
亮黄色液体(63.0mg，84％，0/95/5,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝6.6Hz,2H),7.57(d,J＝7.4Hz,1H),7.52–7.44(m,4H),7.25(dt,J＝20.3,7.0Hz,2H),6.74(s,1H),3.85(q,J＝7.0Hz,1H),1.83(s,3H),1.33(d,J＝7.0Hz,3H),0.04(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.75,154.82,151.99,130.75,128.95,128.28,123.77,122.55,122.49,120.87,111.20,107.95,104.64,104.60,87.13,75.19,35.59,18.09,15.85,-0.03.IR(film):ν3065,2983,2167,1581,1475,1453,1370,1249,1208,1136,1009,838,737,687.ESI-MS m/z(rel):375.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C23H27N2OSi(M+H)+:375.1887；Found:375.1891.
亮黄色液体(56.0mg，90％，0/98/2)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73–7.64(m,2H),7.52–7.39(m,3H),2.94(q,J＝7.0Hz,1H),2.37(d,J＝13.4Hz,1H),2.22(d,J＝13.5Hz,1H),1.96(dd,J＝17.1,8.2Hz,1H),1.90–1.77(m,1H),1.58(ddd,J＝27.5,21.3,8.2Hz,4H),1.26(dt,J＝24.2,11.9Hz,2H),1.08(d,J＝7.0Hz,3H),0.16(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.39,130.04,128.85,121.90,109.38,86.45,72.68,36.07,33.14,29.69,25.91,22.22,22.10,14.85,0.19.IR(film):ν3064,2933,2854,2165,1450,1248,1019,893,837,759,688,640；ESI-MS m/z(rel):313.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C19H29N2Si(M+H)+:313.2095；Found:313.209.
亮黄色液体(60.0mg，86％，0/95/5,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝7.6Hz,2H),7.51(t,J＝7.3Hz,2H),7.49–7.42(m,3H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H),7.30(t,J＝7.1Hz,1H),3.35(q,J＝7.1Hz,1H),2.50(dd,J＝14.2,7.2Hz,1H),2.12(dd,J＝14.3,7.3Hz,1H),1.19(d,J＝7.1Hz,3H),0.68(t,J＝7.3Hz,3H),0.05(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.27,141.14,130.26,128.87,128.02,127.89,126.65,122.31,108.39,87.46,78.77,37.43,28.14,16.62,8.52,-0.03.IR(film):ν3060,2961,2879,2166,1600,1494,1478,1446,1248,1149,949,886,838,757,697,688；ESI-MS m/z(rel):349.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C22H29N2Si(M+H)+:349.2095；Found:349.209.
亮黄色液体(60.0mg，80％，0/95/5,8/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.6Hz,2H),7.49(ddd,J＝30.1,15.3,5.5Hz,7H),7.40–7.29(m,1H),3.33(q,J＝7.0Hz,1H),2.44(dd,J＝14.3,6.8Hz,1H),2.06(dd,J＝14.3,4.8Hz,1H),1.62–1.44(m,1H),1.15(d,J＝7.1Hz,3H),0.68(dd,J＝11.7,6.7Hz,6H),0.06(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.08,141.46,130.30,128.91,128.16,127.78,126.64,122.37,108.57,87.49,78.54,45.00,38.52,24.49,16.56,-0.03.IR(film):ν3061,2954,2899,2167,1600,1447,1248,912,838,729,689,642；ESI-MS m/z(rel):377.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C24H33N2Si(M+H)+:377.2408；Found:377.2405.
亮黄色液体(74.0mg，90％，0/95/5,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88(d,J＝7.8Hz,2H),7.61–7.48(m,3H),7.31(d,J＝5.5Hz,3H),7.14(d,J＝5.7Hz,3H),7.07–6.95(m,2H),6.95–6.75(m,2H),3.72(d,J＝13.6Hz,1H),3.55(q,J＝6.7Hz,1H),3.39(d,J＝13.6Hz,1H),1.49–1.36(m,3H),0.15(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.10,139.72,137.66,131.07,130.46,128.97,128.00,127.81,127.48,126.89,125.93,122.52,108.52,88.80,79.41,43.23,34.63,16.55,0.06.IR(film):ν3060,2958,2166,1602,1478,1452,1248,1002,909,838,758,698,647；ESI-MS m/z(rel):411.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.forC27H31N2Si(M+H)+:411.2251；Found:411.2248.
亮黄色液体(81.0mg，95％，0/100/0)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(s,2H),7.75(s,3H),7.67–7.48(m,5H),7.44(s,5H),3.81(d,J＝13.7Hz,1H),3.64(d,J＝13.5Hz,2H),3.51(s,1H),3.21(d,J＝13.6Hz,1H),1.43(s,3H),0.59(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.81,138.36,137.35,131.92,130.83,129.36,128.16,127.83,126.50,126.44,122.67,110.69,88.53,77.28,42.06,39.04,32.71,15.52,0.64.IR(film):ν3061,2956,2897,2162,1601,1494,1453,1435,1248,1081,1031,924,838,751,689.ESI-MS m/z(rel):425.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C28H33N2Si(M+H)+:425.2408；Found:425.2408.
亮黄色液体(41.5mg，53％，0/100/0,1.5/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)(taken asmixture of diastereoisomers)(major diastereoisomer)δ7.70(d,J＝7.5Hz,2H),7.52–7.42(m,3H),7.11(dd,J＝15.2,8.4Hz,2H),6.83(t,J＝8.6Hz,2H),3.78(s,3H),3.44(q,J＝6.9Hz,1H),2.57–2.50(m,2H),2.40–2.31(m,1H),2.19–2.09(m,1H),1.37(s,3H),1.12(d,J＝7.0Hz,3H),0.20(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)(taken as mixture ofdiastereoisomers)δ157.73,157.67,152.15,134.78,134.75,130.24,130.09,129.19,128.94,128.86,122.07,113.80,113.76,109.16,109.11,86.51,86.26,74.20,73.82,55.25,41.53,38.30,35.78,34.42,29.30,28.80,19.07,17.42,15.51,0.21,0.13.IR(film):ν2953,2833,2165,1611,1510,1453,1371,1244,1176,1037,838,758,688.ESI-MSm/z(rel):393.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C24H33N2OSi(M+H)+:393.2357；Found:393.2353.
