CN109293541A - 一种可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法 - Google Patents

一种可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可见光催化制备α‑芳基‑γ‑甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，包括在可见光辐射下，以0.1‑100.0毫摩尔α‑单芳基烯丙醇类化合物和5.0‑500.0毫摩尔二甲基亚砜作为反应原料，在0.002‑2.0毫摩尔光催化剂和0.2‑200.0毫摩尔氧化剂有机高价碘化合物的协同效应作用下，在2.0‑300.0毫升反应溶剂中室温条件下合成反应制得一系列α‑芳基‑γ‑甲基亚磺酰基酮类化合物。

Description

一种可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的 方法
技术领域
本发明涉及可见光催化的有机反应技术领域，尤其是涉及一种含有α-芳基取代的烯丙醇类化合物在光催化剂及氧化剂的协同作用下在室温及可见光辐射下，与二甲基亚砜反应制备具有重要应用价值的α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的技术。
背景技术
有机亚砜类化合物是一种非常常见且具有重要价值的有机化合物，它不仅广泛存在于具有重要生物活性的天然产物中，还经常被用来构建具有重要药物活性的药物分子中。
如以下分子式所示：
作为世界上最为畅销的药物之一的埃索美拉唑，是一种可以用来有效治疗十二指肠或胃溃疡的药物。另外，一种高效低毒的驱虫药物阿苯达唑、一种常见的免疫抑制剂-奥西苏烷和同样治疗十二指肠或胃溃疡的药物雷贝拉唑等常见药物分子中均含有亚磺酰基[-(S＝O)-]的片段。因此，如果高效开发出合成含有亚磺酰基结构分子的方法一直吸引着全世界有机合成及药物合成工作者的研究兴趣。我们知道，传统的亚砜(亚磺酰基)类化合物的合成方法通常在过量的氧化剂的协助下，如过氧化酸或无机类的强氧化剂过硫酸钾等，选择性地氧化相应的硫醚类化合物来获得，但是该合成经常伴随着部分的过渡氧化亚磺酰基[-(S＝O)-]结构产物的生成，且需要多步的反应才能有效实现，这些都限制了该方法的应用性。因此作为对解决上述问题的一种有效手段是以化学性质稳定、价格低廉的烷基亚磺酰片段的来源，在室温的反应条件下，开发出一种可见光催化温和地制备α-芳基-γ-烷基亚磺酰基酮类化合物的方法。
由于可见光具有绿色环保、可再生及广泛存在等优点，因此可见光促进的光催化反应在近几年引起广泛的关注，到目前为止也已经取得诸多的研究成果，发展出了一些传统方法无法或者很难实现的有机转化反应。例如，在光催化剂和外加氧化剂的存在下，可见光催化促进的惰性的sp3碳氢键官能团化也取得的重要的研究进展。二甲基亚砜由于其具有价格低廉、化学性质稳定、低毒性及易于操作等优点，是一种被广泛应用于有机合成反应中的反应溶剂。同时，它也可以做用作有机转化中的提供各种有用的前体，例如，氧、甲基磺酰基、甲基及腈基等。但是，二甲基亚砜被用做甲基亚磺酰基前体的方法至今仍未被报道过。因此，本发明首次实现了可见光辐射下，二甲基亚砜在有机高价碘类化合物及有机小分子光催化剂的协助下，成功转成生成甲基亚磺酰自由基中间体，并在室温的条件下与α-芳基取代的烯丙醇类化合物发生自由基加成及芳基重排反应生成了一系列拥有不同取代基的α-芳基-γ-烷基亚磺酰基酮类化合物。
发明内容
本发明提供了一种利用价格低廉的有机小分子型(例如1，2，3，4-四(咔唑-9-基)-4，6- 二氰基苯、孟加拉玫瑰红和曙红等)或金属配合物型(例如六水合三联吡啶二氯化钌等)作为光催化剂，可见光催化促进含有α-芳基或杂芳基的烯丙醇在室温条件下，并在有机高价碘类化合物及有机小分子光催化剂的协助下与二甲基亚砜反应制备α-芳基-γ-烷基亚磺酰基酮类化合物的方法，所述方法中的反应原料简单易得、且化学性质稳定，该反应具有条件温和、操作简单及底物适用性强等优点，在有机合成及药物合成中具有显著的应用价值；该反应通式为：
上述反应式具体合成方法具体包括：在氮气氛围下，以α-单芳基烯丙醇类化合物(1当量，0.1-100.0毫摩尔)和二甲基亚砜(50当量，5.0-500.0毫摩尔)作为原料，在光催化剂(0.02当量，0.002-2.0毫摩尔)、有机高价碘类化合物(2.0当量，0.2-200毫摩尔)及 2.0-300.0毫升溶剂协同作用下，室温下可见光辐射制备得到一系列α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物。
