CN113387837B - 光氧化还原催化方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及合成化学技术领域，尤其涉及一种光氧化还原催化方法。该光氧化还原催化方法，包括如下步骤：提供线状三级醇化合物和自由基捕获试剂；将所述线状三级醇化合物和所述自由基捕获试剂在光催化剂条件下进行催化反应。本申请提供一种醇扩展烷基自由基化学的新方法，在光催化剂条件下，线状三级醇通过单电子氧化诱导碳碳键断裂产生烷基自由基，进而被自由基捕获试剂捕获进行反应得到多种产物；该光氧化还原催化方法显著降低了制备此类捕获产物的生产成本，也极大拓展该类产物的可设计性及应用前景。

Description

光氧化还原催化方法
技术领域
本申请属于合成化学技术领域，尤其涉及一种光氧化还原催化方法。
背景技术
最近几年，随着人们对光催化机理的认识和光氧化还原催化剂的发展，可见光促进的光氧化还原催化(photoredox catalysis)得到了迅速的发展，并且取得了显著的成就，彻底改变了现代自由基化学。
经研究，烷基自由基在光/电化学催化下新型合成方法的开发中起着不可或缺的作用。通常，烷基自由基前体在光氧化还原催化剂的帮助下进行单电子转移，以产生可以以化学和立体选择性方式参与各种键形成过程的瞬态烷基自由基，目前已开发出大量的烷基自由基前体，它们具有一个内置的氧化还原基团，可以缩小底物与光敏剂的激发态之间的能隙。尽管上述研究进展显著，但使用普通的、对环境无害的化学原料以精确控制的方式产生烷基自由基却很少受到关注。由于醇的高氧化潜力，由简单的未活化的醇直接生成烷基自由基仍然是光氧化还原催化中的首要挑战。
发明内容
本申请的目的在于提供一种光氧化还原催化方法，旨在解决如何利用线状三级醇低成本拓展可设计性化合物的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
一种光氧化还原催化方法，包括如下步骤：
提供线状三级醇化合物和自由基捕获试剂；
将所述线状三级醇化合物和所述自由基捕获试剂在光催化剂条件下进行催化反应。
本申请提供的光氧化还原催化方法是一种醇扩展烷基自由基化学的新方法，在光催化剂条件下，线状三级醇通过单电子氧化诱导碳碳键断裂产生烷基自由基，进而被自由基捕获试剂捕获进行反应得到多种产物；该光氧化还原催化方法显著降低了制备此类捕获产物的生产成本，也极大拓展该类产物的可设计性及应用前景，可广泛用于有机合成化学、生物化学、不对称催化、农药和医药研究领域。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A、B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请实施例中所涉及的化合物及其衍生物均是按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)或CAS(化学文摘服务社，位于俄亥俄州哥伦布市)命名系统命名的。因此，本申请实施例中具体涉及到的化合物基团做如下阐述与说明：
关于“碳氢基团”，碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，前缀(Ca-Cb)烷基表示任何含“a”至“b”个碳原子的烷基。因此，例如，(C1-C6)烷基是指包含一至六个碳原子的烷基。
“烷氧基”是指与一氧原子键合的直链或带有支链的饱和脂肪链，包括但不限于如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基以及其它类似基团。(Ca-Cb)烷氧基指任何含“a”至“b”个碳原子的烷基与一氧原子键合的直链或带有支链的、单价的、饱和脂肪链。
“烷基”是指直链或带有支链的饱和脂肪链，包括但不限于如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基以及其它类似基团。
“杂烷基”是指直链或带有支链的、含有至少一个杂原子连接的饱和脂肪链，例如但不限于甲基氨基乙基、甲基氧丙基或其它类似基团。
“烯基”是指带有一个或多个双键的直链或支链烃，包括但不限于如乙烯基、丙烯基以及其它类似基团。
“杂烯基”是指带有一个或多个双键的、含至少一个杂原子连接的直链或支链烃，包括但不限于如乙烯基氨基乙基或其它类似基团。
