CN113912637A - 有机染料作为光催化剂催化合成烷基硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机染料作为光催化剂催化合成烷基硅化合物的方法，其特征在于，该方法是以烯烃为原料，在惰性气体保护下与硅基化合物、有机染料、溶剂混合，在20～100℃，可见光照射下反应48～72h，分离纯化，得到如式1所示的烷基硅化合物
其中R1‑R7为氰基、磺酰基、酯基、苯基、取代苯基、杂环芳基、稠环芳基、取代稠环芳基、烷基或氢原子。本发明制备方法原料易得、反应条件温和、产率高、经济环保、操作简单，有望用于大规模合成烷基硅化合物，应用于有机合成、药物化学、材料科学领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体为一种有机染料作为光催化剂催化合成烷基硅化合物的方法。
背景技术
随着绿色化学的理念越来越深入人心，光作为一种绿色可持续能源在各领域受到科学家的广泛关注。近些年，可见光促进的有机化学反应得到了蓬勃的发展，其绿色、温和、高效的反应模式颠覆了传统的热反应过程，在有机合成化学研究中具有里程碑意义。图1为可见光催化反应中常见的四种电子或能量转移的过程，分别对应氢原子转移(HAT)、单电子转移(SET)、能量转移(ET)、质子耦合电子转移(PCET)。
直接的HAT是可见光催化中最经济友好的过程，它不仅不需要考虑氧化还原电势的匹配性，也不需要额外的添加剂。可见光诱导的直接的HAT拥有广阔的应用范围，但是直接HAT催化剂的类型以及催化效率限制着它的应用。目前有报道的直接的HAT催化剂包括：二苯甲酮类，醌类，TBADT，U盐阳离子等。但是它们的应用也有很大的局限性，要不需要紫外光的激发，催化剂用量多，有副反应(二苯甲酮紫外激发下原位生成的羰基自由基就会发生自身聚合的副反应)等。因此寻找一个经济绿色催化效率高的有机HAT催化剂就很重要了。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明基于价格低廉的有机染料曙红Y作为直接HAT光催化剂，实现烯烃化合物的自由基硅烷基化反应，且合成的烷基硅化合物底物种类丰富，产率高。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种有机染料作为光催化剂催化合成烷基硅化合物的方法，该方法是以烯烃为原料，在惰性气体保护下与硅基化合物、有机染料、溶剂混合，在20～100℃，可见光照射下反应48～72h，分离纯化，得到如式1所示的烷基硅化合物
其中R1-R7为氰基、磺酰基、酯基、苯基、取代苯基、杂环芳基、稠环芳基、取代稠环芳基、烷基或氢原子。
优选地，所述烯烃具有以下结构式：
其中R4-R7为氰基、磺酰基、酯基、苯基、取代苯基、杂环芳基、稠环芳基、取代稠环芳基、烷基或氢原子。
优选地，所述有机染料为曙红Y。
优选地，所述反应溶剂为DCE、苯、乙酸乙酯、三氟甲苯、乙腈、甲醇、丙酮、DMSO、DMF或甲苯。
优选地，所述烯烃、硅基化合物、有机染料的摩尔比为1:1～5:0.01～0.1。
优选地，所述可见光为白光、蓝光、绿光或紫光。
优选地，反应条件是在50～60℃下反应48h。
本发明的有益效果是：本发明制备方法原料易得、反应条件温和、产率高、经济环保、操作简单，有望用于大规模合成烷基硅化合物，应用于有机合成、药物化学、材料科学领域。
附图说明
图1为可见光催化反应中常见的四种电子或能量转移的过程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
在氩气条件下向10mL反应管中，加入31mg苯二亚甲基丙二氰(0.2mmol)，70mg三乙基硅(0.6mmol)，13mg曙红Y(2mol％)，1mL有机溶剂(DCE、苯、乙酸乙酯、三氟甲苯、乙腈、甲醇、丙酮、DMSO、DMF、水、THF、DCM、甲苯、1，4-二氧六环或乙二醇)。反应体系在60℃油浴锅中反应48小时。当溶剂为DCE时，通过核磁氢谱检测产率(1，3，5-三甲氧基苯为内标)，通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，使用旋转蒸发仪旋干，残余物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝20：1，即得2-苯基-(三乙基硅基)甲基)苯二亚甲基丙二氰(53mg,98％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(t,J＝7.1Hz,2H),7.28(t,J＝7.3Hz,1H),7.20(d,J＝7.3Hz,2H),4.08(d,J＝8.0Hz,1H),2.75(d,J＝8.0Hz,1H),0.94(t,J＝7.7Hz,9H),0.69-0.75(m,6H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.3，128.6，125.9，125.2，112.7，19.6，19.0，8.0，7.9。