作为本发明进一步的方案：所述R1，R2，R3可以是彼此的氢、卤素原子、羰基类、腈基、烷氧基、亚砜基、砜基、酯基、硝基、C1-C60支链或直链烷基、取代或未被取代的芳基或含有杂原子的芳基。
作为本发明进一步的方案：所述光催化剂包括但不局限于有机染料型1，2，3，4-四(咔唑-9-基)-4，6-二氰基苯(4CzIPN)、曙红Y(eosin Y)、曙红B(eosin B)、孟加拉玫瑰红、六水合三联吡啶二氯化钌中的一种。
作为本发明进一步的方案：根据权利要求1所述的可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，所述氧化剂有机高价碘化合物包括二醋酸碘(III)苯、双三氟醋酸碘(III)苯、1-羟基-1，2-苯碘(III)酰-3(1H)-酮、1-乙酰氧基-1，2-苯碘(III)酰 -3(1H)-酮、三氟醋酸-(2，4，6-三甲氧基苯基)碘(III)苯中的一种。
作为本发明进一步的方案：所述溶剂为三氟醋酸-(2，4，6-三甲氧基苯基)碘(III)苯。
作为本发明进一步的方案：所述溶剂包括二甲基亚砜、甲醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、甲苯、苯中的一种。
作为本发明进一步的方案：所述溶剂为二甲基亚砜。
作为本发明进一步的方案：所述合成反应温度为室温，温度范围为25-38℃。
作为本发明进一步的方案：所述可见光是光源功率在10-50瓦的白色或者蓝色LED灯发出的。
作为本发明进一步的方案：所述的可见光是波长为380-780纳米的光波。
可以通过上述反应技术得到一系列拥有不同取代基的α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物包括但不局限于下述示例性化合物：
本发明的有益效果：本发明通过在氮气的氛围中，将一系列α-芳基烯丙醇类化合物、有机小分子光催化剂及有机高价碘化合物置于二甲基亚砜溶剂中，室温的条件下可见光辐射，揭示了一种利用自由基加成及随后的分子内1，2-芳基迁移的策略温和地制备出了一系列拥有不同官能团的α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物。该合成技术对于含有不同官能团(例如溴、氯、氟、三氟甲氧基、酯基、噻吩基、甲氧基和苯基等基团)的α-芳基烯丙醇具有良好的官能团容忍性。本发明选用了价格低廉、化学性质稳定的二甲基亚砜作为甲基亚磺酰基来源，在不需要使用任何过渡金属催化剂的情况下，仅需要在室温的条件下，可见光辐射就能将烷基亚磺酰基团高效快速地引入到有机小分子化合物中，因此该合成技术在药物合成及有机分子合成中具有十分广阔的工业应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
本发明实施例1
一种可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，所述方法由以下反应式表示：
4-(甲基亚磺酰基)-1，2-二苯基-1-丁酮的制备：在1大气压的氮气存在下，往一个200 毫升干燥的单口瓶中依次加入2.10克1，1-二苯基-2-丙烯-1-醇(10毫摩尔)、0.158克1，2，3，4-四(咔唑-9-基)-4，6-二氰基苯(0.2毫摩尔)、9.68克的三氟醋酸-(2，4，6-三甲氧基苯基)碘(III)苯(20毫摩尔)和200毫升的二甲基亚砜。在室温的条件将反应液置于18 瓦的蓝色LED灯照射(反应容器离灯源距离为10-15厘米左右)直到反应原料1，1-二苯基-2-丙烯-1-醇完全反应消失(TLC跟踪)。待反应结束后向反应体系中加入蒸馏水(300毫升)，接着水相用乙酸乙酯(500毫升)萃取三次，合并有机相并用盐水(300毫升)洗涤一次再用无水硫酸钠干燥有机相，干燥半个小时之后旋转蒸发掉有机相中的乙酸乙酯溶剂，所得到的粗产品通过柱层析的方法(洗脱剂为：正己烷/乙酸乙酯＝4∶1-乙酸乙酯)分离可以得到纯净的产物2.55克，即4-(甲基亚磺酰基)-1，2-二苯基-1-丁酮，产率89％。
核磁共振数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.96-7.93(m，2H)，7.51-7.47(m，1H)，7.40-7.38(m，2H)，7.36-7.26(m，5H)，2.74-2.58(m，3H)，2.56(s，3H)，2.37-2.32(m， 1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ198.8，198.7，138.3，138.2，136.3，136.2，129.4，128.9， 128.7，128.3，128.2，127.7，52.4，52.3，51.9，38.8，38.4，27.1，26.8.