亮黄色液体(65.1mg，80％，0/99/1,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝7.8Hz,2H),7.59–7.46(m,5H),7.40(t,J＝7.4Hz,2H),7.31(s,5H),7.25(d,J＝4.3Hz,1H),3.75(d,J＝11.0Hz,1H),2.93(d,J＝13.0Hz,1H),2.77(t,J＝12.1Hz,1H),1.88(s,3H),0.06(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.15,143.89,140.32,130.58,129.37,129.02,128.09,128.05,127.06,126.97,126.18,122.47,106.63,89.33,76.82,47.03,36.84,20.33,-0.08.IR(film):ν3060,3025,2960,2168,1598,1493,1450,1367,1247,1072,1047,998,841,755,689.ESI-MS m/z(rel):411.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C27H31N2Si(M+H)+:411.2251；Found:411.2248.
亮黄色液体(66.6mg，92％，0/100/0,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝7.4Hz,2H),7.57–7.42(m,5H),7.37(t,J＝7.5Hz,2H),7.32–7.24(m,1H),3.40(s,1H),1.95(d,J＝6.3Hz,1H),1.76(s,3H),0.98(t,J＝7.3Hz,6H),0.07(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.06,144.97,130.31,128.91,128.10,126.73,126.68,122.53,104.76,90.12,77.55,52.11,52.08,27.82,24.14,22.84,19.82,0.04.IR(film):ν3060,2958,2168,1599,1493,1445,1248,1012,838,758,687.ESI-MS m/z(rel):363.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C23H31N2Si(M+H)+:363.2251；Found:363.225.
亮黄色液体(58.3mg，81％，0/92/8,>20/1dr)。1H NMR(00MHz,CDCl3)δ7.81–7.74(m,2H),7.54–7.43(m,5H),7.37(dd,J＝14.4,7.2Hz,2H),7.30–7.23(m,1H),6.03–5.84(m,1H),5.12–5.01(m,2H),3.54(t,J＝7.3Hz,1H),2.28(t,J＝7.3Hz,2H),1.77(s,3H),0.08(d,J＝3.4Hz,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.08,143.95,136.55,130.46,128.92,127.99,127.02,126.86,122.40,116.15,106.65,88.56,76.59,44.48,34.79,20.12,-0.01.IR(film):ν3063,2957,2169,1641,1599,1494,1444,1371,1248,1027,837,758,689.ESI-MS m/z(rel):360.9(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C23H29N2Si(M+H)+:361.2095；Found:361.2089.
亮黄色液体(60.0mg，83％，0/95/5,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝6.8Hz,2H),7.55–7.43(m,5H),7.36(t,J＝7.5Hz,2H),7.31–7.24(m,1H),3.51(d,J＝11.0Hz,1H),1.75(s,3H),1.72–1.65(m,1H),1.54–1.34(m,3H),0.93(t,J＝6.9Hz,3H),0.07(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.16,144.29,130.36,128.91,127.90,127.10,126.74,122.37,107.57,87.88,76.76,44.32,32.09,21.41,19.92,13.94,0.05.IR(film):ν3060,2957,2168,1599,1493,1445,1371,1248,1066,837,758,689.ESI-MS m/z(rel):363.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C23H31N2Si(M+H)+:363.2251；Found:363.2258.
亮黄色液体(60.0mg，87％，0/97/3,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝7.1Hz,2H),7.57–7.41(m,5H),7.35(t,J＝7.6Hz,2H),7.26(d,J＝6.8Hz,1H),3.48(d,J＝8.9Hz,1H),2.15–1.96(m,2H),1.72(s,3H),1.66(s,1H),1.48–1.22(m,7H),0.91(t,J＝7.0Hz,3H),0.84(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.20,144.69,130.25,128.89,127.89,127.02,126.60,122.33,83.63,80.26,77.07,43.31,32.52,31.05,21.75,21.48,19.85,18.40,13.93,13.59.IR(film):ν3060,2955,2930,2869,2320,1598,1493,1449,1371,1152,1099,1069,1026,760,691.ESI-MS m/z(rel):347.1(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C24H31N2(M+H)+:347.2482；Found:347.2479.
黄色固体(50.0mg，73％，0/95/5,>20/1dr)。mp:108.7-109.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝7.8Hz,2H),7.58–7.42(m,5H),7.36(t,J＝7.3Hz,2H),7.31–7.23(m,1H),3.63(q,J＝6.8Hz,1H),2.31(s,1H),1.74(s,3H),1.64(d,J＝22.5Hz,4H),1.42(s,1H),1.39–1.15(m,8H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.23,144.48,130.29,128.90,127.89,127.14,126.68,122.35,87.08,81.70,76.92,37.20,32.79,28.85,26.01,24.51,19.38,16.83.IR(film):ν2979,2926,2850,1598,1521,1446,1370,1300,1233,1101,1067,923,761,688.ESI-MS m/z(rel):345.0(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C24H29N2(M+H)+:345.2325；Found:345.2327.