当溶剂为苯时，产率30％；溶剂为乙酸乙酯时，产率13％；溶剂为三氟甲苯时，产率52％；溶剂为乙腈时，产率17％；溶剂为甲醇时，产率26％；溶剂为丙酮时，产率15％；溶剂为DMSO时，产率23％；溶剂为DMF时，产率27％；溶剂为甲苯时，产率47％；其他溶剂产率均小于5％。
实施例2：
同实施例1，将其中的光催化剂替换为lr(dF(CF3)ppy)2(bpy)PF6、lr(dF(CF3)ppy)2(d(OMe)bpy)PF6、Ir(dF(CF3)ppy)2(phen)PF6、lr(dF(CF3)ppy)2(5,5'-dFbpy)PF6、lr(dF(CF3)ppy)2(dCFgbpy)PF6或4-CzIPN，通过核磁氢谱检测产率(1，3，5-三甲氧基苯为内标)，产率均低于5％。
对比实施例1和2，本发明中以炔烃和乙烯基磺酰氟为原料制备烷基磺酰氟化合物的合成通式如式2所示。
通过修改底物，可获得如下实施例的一系列的烷基硅化合物。
实施例3：
在氩气条件下向10mL反应管中，加入38mg苯二亚甲基丙二氰(0.2mmol)，70mg三乙基硅(0.6mmol)，13mg曙红Y(2mol％)，1mL DCE。反应体系在60℃油浴锅中反应48小时。通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，使用旋转蒸发仪旋干，残余物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝20：1，即得2-((4-氯苯基)(三乙基硅基)甲基)苯二亚甲基丙二氰(52mg,85％)。
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实施例4
在氩气条件下向10mL反应管中，加入41mg萘基丙二氰(0.2mmol)，70mg三乙基硅(0.6mmol)，13mg曙红Y(2mol％)，1mL DCE。反应体系在60℃油浴锅中反应48小时。通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，使用旋转蒸发仪旋干，残余物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝20：1，即得2-(萘-2-(三乙基硅基)甲基)苯二亚甲基丙二氰(59mg,92％)。
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实施例5：
在氩气条件下向10mL反应管中，加入34mg苯乙烯基砜(0.2mmol)，70mg三乙基硅(0.6mmol)，13mg曙红Y(2mol％)，1mL DCE。反应体系在60℃油浴锅中反应48小时。通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，使用旋转蒸发仪旋干，残余物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝20：1，即得三乙基(2-(苯基砜)乙基)硅(43mg,76％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝7.5Hz,2H),7.66(t,J＝7.4Hz,1H),7.58(t,J＝7.7Hz,2H),3.05-2.96(m,2H),0.97-0.92(m,2H),0.88(t,J＝7.9Hz,9H),0.50(q,J＝7.9Hz,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.7,133.5,129.2,128.2,52.6,7.1,4.1,2.9。
实施例6：
在氩气条件下向10mL反应管中，加入34mg苯乙烯基砜(0.2mmol)，119mg二苯基甲基硅(0.6mmol)，13mg曙红Y(2mol％)，1mL DCE。反应体系在60℃油浴锅中反应48小时。通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，使用旋转蒸发仪旋干，残余物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝20：1，即得甲基二苯基(2-(苯基砜)乙基)硅(64mg,87％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝7.6Hz,2H),7.64(t,J＝7.6Hz,1H),7.54(t,J＝7.6Hz,2H),731-7.43(m,10H),2.99-3.05(m,2H),1.45-1.51(m,2H),0.54(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.5,135.9,133.7,130.0,129.5,127.5,129.7,128.3,58.5,13.2,0.7。