高分辨质谱数据(ESI)：计算得到产物加钠的分子量C17H18NaO2S[M+Na+]：309.0925，实际测得产物加钠的分子量：309.0921。
本发明实施例2
一种可见光催化制备2-甲基-4-(甲基亚磺酰基)-1，2-二苯基-1-丁酮化合物的方法，所述方法由以下反应式表示：
2-甲基-4-(甲基亚磺酰基)-1，2-二苯基-1-丁酮的制备：在1大气压的氮气存在下，往一个200毫升干燥的单口瓶中依次加入2.24克2-甲基-1，1-二苯基-2-丙烯-1-醇(10毫摩尔)、0.158克1，2，3，4-四(咔唑-9-基)-4，6-二氰基苯(0.2毫摩尔)、9.68克的三氟醋酸-(2，4，6- 三甲氧基苯基)碘(III)苯(20毫摩尔)和200毫升的二甲基亚砜。在室温的条件将反应液置于18瓦的蓝色LED灯照射(反应容器离灯源距离为10-15厘米左右)直到反应原料2-甲基 -1，1-二苯基-2-丙烯-1-醇完全反应消失(TLC跟踪)。待反应结束后向反应体系中加入蒸馏水(300毫升)，接着水相用乙酸乙酯(500毫升)萃取三次，合并有机相并用盐水(300毫升)洗涤一次再用无水硫酸钠干燥有机相，干燥半个小时之后旋转蒸发掉有机相中的乙酸乙酯溶剂，所得到的粗产品通过柱层析的方法(洗脱剂为：正己烷/乙酸乙酯＝4∶1-乙酸乙酯) 分离可以得到纯净的产物2.04克，即2-甲基-4-(甲基亚磺酰基)-1，2-二苯基-1-丁酮，产率 68％。
所获得产品的核磁共振数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.55-7.46(m，2H)，7.38-7.36 (m，3H)，7.33-7.22(m，5H)，2.64-2.47(m，5H)，2.37-2.33(m，2H)，1.70(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ202.6，202.5，142.5，142.2，135.9，135.8，132.2，129.8，129.7， 129.4，128.2，127.6，126.4，126.2，123.6，54.1，50.2，49.9，38.3，38.1，33.9，33.7， 23.4，23.3.