亮黄色液体(47.0mg，62％，0/90/10,>20/1dr)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.3Hz,2H),7.51–7.44(m,5H),7.34(t,J＝7.6Hz,2H),7.26(d,J＝7.6Hz,1H),3.64(q,J＝7.1Hz,1H),1.72(s,3H),1.21(d,J＝7.0Hz,3H),0.81(s,9H),-0.01(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.04,143.92,130.38,128.86,127.96,127.08,126.79,122.41,109.00,84.97,38.06,25.98,19.50,16.45,-4.60.IR(film):ν2951,2928,2854,2166,1599,1494,1449,1371,1249,1097,1005,923,835,762,686.ESI-MS m/z(rel):377.3(M+H)+；HRMS(ESI)Calcd.for C24H33N2Si(M+H)+:377.2408；Found:377.2409.
实施例3
在10mL干燥反应管中加入腙(0.4mmol)和甲苯(2.0mL)，冰浴下，加入LiHMDS(1.0Min THF,0.4mL,0.4mmol),加毕，放置室温下搅拌30min；在另一5mL反应管中加入[Pd(η3-C3H5)Cl]2(1.83mg,0.005mmol)，L(0.01mmol)和甲苯(1.0mL)，室温下，加入t-BuOK(1.0M inTHF,25uL,0.025mmol)，加毕，放置室温下搅拌30min后将其加入上述10mL反应管中，再加入炔丙基试剂(32.2mg,0.2mmol)和甲苯(1.0mL)，相应温度下反应过夜，反应结束后加入水(0.5mL)淬灭，过硅胶短柱，乙酸乙酯(50mL)淋洗，浓缩，加入均三甲苯作为内标，反应的区域选择性和非对映选择性由1H NMR粗谱确定。
当以
为配体时，反应产率(16aa+17aa)为83％，16aa/17aa/17ab＝83/12/5，对于产物16aa，anti/syn>20/1，对于产物17aa，anti/syn＝1/1；
当以
为配体时，反应产率(16aa+17aa)为98％，16aa/17aa/17ab＝39/58/3，对于产物16aa，anti/syn>20/1，对于产物17aa，anti/syn＝6/1；
当以
为配体时，反应产率(16aa+17aa)为98％，16aa/17aa/17ab＝14/83/3，对于产物16aa，anti/syn>20/1，对于产物17aa，anti/syn＝6/1；
当以
为配体时，反应产率(16aa+17aa)为28％，16aa/17aa/17ab＝60/20/20，对于产物16aa，anti/syn>20/1，对于产物17aa，anti/syn＝1/1；
当以
为配体时，反应产率(16aa+17aa)为9％，16aa/17aa/17ab＝0/100/0，对于产物17aa，anti/syn＝1/1；
当以
为配体时，反应产率(16aa+17aa)为85％，16aa/17aa/17ab＝0/84/16，对于产物17aa，anti/syn>20/1；
当以
为配体时，反应产率(16aa+17aa)为<5％；
当以PPh3为配体时，反应产率(16aa+17aa)为16％，16aa/17aa/17ab＝0/15/85，对于产物17aa，anti/syn＝1.2/1；
当以(R)-BINAP为配体时，反应产率(16aa+17aa)为25％，16aa/17aa/17ab＝0/25/75，对于产物17aa，anti/syn＝2.6/1；
实施例4(手性转移实验)
在10mL干燥反应管中加入腙(0.4mmol)和甲苯(2.0mL)，冰浴下，加入LiHMDS(1.0Min THF,0.4mL,0.4mmol),加毕，放置室温下搅拌30min；在另一5mL反应管中加入[Pd(η3-C3H5)Cl]2(1.83mg,0.005mmol)，L(4.3mg,0.01mmol)和甲苯(1.0mL)，室温下，加入t-BuOK(1.0M in THF,25uL,0.025mmol)，加毕，放置室温下搅拌30min后将其加入上述10mL反应管中，再加入炔丙基试剂(S)-15a(32.2mg,0.2mmol)和甲苯(1.0mL)，相应温度下反应过夜，反应结束后加入水(0.5mL)淬灭，过硅胶短柱，乙酸乙酯(50mL)淋洗，浓缩，加入均三甲苯作为内标，反应的区域选择性和非对映选择性由1H NMR粗谱确定，制备板分离(PE/EA＝50/1)确定炔丙基取代产物的产率。
亮黄色液体(49mg，73％，84/5/11，>20/1dr，97％ee)。[α]D 25＝60.9(c 1.0,CHCl3)；HPLC(PC-3(Phenomenex Cellulose-3),CH3CN:H2O＝80:20,0.7mL/min,214nm,Column Temperature:25):tminor＝7.47min,tmajor＝9.22min.
在10mL干燥反应管中加入腙(0.4mmol)和甲苯(2.0mL)，冰浴下，加入LiHMDS(1.0Min THF,0.4mL,0.4mmol),加毕，放置室温下搅拌30min；在另一5mL反应管中加入[Pd(η3-C3H5)Cl]2(1.83mg,0.005mmol)，L(4.3mg,0.01mmol)和甲苯(1.0mL)，室温下，加入t-BuOK(1.0M in THF,25uL,0.025mmol)，加毕，放置室温下搅拌30min后将其加入上述10mL反应管中，再加入炔丙基试剂(0.2mmol,32.2mg)和甲苯(1.0mL)，相应温度下反应过夜，反应结束后加入水(0.5mL)淬灭，过硅胶短柱，乙酸乙酯(50mL)淋洗，浓缩，加入均三甲苯作为内标，反应的区域选择性和非对映选择性由1H NMR粗谱确定，制备板分离(PE/EA＝50/1)确定炔丙基取代产物的产率。
亮黄色液体(55mg，82％，84/5/11，>20/1dr，90％ee)。[α]D 25＝-14.0(c 1.0,CHCl3)；Yellow oil；HPLC(PC-3(Phenomenex Cellulose-3),CH3CN:H2O＝80:20,0.7mL/min,214nm,Column Temperature:25):tminor＝7.74min,tmajor＝9.36min.