“炔基”是指带有一个或多个三键的直链或支链烃，包括但不限于如乙炔基、丙炔基以及其它类似基团。
“杂炔基”是指带有一个或多个三键的、含至少一个杂原子连接的直链或支链烃。
“芳基”是指一种环状的芳香烃，可以是单环或多环或稠环芳香烃，包括但不限于如苯基、萘基、蒽基、菲基以及其它类似基团。
“杂芳基”是指单环或多环或稠环芳香烃中的一个或多个碳原子已被如氮、氧或硫等杂原子取代。如果杂芳基含有不止一个杂原子，则这些杂原子可能是相同，也可能是不同的。杂芳基包括但不限于如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并吡喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲嗪基、吲哚基、异苯并呋喃基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异恶唑基、萘啶基、噁二唑基、噁嗪基、噁唑基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶[3,4-b]吲哚基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹嗪基、喹啉基、喹喔啉基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、三嗪基、三唑基、呫吨基以及其它类似基团。
“环烷基”是指饱和的单环或多环烷基，可能与芳烃基团稠合。环烷基包括但不限于如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、茚满基、四氢化萘基以及其它类似基团。
“杂环烷基”是指饱和的单环或多环烷基中至少有一个碳原子已被如氮、氧或硫等杂原子取替，可能与一芳烃基团稠合。如果杂环烷基含有不止一个杂原子，则这些杂原子可能是相同，也可能是不同的。杂环烷基包括但不限于如氮杂二环庚烷基、氮杂环丁烷基、二氢吲哚基、吗啉基、派嗪基、哌啶基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢喹啉基、四氢吲唑基、四氢吲哚基、四氢异喹啉基、四氢吡喃基、四氢喹喔啉基、四氢噻喃基、噻唑烷基、硫代吗啉基、噻吨基、噻恶烷基以及其它类似基团。
“环烯基”指不饱和的带有一个或多个双键的单环或多环烯基，可能与芳烃基团稠合，包括但不限于环乙烯基、环丙烯基或其它类似基团。
“杂环烯基”指不饱和的带有一个或多个双键的单环或多环烯基中至少有一个碳原子被如氮、氧或硫等杂原子取替，可能与芳烃基团稠合。如果杂环烷基含有不止一个杂原子，则这些杂原子可能是相同，也可能是不同的。
“环炔基”指不饱和的带有一个或多个三键的单环或多环炔基，可能与芳烃基团稠合，包括但不限于环乙炔基、环丙炔基或其它类似基团。
“杂环炔基”指不饱和的带有一个或多个三键的单环或多环炔基中至少有一个碳原子被如氮、氧或硫等杂原子取替，可能与芳烃基团稠合。如果杂环炔基含有不止一个杂原子，则这些杂原子可能是相同，也可能是不同的。
上述杂原子，可以是氧原子、氮原子、硫原子等。
“三级醇”指叔醇，即是羟基所在位置有三个非氢原子取代基团的醇。“线状三级醇”是指该叔醇的羟基所在位置的碳在直链或直链上(为线状)，而对应于的“环状三级醇”是指该叔醇的羟基所在位置的碳在环链上(为环状)。
本申请实施例提供一种光氧化还原催化方法，包括如下步骤：
S01：提供线状三级醇化合物和自由基捕获试剂；
S02：将所述线状三级醇化合物和所述自由基捕获试剂在光催化剂条件下进行催化反应。
本申请提供的光氧化还原催化方法是一种醇扩展烷基自由基化学的新方法，在光催化剂条件下，线状三级醇通过单电子氧化诱导碳碳键断裂产生烷基自由基，进而被自由基捕获试剂捕获进行反应得到多种产物；该光氧化还原催化方法显著降低了制备此类捕获产物的生产成本，也极大拓展该类产物的可设计性及应用前景，本申请实施例提供的反应物原料非常容易获得，且反应前反应物无需进行额外的修饰，可以直接用于制备生产，简化了操作步骤，缩短了反应路线；显著降低了生产本，可广泛用于有机合成化学、生物化学、不对称催化、农药和医药研究领域。
上述步骤S01中，
线状三级醇化合物包括
Figure BDA0003088620950000051