高分辨质谱数据(ESI)：计算得到产物加钠的分子量C18H20NaO2S[M+Na+]：323.1082，实际测得产物加钠的分子量：323.1077。
本发明实施例3
一种可见光催化制备1-(4-氟苯基)-4-(甲基亚磺酰基)-2-(2-噻吩基)-1-丁酮化合物的方法，所述方法由以下反应式表示：
1-(4-氟苯基)-4-(甲基亚磺酰基)-2-(2-噻吩基)-1-丁酮的制备：在1大气压的氮气存在下，往一个200毫升干燥的单口瓶中依次加入2.34克1-(4-氟苯基)-1-(2-噻吩基)-2-丙烯 -1-醇(10毫摩尔)、0.158克1，2，3，4-四(咔唑-9-基)-4，6-二氰基苯(0.2毫摩尔)、9.68 克的三氟醋酸-(2，4，6-三甲氧基苯基)碘(III)苯(20毫摩尔)和200毫升的二甲基亚砜。在室温的条件将反应液置于18瓦的蓝色LED灯照射(反应容器离灯源距离为10-15厘米左右) 直到反应原料1-(4-氟苯基)-1-(2-噻吩基)-2-丙烯-1-醇完全反应消失(TLC跟踪)。待反应结束后向反应体系中加入蒸馏水(300毫升)，接着水相用乙酸乙酯(500毫升)萃取三次，合并有机相并用盐水(300毫升)洗涤一次再用无水硫酸钠干燥有机相，干燥半个小时之后旋转蒸发掉有机相中的乙酸乙酯溶剂，所得到的粗产品通过柱层析的方法(洗脱剂为：正己烷/乙酸乙酯＝4∶1-乙酸乙酯)分离可以得到纯净的产物2.17克，即1-(4-氟苯基)-4-(甲基亚磺酰基)-2-(2-噻吩基)-1-丁酮，产率70％。
所获得产品的核磁共振数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.06-8.02(m，2H)，7.25-7.21 (m，1H)，7.14-7.08(m，2H)，6.94-6.92(m，2H)，5.13-5.07(m，1H)，2.75-2.61(m，3H)，2.57(s，3H)，2.44-2.41(m，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.1，196.0，167.2，164.7，140.1，131.7，131.6，127.4，125.7，116.1，115.9，51.8，51.6，46.7，46.5，38.8，38.6，27.7，27.6.
高分辨质谱数据(ESI)：计算得到产物加钠的分子量C15H15FNaO2S2[M+Na+]：333.0395，实际测得产物加钠的分子量：333.0391。
本发明实施例4
一种可见光催化制备1-环戊基-4-(甲基亚磺酰基)-2-苯基-1-丁酮化合物的方法，所述方法由以下反应式表示：
1-环戊基-4-(甲基亚磺酰基)-2-苯基-1-丁酮的制备：在1大气压的氮气存在下，往一个 200毫升干燥的单口瓶中依次加入2.02克1-环戊基-1-苯基-2-丙烯-1-醇(10毫摩尔)、0.158 克1，2，3，4-四(咔唑-9-基)-4，6-二氰基苯(0.2毫摩尔)、9.68克的三氟醋酸-(2，4，6-三甲氧基苯基)碘(III)苯(20毫摩尔)和200毫升的二甲基亚砜。在室温的条件将反应液置于18 瓦的蓝色LED灯照射(反应容器离灯源距离为10-15厘米左右)直到反应原料1-环戊基-1- 苯基-2-丙烯-1-醇完全反应消失(TLC跟踪)。待反应结束后向反应体系中加入蒸馏水(300 毫升)，接着水相用乙酸乙酯(500毫升)萃取三次，合并有机相并用盐水(300毫升)洗涤一次再用无水硫酸钠干燥有机相，干燥半个小时之后旋转蒸发掉有机相中的乙酸乙酯溶剂，所得到的粗产品通过柱层析的方法(洗脱剂为：正己烷/乙酸乙酯＝4∶1-乙酸乙酯)分离可以得到纯净的产物2.39克，即1-环戊基-4-(甲基亚磺酰基)-2-苯基-1-丁酮，产率86％。
所获得产品的核磁共振数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.34-7.27(m，3H)，7.22-7.20 (m，2H)，3.95-3.90(m，1H)，2.88-2.84(m，1H)，2.69-2.50(m，5H)，2.48-2.38(m，1H)，2.21-2.18(m，1H)；1.94-1.35(m，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ212.0，211.9，137.7，137.6，129.3，128.6，128.5，127.8，57.1，56.9，52.4，52.2，50.5，50.4，38.7，38.4，30.6，30.5，28.9，28.8，26.1，25.6，25.4.