当使用(R)-15a时，反应也能以优秀的对映选择性得到(R,R)-16aa和(S,R)-17aa。
实施例5
在50mL回流反应瓶中加入16aa(0.15mmol,50mg)，锌粉(13.7mmol,0.9g)和甲醇(6.0mL)，再加入浓盐酸(90mmol,6.0M×15.0mL)，加热至75℃反应4h后，加入氢氧化钠溶液调至溶液PH>12，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再用饱和氯化钠溶液(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，制备板分离(PE/Et2O＝90/8)得浅黄色液体18(21.3mg,58％yield)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝7.5Hz,2H),7.29(t,J＝7.6Hz,2H),7.19(t,J＝7.2Hz,1H),5.04(q,J＝6.7Hz,1H),1.85(s,2H),1.72(d,J＝6.8Hz,3H),1.60(s,3H),-0.11(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ205.56,148.42,127.94,126.33,125.79,83.16,57.72,31.88,14.01,0.31；HRMS(ESI)Calcd.for C15H24NSi(M+H)+:246.16725；Found:246.16681.
在10mL反应管中加入4-溴苯甲磺酰氯(0.044mmol,11mg)和二氯甲烷(0.5mL)，再加入三乙胺(0.044mmol,7.0uL)，搅拌2min后加入胺18(0.044mmol,10mg)和二氯甲烷(0.5mL)，慢升至室温反应，TLC检测反应完全，浓缩，制备板分离(PE/EA＝10/1)得无色固体19(14mg,70％yield)。97％ee；[α]D 20＝61.9(c 1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(t,J＝6.9Hz,2H),7.08(t,J＝7.5Hz,5H),6.99(t,J＝7.4Hz,2H),5.53(s,1H),5.30(q,J＝6.8Hz,1H),1.94(s,3H),1.78(d,J＝6.9Hz,3H),-0.24(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ202.30,141.49,140.23,131.37,128.04,128.00,127.53,127.32,125.99,106.88,87.54,60.88,27.28,14.06,-0.02.IR(film):ν3296,2992,2894,1948,1575,1472,1380,1321,1281,1160,1115,1090,969,838,744,964；MS(EI)m/z(ref):340(100),338(95),221(25),219(22),157(28),156(24),155(38),73(46)；HRMS(EI)Calcd.for C21H26NO2SiSBr(M+):463.0637；Found:463.0634.HPLC(IC,Hexane:iPrOH＝82:18,0.7mL/min,214nm):tminor＝9.24min,tmajor＝10.05min.
产物19的单晶数据如下：
在50mL回流反应瓶中加入17aa(0.2mmol,65mg)，锌粉(18.3mmol,1.2g)和甲醇(8.0mL)，再加入浓盐酸(120mmol,6.0M×20.0mL)，加热至75℃反应4h后，加入氢氧化钠溶液调至溶液PH>12，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，再用饱和氯化钠溶液(50mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，制备板分离(PE/EA＝4/1)得浅黄色液体20(20mg,65％yield)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝7.8Hz,2H),7.31(t,J＝7.6Hz,2H),7.22(dd,J＝13.3,6.0Hz,1H),2.90(q,J＝7.1Hz,1H),2.22(s,2H),2.16(d,J＝0.8Hz,1H),1.58(s,3H),0.90(d,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.66,128.14,126.47,125.36,86.22,71.04,56.92,38.52,30.42,15.76.HRMS(ESI)Calcd.for C12H15N(M)+:173.1199；Found:173.1197.
在10mL反应管中加入4-溴苯甲酰氯(0.06mmol,15mg)和二氯甲烷(0.5mL)，再加入三乙胺0.06mmol,9.0uL)，搅拌2min后加入胺20(0.06mmol,15mg)和二氯甲烷(0.5mL)，慢升至室温反应，TLC检测反应完全，浓缩，制备板分离(PE/EA＝10/1)得无色固体21(18mg,80％yield)。92％ee；[α]D 20＝-30.8(c 1.0,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝8.6Hz,2H),7.59(d,J＝8.6Hz,2H),7.41(d,J＝7.2Hz,2H),7.33(t,J＝7.5Hz,2H),7.27(d,J＝6.7Hz,1H),6.81(s,1H),3.14(qd,J＝7.0,2.4Hz,1H),2.31(d,J＝2.5Hz,1H),2.03(s,3H),1.00(d,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.01,147.74,138.78,131.61,129.27,125.91,125.48,124.55,123.51,82.25,70.17,57.99,35.30,21.58,13.62.IR(film):ν3359,3270,2920,2851,1643,1572,1457,1418,1324,1280,1153,1080,1010,970,876,770,695.ESI-MS m/z(rel):391.9(M)+；HRMS(ESI)Calcd.for C18H17O2NBrS(M-H)+:390.0163；Found:390.0174.HPLC(IE3,Hexane:iPrOH＝95:5,0.7mL/min,214nm):tminor＝31.74min,tmajor＝29.72min.