其中，n＝0～4的整数(例如，n可以为0、1、2、3或4)，R1、R2和R3分别独立选自C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C2-C20烯基、C2-C20杂烯基、C3-C20环烯基、C3-C20杂环烯基、C2-C20炔基、C2-C20杂炔基、C3-C20环炔基、C3-C20杂环炔基、C1-C20烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基、芳基(C1-C20)烷基、杂芳基(C1-C20)烷基、C2-C20烯基(C1-C20)烷基、C2-C20炔基(C1-C20)烷基、氰基(C1-C20)烷基、C1-C20烷基氧基羰基(C1-C20)烷基、C3-C20烷基硅基、卤素、三氟甲氧基、磺酰胺基和氢原子中的任意一种；且R2和R2不为氢原子。
R1、R2和R3为相同或不相同的选自C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C2-C20烯基、C2-C20杂烯基、C3-C20环烯基、C3-C20杂环烯基、C2-C20炔基、C2-C20杂炔基、C3-C20环炔基、C3-C20杂环炔基、C1-C20烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基、芳基(C1-C20)烷基、杂芳基(C1-C20)烷基、C2-C20烯基(C1-C20)烷基、C2-C20炔基(C1-C20)烷基、氰基(C1-C20)烷基、C1-C20烷基氧基羰基(C1-C20)烷基、C3-C20烷基硅基、卤素(如氟、氯、溴、碘)、三氟甲氧基、磺酰胺基和氢原子中的任意一种，是指R1、R2和R3分别独立选自上述基团，可以是相同的也可以是不同的；且R2和R2不为氢原子。
当R1、R2或R3选自C1-C20烷基时，在一实施例中，该(C1-C20)烷基可以是(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基、(C1-C3)烷基、(C1-C2)烷基等。在某些实施例中，(C1-C20)烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基等。
当R1、R2或R3选自(C1-C20)杂烷基时，在一实施例中，该(C1-C20)杂烷基可以是(C1-C10)杂烷基、(C2-C5)杂烷基、(C3-C4)杂烷基等。在某些实施例中，该杂原子可以是原子、氮原子、硫原子等。
当R1、R2或R3选自(C3-C20)环烷基时，在一实施例中，该(C3-C20)环烷基可以是(C3-C10)环烷基、(C3-C5)环烷基、(C3-C4)环烷基等。在某些实施例中，(C3-C20)环烷基可以是环丙基，环丁基，环戊基等。
当R1、R2或R3选自(C3-C20)杂环烷基时，在一实施例中，该(C3-C20)杂环烷基可以是(C3-C10)杂环烷基、(C3-C10)杂环烷基、(C3-C5)杂环烷基、(C3-C4)杂环烷基等。在某些实施例中，该杂原子可以是氧原子、氮原子、硫原子等。
当R1、R2或R3选自(C2-C20)烯基时，在一实施例中，该(C2-C20)烯基可以是(C3-C10)烯基、(C3-C5)烯基、(C3-C4)烯基、(C2-C3)烯基等。在某些实施例中，(C2-C20)烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
当R1、R2或R3选自(C2-C20)杂烯基时，在一实施例中，该(C2-C20)杂烯基可以是(C2-C10)杂烯基、(C3-C10)杂烯基、(C3-C5)杂烯基等。在某些实施例中，该杂原子可以是卤素、氮原子、硫原子等。
当R1、R2或R3选自(C3-C20)环烯基时，在一实施例中，该(C3-C20)环烯基可以是(C3-C10)环烯基、(C3-C5)环烯基、(C3-C4)环烯基等。在某些实施例中，(C3-C20)环烯基可以是环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等。
当R1、R2或R3选自(C3-C20)杂环烯基时，在一实施例中，该(C3-C20)杂环烯基可以是(C3-C10)杂环烯基、(C3-C5)杂环烯基、(C3-C4)杂环烯基等。在某些实施例中，该杂原子可以是卤素、氮原子、硫原子等。