实施例7：
在氩气条件下向10mL反应管中，加入32mg丙烯酸苄酯(0.2mmol)，90mg二甲基苄基硅(0.6mmol)，13mg曙红Y(2mol％)，1mL DCE。反应体系在60℃油浴锅中反应48小时。通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，使用旋转蒸发仪旋干，残余物用硅胶柱层析纯化，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝20：1，即得苄基-3-(苄基二甲基硅基)丙酸(40mg,64％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.43-7.29(m,5H),7.21(t,J＝7.6Hz,2H),7.08(t,J＝7.4Hz,1H),7.00(d,J＝7.3Hz,2H),5.12(s,2H),2.36-2.26(m,2H),2.11(s,2H),0.96-0.84(m,2H),-0.01(s,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ174.7,139.7,136.0,128.5,128.3,128.2,128.1,128.0,124.1,66.2,28.7,25.3,9.8,-3.9。
结合实施例1-7，本发明设计的合成方法能够运用可见光催化下自由基加成策略实现烯烃的硅烷基化反应。本发明制备方法原料易得、反应条件温和、产率高、经济环保、操作简单，为烷基硅化合物的合成提供新的路径。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (7)
1.一种有机染料作为光催化剂催化合成烷基硅化合物的方法，其特征在于，该方法是以烯烃为原料，在惰性气体保护下与硅基化合物、有机染料、溶剂混合，在20～100℃，可见光照射下反应48～72h，分离纯化，得到如式1所示的烷基硅化合物
式1；其中R1-R7为氰基、磺酰基、酯基、苯基、取代苯基、杂环芳基、稠环芳基、取代稠环芳基、烷基或氢原子。
2.如权利要求1所述的有机染料作为光催化剂催化合成烷基硅化合物的方法，其特征在于，所述烯烃具有以下结构式：
其中R4-R7为氰基、磺酰基、酯基、苯基、取代苯基、杂环芳基、稠环芳基、取代稠环芳基、烷基或氢原子。
3.如权利要求1所述的有机染料作为光催化剂催化合成烷基硅化合物的方法，其特征在于，所述有机染料为曙红Y。
4.如权利要求1所述的有机染料作为光催化剂催化合成烷基硅化合物的方法，其特征在于，所述反应溶剂为DCE、苯、乙酸乙酯、三氟甲苯、乙腈、甲醇、丙酮、DMSO、DMF或甲苯。
5.如权利要求1所述的有机染料作为光催化剂催化合成烷基硅化合物的方法，其特征在于，所述烯烃、硅基化合物、有机染料的摩尔比为1:1～5:0.01～0.1。
6.如权利要求1所述的有机染料作为光催化剂催化合成烷基硅化合物的方法，其特征在于，所述可见光为白光、蓝光、绿光或紫光。
7.如权利要求1所述的有机染料作为光催化剂催化合成烷基硅化合物的方法，其特征在于，反应条件是在50～60℃下反应48h。
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|---|---|---|---|---|
| CN114989035A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-02 | 扬州工业职业技术学院 | 硫酰氟促进的β-二酮向炔烃转化的反应方法 |
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| CN108774121A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-11-09 | 闽南师范大学 | 一种可见光催化制备α-芳基-β-三氟甲基酮类化合物的方法 |
| CN109293541A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-02-01 | 闽南师范大学 | 一种可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法 |
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2021
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