产物21的单晶数据如下：
通过上述产物19和21的单晶，可以确认，当炔丙基试剂为手性结构时，能够得到相应地手性转移的、绝对构型的目标化合物。为进一步制备手性化合物，特别是绝对构型的化合物提供了一种新的方法。
对比例1
使用如下结构的亚胺代替腙时，反应仅能以较低的产率和极差的dr值得到炔丙基取代产物，通过配体调控也无法得到联烯产物。
在10mL干燥反应管中加入腙(0.4mmol)和甲苯(2.0mL)，冰浴下，加入LiHMDS(1.0Min THF,0.4mL,0.4mmol),加毕，放置室温下搅拌30min；在另一5mL反应管中加入[Pd(η3-C3H5)Cl]2(1.83mg,0.005mmol)，L(4.3mg,0.01mmol)和甲苯(1.0mL)，室温下，加入t-BuOK(1.0M in THF,25uL,0.025mmol)，加毕，放置室温下搅拌30min后将其加入上述10mL反应管中，再加入炔丙基试剂(32.2mg,0.2mmol)和甲苯(1.0mL)，相应温度下反应过夜，反应结束后加入水(0.5mL)淬灭，过硅胶短柱，乙酸乙酯(50mL)淋洗，浓缩，加入均三甲苯作为内标，反应的区域选择性和非对映选择性由1H NMR粗谱确定。
当X为OBoc时，在室温下反应产率(16aa+17aa)为11％，16aa/17aa/18aa＝13/4/83，对于产物16aa，anti/syn>20/1；
当X为OPiv时，在室温下反应不能发生；
当X为Br时，在室温下反应产率(16aa+17aa)为49％，16aa/17aa/18aa＝9/55/36，对于产物16aa，anti/syn>20/1，对于产物17aa，anti/syn＝1/1.
对比例3
使用如下结构的联烯基试剂22代替炔丙基试剂15时，反应观察不到联烯产物和炔丙基取代产物的生成。
本发明提供了一种与现有技术构思完全不同的技术方案来制备联烯或丙炔基取代的多取代的烷基α季碳胺类化合物；且本发明提供的技术方案实现了较好的收率和选择性。
具体地，在本发明的反应中，腙为亲核试剂，炔丙基试剂为亲电试剂，可以看出腙部分发生了偶极翻转。通过本发明的方法能较高收率和和高非对映选择性地得到位阻较大的连续两个叔碳、季碳产物，并能通过采用不同结构的氮杂环卡宾配体(NHC)可以高区域选择性和高非对映选择性地分别得到联烯产物和炔丙基取代产物；较好地解决联烯基金属试剂和炔丙基金属试剂对亚胺的加成反应中的选择性问题。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (11)
1.一种如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物：
其中，R1独立地为H、C1-C10的烷基、被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、被一个或多个R1b取代的C2-C10的烯基、C6-C14的芳基、被一个或多个R1c取代的C6-C14的芳基、5-10元杂芳基或被一个或多个R1d取代的5-10元杂芳基；当取代基为多个时，相同或不同；所述的5-10元杂芳基和被一个或多个R1d取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2、3或4；
R2独立地为C1-C10的烷基、被一个或多个R2a取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基、被一个或多个R2b取代的C3-C10的环烷基或
当取代基为多个时，相同或不同；
R3和R4独立地为C1-C10的烷基、被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、被一个或多个R3b取代的C2-C10的烯基、C6-C14的芳基、被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基、5-10元杂芳基或被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基；当取代基为多个时，相同或不同；所述的5-10元杂芳基或被一个和多个R3d取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2、3或4；
或者，R3和R4相连，与所连接的碳一起独立地形成：C3-C10的环烷基或被一个或多个R4a取代的C3-C10的环烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
R5独立地为C6-C14的芳基、被一个或多个R5a取代的C6-C14的芳基、5-10元杂芳基或被一个或多个R5b取代的5-10元杂芳基；当取代基为多个时，相同或不同；所述的5-10元杂芳基和被一个或多个R5b取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2、3或4；
R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R3a、R3b、R3c、R3d、R4a、R5a和R5b独立地为CN、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷基-O-、C1-C6的烷基-O-C(＝O)-、-O-(C1-C4的亚烷基)-O-、苯基或
所述的C1-C6的烷基、C1-C6的烷基-O-、C1-C6的烷基-O-C(＝O)-、-O-(C1-C4的亚烷基)-O-和苯基任选被一个或多个取代基R7a取代，R7a独立地为CN、卤素、C1-C6的烷基或C1-C6的烷基-O-；当取代基为多个时，相同或不同；
R2c、R2d、R2e、R6a、R6b和R6c独立地为C1-C6的烷基；
带“*”碳原子表示当为手性碳原子时，为S构型、R构型或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物；其特征在于，
当R1独立地为C1-C10的烷基或被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基时，所述的C1-C10的烷基和被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基里的C1-C10的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R1独立地为C2-C10的烯基或被一个或多个R1b取代的C2-C10的烯基时，所述的C2-C10的烯基和被一个或多个R1b取代的C2-C10的烯基里的C2-C10的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基或丁二烯基；
和/或，当R1独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R1c取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R1c取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基或萘基；
和/或，当R1独立地为5-10元杂芳基或被一个或多个R1d取代的5-10元杂芳基时，所述的5-10元杂芳基或被一个和多个R1d取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3；
和/或，当R2独立地为C1-C10的烷基或被一个或多个R2a取代的C1-C10的烷基时，所述的C1-C10的烷基和被一个或多个R2a取代的C1-C10的烷基里的C1-C10的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R2独立地为C3-C10的环烷基或被一个或多个R2b取代的C3-C10的环烷基时，所述的C3-C10的环烷基和被一个或多个R2b取代的C3-C10的环烷基里的C3-C10的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
和/或，当R3和R4独立地为C1-C10的烷基或被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基时，所述的C1-C10的烷基和被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基里的C1-C10的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R3和R4独立地为C2-C10的烯基或被一个或多个R3b取代的C2-C10的烯基时，所述的C2-C10的烯基和被一个或多个R3b取代的C2-C10的烯基里的C2-C10的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基或丁二烯基；
和/或，当R3和R4独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基或萘基；
和/或，当R3和R4独立地为5-10元杂芳基或被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基时，所述的5-10元杂芳基和被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3；
和/或，当R3和R4相连，与所连接的碳一起独立地形成：C3-C10的环烷基或被一个或多个R4a取代的C3-C10的环烷基时，所述的C3-C10的环烷基和被一个或多个R4a取代的C3-C10的环烷基里的C3-C10的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