当R1、R2或R3选自(C2-C20)炔基时，在一实施例中，该(C2-C20)炔基可以是(C2-C10)炔基、(C3-C10)炔基、(C3-C5)炔基、(C3-C4)炔基、(C2-C3)炔基等。在某些实施例中，(C2-C20)炔基可以是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等。
当R1、R2或R3选自(C2-C20)杂炔基时，在一实施例中，该(C2-C20)杂炔基可以是(C2-C10)杂炔基、(C3-C10)杂炔基、(C3-C5)杂炔基、(C3-C4)杂炔基等。在某些实施例中，该杂原子可以是卤素、氮原子、硫原子等。
当R1、R2或R3选自(C3-C20)环炔基时，在一实施例中，该(C3-C20)环炔基可以是(C3-C10)环炔基、(C3-C5)环炔基、(C3-C4)环炔基等。在某些实施例中，(C2-C20)环炔基可以是环丙炔基、环丁炔基、环戊炔基等。
当R1、R2或R3选自(C3-C20)杂环炔基时，在一实施例中，该(C3-C20)杂环炔基可以是(C3-C10)杂环炔基、(C3-C5)杂环炔基、(C3-C4)杂环炔基等。在某些实施例中，该杂原子可以是卤素、氮原子、硫原子等。
当R1、R2或R3选自(C1-C20)烷氧基时，在一实施例中，该(C1-C20)烷氧基可以是(C1-C10)烷氧基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C2)烷氧基。在某些实施例中，该(C1-C20)烷氧基可以是但不限于甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基等。
当R1、R2或R3选自芳基时，所述芳基可以是但不限于单环芳基、多环芳基、稠环芳基。在一实施例中，芳基为单环芳基。在某些实施例中，芳基可以为C4-C14芳基，如苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基等。
当R1、R2或R3选自取代的芳基时，所述取代的芳基可以是但不限于邻位、间位、对位单个或多个取代的苯基。取代基包括但不限于烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、酰基、卤素、烷氧基、硝基。其中，取代基为烷基时，所述烷基例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基；取代基为取代的烷基时，所述取代的烷基例如但不限于三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基、五氯乙基；取代基为卤素时，所述卤素例如但不限于氟、氯、溴、碘；取代基为烷氧基时，所述烷氧基例如但不限于甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基。在一实施例中，该取代的芳基可以是取代的(C4-C14)芳基，如可以是氰基(C1-C10)烷基(C4-C8)芳基、取代的(C4-C8)芳基。
当R1、R2或R3选自杂芳基时，在一实施例中，该杂芳基可以是(C4-C14)杂芳基，如噻吩基、噻唑基、吡咯基、吡嗪基、吡啶基、苯并噻吩等等。
当R1、R2或R3选自取代的杂芳基时，在一实施例中，该取代的杂芳基可以是取代的(C4-C14)杂芳基，如烷氧基取代的呋喃、(C3-C8)杂芳基取代的呋喃、脂肪链取代的噻吩等等。
当R1、R2或R3选自芳氧基时，在一实施例中，该芳氧基可以是C4-C14芳氧基，如苯氧基，萘氧基，蒽氧基，菲氧基等。
当R1、R2或R3选自杂芳基氧基时，在一实施例中，该杂芳氧基可以是C4-C14杂芳氧基。
当R1、R2或R3选自芳基(C1-C20)烷基时，在一实施例中，该芳基(C1-C20)烷基可以是C4-C14芳基(C1-C10)烷基，如苯基(C1-C10)烷基、苯基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C4)烷基、苯基(C1-C3)烷基、苯基(C1-C2)烷基等。在某些实施例中，芳基(C1-C20)烷基可以是苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丁基、苯基戊基、苯基异戊基、苯基新戊基等。