高分辨质谱数据(ESI)：计算得到产物加钠的分子量C16H22NaO2S[M+Na+]：301.1238，实际测得产物加钠的分子量：301.1250。
本发明实施例5
一种可见光催化制备4-(甲基亚磺酰基)-1-苯基-2-(4-三氟甲基苯基)-1-丁酮化合物的方法，所述方法由以下反应式表示：
4-(甲基亚磺酰基)-1-苯基-2-(4-三氟甲基苯基)-1-丁酮的制备：在1大气压的氮气存在下，往一个200毫升干燥的单口瓶中依次加入2.78克1-苯基-1-(4-三氟甲基苯基)-2-丙烯 -1-醇(10毫摩尔)、0.158克1，2，3，4-四(咔唑-9-基)-4，6-二氰基苯(0.2毫摩尔)、9.68 克的三氟醋酸-(2，4，6-三甲氧基苯基)碘(III)苯(20毫摩尔)和200毫升的二甲基亚砜。在室温的条件将反应液置于18瓦的蓝色LED灯照射(反应容器离灯源距离为10-15厘米左右) 直到反应原料1-苯基-1-(4-三氟甲基苯基)-2-丙烯-1-醇完全反应消失(TLC跟踪)。待反应结束后向反应体系中加入蒸馏水(300毫升)，接着水相用乙酸乙酯(500毫升)萃取三次，合并有机相并用盐水(300毫升)洗涤一次再用无水硫酸钠干燥有机相，干燥半个小时之后旋转蒸发掉有机相中的乙酸乙酯溶剂，所得到的粗产品通过柱层析的方法(洗脱剂为：正己烷/乙酸乙酯＝4∶1-乙酸乙酯)分离可以得到纯净的产物3.22克，即4-(甲基亚磺酰基)-1-苯基-2-(4-三氟甲基苯基)-1-丁酮，产率91％。
所获得产品的核磁共振数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.95-7.93(m，2.0H)， 7.60-7.55(m，2.0H)，7.54-7.50(m，1.0H)，7.50-7.38(m，4.0H)，4.95-4.91(m，1.0H)， 2.73-2.62(m，3.0H)，2.57(s，3.0H)，2.40-2.34(m，1.0H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ 198.2，198.2，142.4，142.3，135.9，135.8，133.7，128.9，128.8，128.7，126.6，126.3， 52.1，51.9，51.7，51.5，38.8，38.5，27.4，26.9.
高分辨质谱数据(ESI)；计算得到产物加钠的分子量C18H17F3NaO2S[M+Na+]：377.0799，实际测得产物加钠的分子量：377.0795。
本发明实施例6-32
参照实施例一至五的合成方法试验，由此得到的产物收率列明如下：
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (10)

1.一种可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，所述合成方法由以下反应式表示：
上述反应式具体合成方法具体包括：在可见光辐射下，以0.1-100.0毫摩尔α-单芳基烯丙醇类化合物和5.0-500.0毫摩尔二甲基亚砜作为反应原料，在0.002-2.0毫摩尔光催化剂和0.2-200.0毫摩尔氧化剂有机高价碘化合物的协同效应作用下，在2.0-300.0毫升反应溶剂中室温条件下合成反应制得一系列α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，上述反应式中R，，R2，R3可以是彼此独立的氢、卤素原子、羰基类、腈基、烷氧基、亚砜基、砜基、酯基、硝基、C1-C60支链或直链烷基、取代或未被取代的芳基或含有杂原子的芳基。
3.根据权利要求1所述的可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，光催化剂采用有机染料型曙红Y、曙红B、孟加拉玫瑰红、1，2，3，4-四(咔唑-9-基)-4，6-二氰基苯、六水合三联吡啶二氯化钌中的一种。
4.根据权利要求1所述的可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，可见光是光源功率在10-50瓦的白色或者蓝色LED灯发出的。
5.根据权利要求4所述的可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，可见光是波长为380-780纳米的光波。
6.根据权利要求1所述的可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，溶剂采用二甲基亚砜、甲醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、甲苯、苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，溶剂是二甲基亚砜。
8.根据权利要求1所述的可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，氧化剂有机高价碘化合物是二醋酸碘(III)苯、双三氟醋酸碘(III)苯、1-羟基-1，2-苯碘(III)酰-3(1H)-酮、1-乙酰氧基-1，2-苯碘(III)酰-3(1H)-酮、三氟醋酸-(2，4，6-三甲氧基苯基)碘(III)苯中的一种。
9.根据权利要求1所述的可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，氧化剂是三氟醋酸-(2，4，6-三甲氧基苯基)碘(III)苯。
10.根据权利要求1所述的可见光催化制备α-芳基-γ-甲基亚磺酰基酮类化合物的方法，其特征在于，合成反应温度为室温，其温度范围为25-38℃。
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