和/或，当R5独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R5a取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R5a取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基或萘基；
和/或，当R5独立地为5-10元杂芳基或被一个或多个R5b取代的5-10元杂芳基时，所述的5-10元杂芳基和被一个或多个R5b取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1、2或3；
和/或，当R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R2c、R2d、R2e、R3a、R3b、R3c、R3d、R4a、R5a、R5b、R6a、R6b和R6c独立地为C1-C6的烷基、C1-C6的烷基-O-或C1-C6的烷基-O-C(＝O)-时，所述的C1-C6的烷基、C1-C6的烷基-O-和C1-C6的烷基-O-C(＝O)-里的C1-C6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R3a、R3b、R3c、R3d、R4a、R5a、R5b和R7a独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R3a、R3b、R3c、R3d、R4a、R5a和R5b独立地为-O-(C1-C4的亚烷基)-O-时，所述的C1-C4的亚烷基为亚甲基、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-或-C(CH3)2-；
和/或，当R7a独立地为C1-C6的烷基或C1-C6的烷基-O-时，所述的C1-C6的烷基和C1-C6的烷基-O-里的C1-C6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R1独立地为被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基时，所述的R1a为苯基或
和/或，当R2独立地为
时，
为三甲基硅基；
和/或，当R3和R4独立地为被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基时，所述的R3a为苯基或R7a取代的苯基；
和/或，当R3和R4独立地为被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基时，所述的R3c为CN、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷基-O-、C1-C6的烷基-O-C(＝O)-或-O-(C1-C4的亚烷基)-O-；
和/或，R1独立地为H、C1-C10的烷基、被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基、C2-C10的烯基或被一个或多个R1b取代的C2-C10的烯基；
和/或，R2独立地为C1-C10的烷基、被一个或多个R2a取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基或
和/或，R3和R4独立地为C1-C10的烷基、被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基、C6-C14的芳基、被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基、5-10元杂芳基或被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基；
和/或，R5独立地为C6-C14的芳基、被一个或多个R5a取代的C6-C14的芳基；
和/或，所述的如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中，当1位和2位带“*”碳原子同时为手性碳原子，且按照取代基的“顺序规则”，R4优先于R3时，其为如下构型所示：
和/或其对映异构体；
和/或，所述的如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物中，当1位和2位带“*”碳原子同时为手性碳原子，且按照取代基的“顺序规则”，R4优先于R3时，其为如下构型所示：
和/或其对映异构体。
3.如权利要求2所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物；其特征在于，
当R1独立地为C1-C10的烷基或被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基时，所述的C1-C10的烷基和被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基里的C1-C10的烷基为甲基、正丙基或异丙基；
和/或，当R1独立地为C2-C10的烯基或被一个或多个R1b取代的C2-C10的烯基时，所述的C2-C10的烯基和被一个或多个R1b取代的C2-C10的烯基里的C2-C10的烯基为-CH2CH＝CH2；
和/或，当R1独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R1c取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R1c取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基、
和/或，当R1独立地为5-10元杂芳基或被一个或多个R1d取代的5-10元杂芳基时，所述的5-10元杂芳基或被一个和多个R1d取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基为呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基或吲哚基；
和/或，当R2独立地为C1-C10的烷基或被一个或多个R2a取代的C1-C10的烷基时，所述的C1-C10的烷基和被一个或多个R2a取代的C1-C10的烷基里的C1-C10的烷基为正丁基；
和/或，当R2独立地为C3-C10的环烷基或被一个或多个R2b取代的C3-C10的环烷基时，所述的C3-C10的环烷基和被一个或多个R2b取代的C3-C10的环烷基里的C3-C10的环烷基为环戊基或环己基；
和/或，当R3和R4独立地为C1-C10的烷基或被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基时，所述的C1-C10的烷基和被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基里的C1-C10的烷基为甲基、乙基或异丁基；
和/或，当R3和R4独立地为C2-C10的烯基或被一个或多个R3b取代的C2-C10的烯基时，所述的C2-C10的烯基和被一个或多个R3b取代的C2-C10的烯基里的C2-C10的烯基为-CH2CH＝CH2；
和/或，当R3和R4独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基、
和/或，当R3和R4独立地为5-10元杂芳基或被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基时，所述的5-10元杂芳基和被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基为呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基或吲哚基；
和/或，当R3和R4相连，与所连接的碳一起独立地形成：C3-C10的环烷基或被一个或多个R4a取代的C3-C10的环烷基时，所述的C3-C10的环烷基和被一个或多个R4a取代的C3-C10的环烷基里的C3-C10的环烷基为环己基；
和/或，当R5独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R5a取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R5a取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基、
和/或，当R5独立地为5-10元杂芳基或被一个或多个R5b取代的5-10元杂芳基时，所述的5-10元杂芳基和被一个或多个R5b取代的5-10元杂芳基里的5-10元杂芳基为呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基或吲哚基；
和/或，当R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R2c、R2d、R2e、R3a、R3b、R3c、R3d、R4a、R5a、R5b、R6a、R6b和R6c独立地为C1-C6的烷基、C1-C6的烷基-O-或C1-C6的烷基-O-C(＝O)-时，所述的C1-C6的烷基、C1-C6的烷基-O-和C1-C6的烷基-O-C(＝O)-里的C1-C6的烷基为甲基或叔丁基；
和/或，当R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R3a、R3b、R3c、R3d、R4a、R5a、R5b和R7a独立地为卤素时，所述的卤素为氟或氯；