当R1、R2或R3选自杂芳基(C1-C20)烷基时，在一实施例中，该杂芳基(C1-C20)烷基可以是C4-C14杂芳基(C1-C10)烷基，如杂芳基(C1-C10)烷基、杂芳基(C1-C5)烷基、杂芳基(C1-C4)烷基、杂芳基(C1-C3)烷基、杂芳基(C1-C2)烷基等。
当R1、R2或R3选自(C2-C20)烯基(C1-C20)烷基时，在一实施例中，该(C2-C20)烯基(C1-C20)烷基可以是(C2-C10)烯基(C1-C10)烷基、(C2-C5)烯基(C1-C3)烷基等。
当R1、R2或R3选自(C2-C20)炔基(C1-C20)烷基时，在一实施例中，该(C2-C20)炔基(C1-C20)烷基可以是(C2-C10)炔基(C1-C10)烷基、(C2-C5)炔基(C1-C3)烷基等。
当R1、R2或R3选自氰基(C1-C20)烷基时，在一实施例中，该氰基(C1-C20)烷基可以是氰基(C1-C10)烷基、氰基(C1-C5)烷基、氰基(C1-C4)烷基、氰基(C1-C3)烷基、氰基(C1-C2)烷基等。在某些具体实施例中，氰基(C1-C20)烷基可以为氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基等。
当R1、R2或R3选自C3-C20烷基硅基时，在一实施例中，该C3-C20烷基硅基可以为C3-C18烷基硅基、C3-C10烷基硅基、C3-C5烷基硅基等。
当R1、R2或R3选自C1-C20烷基氧羰基(C1-C20)烷基时，在一实施例中，该C1-C20烷基氧羰基(C1-C20)烷基可以是(C1-C10)烷基氧羰基(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷基氧羰基(C1-C5)烷基、(C1-C4)烷基氧羰基(C1-C4)烷基等。
上述自由基捕获试剂选自含缺电子烯基的化合物、杂环化合物和硫三氟甲基自由基前体中的至少一种。本申请未活化的线状三级醇被光催化剂氧化，所得的烷氧基选择性地经历β-断裂以递送可以被各种亲核试剂所接受的烷基自由基，从而被上述自由基捕获试剂捕获进行加成或取代得到产物。
具体地，自由基捕获试剂的含缺电子烯基的化合物选自苄烯丙二腈、1,1-双(苯基磺酰基)乙烯、2-苯基丙烯酸甲酯和2-乙烯基吡啶中的至少一种；这样，上述含缺电子烯基的化合物与线状三级醇化合物
Figure BDA0003088620950000101
进行催化反应，得到一级烷基自由基，二级烷基自由基或三级烷基自由基与上述苄烯丙二腈，1,1-双(苯基磺酰基)乙烯，2-苯基丙烯酸甲酯，2-乙烯基吡啶等含缺电子烯基的化合物加成产物。
或者，自由基捕获试剂的杂环化合物是含氮原子的杂环化合物，如选自喹啉、喹啉衍生物、吡啶、吡啶衍生物、噻唑、噻唑衍生物、苯并噻唑、苯并噻唑衍生物、吡嗪、吡嗪衍生物、嘧啶、嘧啶衍生物、嘌呤和嘌呤衍生物中的至少一种；这样，上述杂环化合物与线状三级醇化合物
Figure BDA0003088620950000102
进行催化反应，得到一级烷基自由基，二级烷基自由基或三级烷基自由基与上述杂环化合物反应生成的单取代烷基取代产物。
进一步地，上述喹啉衍生物可以是烷基或其他基团取代的喹啉，如2-甲基喹啉、奎宁等；上述吡啶衍生物可以是烷基或其他基团取代的吡啶，如2,6-二甲基吡啶等；上述噻唑衍生物可以是烷基或其他基团取代的噻唑，如5-甲基噻唑-4-羧酸乙酯等；上述吡嗪衍生物可以是烷基或其他基团取代的吡嗪，如2,3,5-三甲基吡嗪等；上述嘧啶衍生物可以是烷基或其他基团取代的嘧啶，如4,6-二甲基嘧啶等；上述嘌呤衍生物可以是烷基或其他基团取代的嘌呤，如2,6-二氯-9-甲基-9H-嘌呤等。
或者，自由基捕获试剂的硫三氟甲基自由基前体选自N-(三氟甲硫基)邻苯二甲酰亚胺，这样，上述硫三氟甲基自由基前体与线状三级醇化合物
Figure BDA0003088620950000103
进行催化反应，得到相应的硫三氟甲基取代烷基产物。
线状三级醇化合物起到亲核试剂的作用，能够进攻上述含缺电子烯基的化合物、杂环化合物和硫三氟甲基自由基前体中的至少一种，使得两反应物发生反应。这样，不仅有效提高了反应物的原子利用率，还能拓宽底物的局限性，从而高效而绿色地制备具有高对映选择性、范围极其广泛的目标产物前体，进而通过简单的还原反应得到具有潜在应用价值的产物。