和/或，当R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R3a、R3b、R3c、R3d、R4a、R5a和R5b独立地为-O-(C1-C4的亚烷基)-O-时，所述的C1-C4的亚烷基为亚甲基或-CH2CH2-；
和/或，当R7a独立地为C1-C6的烷基或C1-C6的烷基-O-时，所述的C1-C6的烷基和C1-C6的烷基-O-里的C1-C6的烷基为甲基；
和/或，当R1独立地为被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基时，所述的R1a为苯基或叔丁基二甲基硅氧基；
和/或，当R3和R4独立地为被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基时，所述的R3a为苯基或R7a取代的苯基，R7a为C1-C6的烷基-O-；
和/或，当R3和R4独立地为被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基时，所述的R3c为CN、氟、氯、甲基、甲氧基、甲基-O-C(＝O)-或-O-(CH2)-O-；
和/或，R1独立地为H、C1-C10的烷基、被一个或多个R1a取代的C1-C10的烷基或C2-C10的烯基；
和/或，R3和R4中的一个独立地为C1-C10的烷基、被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基；
和/或，R3和R4中的一个独立地为被一个或多个R3a取代的C1-C10的烷基、C6-C14的芳基、被一个或多个R3c取代的C6-C14的芳基、5-10元杂芳基或被一个或多个R3d取代的5-10元杂芳基；
和/或，R5独立地为C6-C14的芳基。
4.如权利要求3所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物；其特征在于，
R1独立地为H、甲基、正丙基、异丙基、烯丙基、叔丁基二甲基硅氧基取代甲基或苄基；
和/或，R2独立地为三甲基硅基、正丁基、环戊基或环己基；
和/或，R3和R4独立地为甲基、乙基、异丁基、苄基、苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-甲氧酰基苯基、4-氰基-苯基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、2-氟-苯基、2-甲氧基苯基、
和/或，当R3和R4相连，与所连接的谈一起形成C3-C7的环烷基时，所述的C3-C7的环烷基独立地为环己基；
和/或，R5独立地为苯基。
5.如权利要求4所述的如式I、式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物；其特征在于，
所述的如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物选自下组或其对映异构体：
和/或，所述的如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物选自下组或其对映异构体：
6.一种如式I和/或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤1：在溶剂中，将如式IV所示的腙与强碱进行拔氢反应，得到混合物A；
步骤2：在氮杂环卡宾-钯催化体系和碱存在下，将混合物A和如式III所示的炔丙基试剂进行如下所示的偶联反应，得到如式I和/或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物即可；
所述的氮杂环卡宾为如式V所示；
其中，X为卤素；
R8a和R8a’独立地为H或苯基；
或者，R8a和R8a’相连，与其连接的
共同形成苯环；
R8b和R8b’独立地为
C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
n1独立地为0、1、2或3；
R9a、R9b和R9c独立地为卤素、C1-C6的烷基、被一个或多个R10c取代的C1-C6的烷基、C3-C7的环烷基、被一个或多个R10b取代的C3-C7的环烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
R9d独立地为H、C1-C6的烷基或被一个或多个R10d取代的C1-C6的烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
R9e独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R10e取代的C6-C14的芳基；当取代基为多个时，相同或不同；
R10a、R10b、R10c、R10d和R10e独立地为C1-C6的烷基或苯基；
R1、R2、R3、R4、R5和“*”的定义如权利要求1-5中任一项所述。
7.如权利要求6所述的如式I和/或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的制备方法，其特征在于，
所述的溶剂为芳烃类溶剂、醚类溶剂、卤代烃类溶剂和环烷烃类溶剂中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述的如式III所示的炔丙基试剂与所述的溶剂的质量体积比为1g/L-50g/L；
和/或，所述的如式IV所示的腙与所述的溶剂的摩尔体积比为0.01mol/L-10mol/L；
和/或，步骤1中，所述的强碱为LiHMDS、NaHMDS、KHMDS、LDA、nBuLi和
中的一种或两种以上的组合；
和/或，步骤2中，所述的碱为tBuOK、tBuOLi、tBuONa、LDA和nBuLi中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述的如式IV所示的腙和所述的如式III所示的炔丙基试剂的摩尔比为2:(1-2)；
和/或，步骤1中，所述的如式IV所示的腙与所述的强碱的摩尔比为1:1；
和/或，步骤1中，所述反应的温度为-10℃至80℃；
和/或，步骤2中，所述反应的温度为0℃至80℃；
和/或，所述制备方法还包括后处理，所述的后处理包括如下步骤：所述的偶联反应完成后，淬灭，经过薄层层析和/或柱层析分离，即可；
和/或，所述的X为氯或溴；
和/或，所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为金属钯前体和如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的混合物；
其中，Y独立地为Cl、OTf或BF4；
和/或，R8b和R8b’独立地为C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基时，所述的C5-C10的多环环烷基和被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基里的C5-C10的多环环烷基为金刚烷基或双环[3.1.1]庚烷基；
和/或，n1独立地为0或1；
和/或，当R9a、R9b和R9c独立地为C1-C6的烷基或被一个或多个R10c取代的C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基和被一个或多个R10c取代的C1-C6的烷基里的C1-C6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R9a、R9b和R9c独立地为卤素时，所述的卤素为氯或氟；
和/或，当R9a、R9b和R9c独立地为C3-C7的环烷基或被一个或多个R10b取代的C3-C7的环烷基时，所述的C3-C7的环烷基和被一个或多个R10b取代的C3-C7的环烷基里的C3-C7的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
和/或，当R9d独立地为C1-C6的烷基或被一个或多个R10d取代的C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基和被一个或多个R10d取代的C1-C6的烷基里的C1-C6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，当R9e独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R10e取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R10e取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基或萘基；
和/或，当R10a、R10c、R10d和R10e独立地为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，R8b和R8b’独立地为
C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基；
和/或，当R8b和R8b’中至少一个独立地为
时，得到如式I和/或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物即可；
和/或，当R8b和R8b’独立地为
C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基，且R9a和R9b为甲基时，得到如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物即可。