在一个实施例中，所述光催化剂为如下所示的吖啶盐类催化剂；
Figure BDA0003088620950000111
其中，X为四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或高氯酸阴离子；R4、R5和R6分别独立选自C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C2-C20烯基、C2-C20杂烯基、C3-C20环烯基、C3-C20杂环烯基、C2-C20炔基、C2-C20杂炔基、C3-C20环炔基、C3-C20杂环炔基、C1-C20烷氧基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基、芳基(C1-C20)烷基、杂芳基(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基(C1-C20)烷基、(C2-C20)炔基(C1-C20)烷基和氰基(C1-C20)烷基中的任意一种。上述催化剂具有更好的光氧化还原催化效果。本申请一优选实施例中，光催化剂选自Mes-Acr-PhBF4。
进一步地，上述催化反应中还加入有布朗斯特酸试剂和氧化剂中的至少一种。具体地，两种都加入，光催化剂、氧化剂和布朗斯特酸试剂协同作用，使得该催化体系毒性低，提高了原子利用率和反应效率，副产物少；同时，使得该反应过程安全可控，简化了制备生产过程中操作。其中，光催化剂能够提供较好的单电子氧化作用，从而在催化反应过程中提升碳碳键断裂效率；氧化剂和布朗斯特酸试剂用于自由基与杂环的加成反应。具体地，布朗斯特酸试剂选自乙酸、氟代乙酸、硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸中的至少一种；氧化剂选自高价碘化合物、过氧类化合物、醌类化合物、过硫酸盐、高锰酸钾、氧气和N-氟代苯磺酰亚胺中的至少一种。
上述三者的含量在一定范围内比例条件下，可以使得反应具有更高效的催化效率，得到产率更高的目标产物。具体地，光催化剂、氧化剂和布朗斯特酸试剂的摩尔比为(0.1-20):(0.1-20):(0.2-40)。上述比例下，反应具有高效的催化效率，有利于提高反应产物产率。优选的，光催化剂、氧化剂、布朗斯特酸试剂的摩尔比为(0.2-20):2.5:(1～10)，在这种情况下，有利于得到收率最高的目标产物。
在一个实施例中，将线状三级醇化合物和自由基捕获试剂溶于乙腈溶液中，进行所述催化反应；进一步地，所述催化反应在蓝光条件下进行。例如，将线状三级醇和自由基捕获试剂加入到含有吖啶盐类光催化剂的乙腈溶液中，在蓝光照射下进行反应，得到烷基自由基与捕获试剂加成后的产物，添加剂可以包括布朗斯特酸试剂和氧化剂。
本申请提供的通过单电子转移氧化线状三级醇化合物，进而诱导其发生碳碳键断裂，随后与自由基捕获试剂发生反应；具有以下优点：通过线状三级醇的碳碳键断裂，底物范围较为广泛，产生的烷基自由基，可以被多种自由基捕获试剂捕获。值得注意的是，在不对称和药物中应用广泛的奎宁可以较好的被修饰，反应过程安全可控，简化了制备生产过程中操作。另外，本申请显著降低了制备此类捕获产物的生产成本，也极大拓展该类化合物的可设计性及应用前景。该方法得到的加成产物具有高官能团性，使得其在药物中间体合成、功能材料和金属配体的应用中更加多样化，可广泛用于药物中间体的合成、手性配体和功能材料的制备，且能有效降低药物中间体和功能材料制备的经济成本，并提供了其对环境的友好性。本申请提供的断裂方法及捕获产物具有高官能团性，可广泛用于有机合成化学、生物化学、不对称催化、农药和医药研究领域，如用于药物中间体特别是含有杂季碳中心结构化合物的合成及功能材料的制备领域。
本申请通过不同种类的线状三级醇化合物和不同种类的自由基捕获试剂进行光氧化还原催化反应，从而得到不同种类的产物。具体地，本申请实施例提供该光氧化还原催化方法，利用不同原料得到如下21种产物。
Figure BDA0003088620950000131