8.如权利要求7所述的如式I和/或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的制备方法，其特征在于，
当所述的溶剂为芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯和均三甲苯中的一种或两种以上的组合；
和/或，当所述的溶剂为醚类溶剂时，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚和二氧六环中的一种或两种以上的组合；
和/或，当所述的溶剂为卤代烃类溶剂时，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷和/或三氯甲烷；
和/或，当所述的溶剂为环烷烃类溶剂时，所述的环烷烃类溶剂为环己烷；
和/或，所述的如式III所示的炔丙基试剂与所述的溶剂的质量体积比为5g/L-20g/L；
和/或，所述的如式IV所示的腙与所述的溶剂的摩尔体积比为0.05mol/L-0.2mol/L；
和/或，步骤1中，所述的强碱为LiHMDS；
和/或，步骤2中，所述的碱为tBuOK；
和/或，步骤1中，所述反应的温度为0-30℃；
和/或，步骤2中，所述反应的温度为10-30℃；
和/或，所述的X为氯；
和/或，当所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为金属钯前体和如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的混合物时，所述的金属钯前体选自下组：Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd2(dba)3·CHCl3、[Pd(C3H5)Cl]2、[Pd(cinnammyl)Cl]2和Pd(PPh3)4中的一种或两种以上的组合；
和/或，当所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为金属钯前体和如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的混合物时，Y独立地为Cl或BF4；
和/或，当所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为金属钯前体和如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的混合物时，所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为所述的金属钯前体与所述的如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的配合物；
和/或，当所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为金属钯前体和如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的混合物时，所述的如式IV所示的腙与所述的金属钯前体的摩尔比为2:(0.01-0.5)；
和/或，当所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为金属钯前体和如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的混合物时，所述的如式V’所示氮杂环卡宾配体前体与所述的金属钯前体的摩尔比为(1-3):1；
和/或，当所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为金属钯前体和如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的混合物时，步骤2中，所述的氮杂环卡宾配体前体与所述的碱的摩尔比为1:(1-5)；
和/或，R8b和R8b’独立地为C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基时，所述的C5-C10的多环环烷基和被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基里的C5-C10的多环环烷基为
和/或，当R9a、R9b和R9c独立地为C1-C6的烷基或被一个或多个R10c取代的C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基和被一个或多个R10c取代的C1-C6的烷基里的C1-C6的烷基为甲基或异丙基；
和/或，当R9a、R9b和R9c独立地为卤素时，所述的卤素为氟；
和/或，当R9a、R9b和R9c独立地为C3-C7的环烷基或被一个或多个R10b取代的C3-C7的环烷基时，所述的C3-C7的环烷基和被一个或多个R10b取代的C3-C7的环烷基里的C3-C7的环烷基为环己基；
和/或，当R9d独立地为C1-C6的烷基或被一个或多个R10d取代的C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基和被一个或多个R10d取代的C1-C6的烷基里的C1-C6的烷基为甲基或叔丁基；
和/或，当R9e独立地为C6-C14的芳基或被一个或多个R10e取代的C6-C14的芳基时，所述的C6-C14的芳基和被一个或多个R10e取代的C6-C14的芳基里的C6-C14的芳基为苯基、
和/或，当R10a、R10b、R10c、R10d和R10e独立地为C1-C6的烷基时，所述的C1-C6的烷基为甲基或异丙基；
和/或，R9a、R9b和R9c独立地为氟、甲基、异丙基、二苯甲基或环己基；
和/或，R9d独立地为H、甲基或叔丁基；
和/或，R9e独立地为苯基、2-甲基苯基或萘基；
和/或，R8b和R8b’独立地为
或者，R8b和R8b’独立地为C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基；
和/或，当R8b和R8b’独立地为
时，且R9a和R9b为仲碳基或叔碳基时，如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物与如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的摩尔比大于1:1；
和/或，当R8b和R8b’独立地为C5-C10的多环环烷基或被一个或多个R10a取代的C5-C10的多环环烷基时，如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物与如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的摩尔比大于98:1。
9.如权利要求7所述的如式I和/或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的制备方法，其特征在于，
当所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为金属钯前体和如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的混合物时，所述的金属钯前体为[Pd(η3-C3H5)Cl]2；
和/或，当所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为金属钯前体和如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的混合物时，所述的如式V’所示氮杂环卡宾配体前体与所述的金属钯前体的摩尔比为2:1；
和/或，当所述的氮杂环卡宾-钯催化体系为金属钯前体和如式V’所示氮杂环卡宾配体前体的混合物时，步骤2中，所述的氮杂环卡宾配体前体与所述的碱的摩尔比为1:2.5；
和/或，当如式III所示的炔丙基试剂为如下构型，且按照取代基的“顺序规则”，R4优先于R3时，得到如下所示构型的如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物即可：
和/或，所述的如式V所示氮杂环卡宾的配体前体为：
10.一种如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物在用于制备α季碳胺类化合物中的应用；其特征在于，其包括如下步骤：
在溶剂中，在还原剂存在下，将如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物进行如下所示的还原反应，相应地得到如式VI或如式VII所示的α季碳胺类化合物即可；
其中，R1、R2、R3、R4、R5和“*”的定义如权利要求1-5中任一项所述。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，
所述的还原剂为Zn/HCl或SnCl2/HCl；例如，锌粉/盐酸；
和/或，所述的溶剂为醇类溶剂；例如甲醇；
和/或，当所述的还原剂为锌粉/盐酸时，所述的锌粉与所述的如式I所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物的摩尔比为(10-200):1，例如(50-100):1；
和/或，当所述的还原剂为锌粉/盐酸时，所述的盐酸与所述的锌粉的摩尔比为(2-10):1，例如6.5:1；
和/或，所述的还原反应的温度为10℃至100℃；例如20℃至70℃；
和/或，所述的如式I或如式II所示的多取代的烷基芳基偶氮化合物采用如权利要求6-9中任一项所述的制备方法制备得到。
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