该光催化方法得到的上述化合物可以用于药物中间体的合成、功能材料和金属配体制备，因此该制备方法具有很好的应用前景。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种2-(1,2-二苯乙基)丙二腈化合物(结构式如下式1所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000132
将光催化剂Mes-Acr-PhBF4(0.01mmol，4.6mg)和捕获试剂苄烯丙二腈(0.4mmol，61.7mg)称重至装有磁力星标棒的烤箱干燥的8mL小瓶中。加入无水乙腈(1mL)，然后加入线状三级醇(2-甲基-1-苯基-2-丙醇)(0.2mmol)。将反应容器脱气，用氩气回填，然后放置在SynLED 4x4光反应器(SynLED discoverTM 450nm，由深圳SynLED Tech.Ltd设计和制造)中。通过TLC监测反应进程。完成后，将反应混合物浓缩并通过硅胶快速柱色谱法纯化，获得目标产物，产率为85％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.47–7.38(m,5H),7.35(dd,J＝8.1,6.4Hz,2H),7.32–7.28(m,1H),7.24–7.17(m,2H),3.86(d,J＝5.1Hz,1H),3.48(ddd,J＝8.6,7.2,5.1Hz,1H),3.35–3.22(m,2H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ136.66,136.46,129.23,129.18,129.10,128.94,128.05,127.61,112.07,111.46,48.40,38.57,28.56.HRMS(ESI-TOF)calculated for C17H14N2(M+Na+):269.1049,found:269.1049.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构1。
实施例2
一种2-(1,3-二苯丙基)丙二腈化合物(结构式如下式2所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000141
线状三级醇为3-甲基-1-苯基-3-戊醇，捕获试剂为苄烯丙二腈；其他与实施例1的制备方法相同，产率为81％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.51–7.40(m,3H),7.38–7.28(m,4H),7.26–7.22(m,1H),7.14–7.07(m,2H),3.86(d,J＝6.2Hz,1H),3.20(dt,J＝10.2,5.7Hz,1H),2.66(ddd,J＝13.6,8.3,5.2Hz,1H),2.48(dt,J＝13.8,8.2Hz,1H),2.43–2.29(m,2H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ139.90,136.24,129.48,129.12,128.73,128.38,128.05,126.57,111.81,111.77,45.64,33.53,32.77,30.37.HRMS(ESI-TOF)calculated for C18H16N2(M+Na+):283.1206,found:283.1206.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构2。
实施例3
一种2-(2-(4-异丁基苯基)-1-苯基丙基)丙二腈化合物(结构式如下式3所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000151
线状三级醇为3-(4-异丁基苯基)-2-甲基丁-2-醇，捕获试剂为苄烯丙二腈；其他与实施例1的制备方法相同，产率为84％，dr为1:1。
相关表征分析，其结果为异构体1:1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.31–7.22(m,3H),7.01–6.90(m,4H),6.84(d,J＝7.9Hz,2H),4.07(d,J＝8.1Hz,1H),3.49(p,J＝7.0Hz,1H),3.42(t,J＝7.8Hz,1H),2.40(dd,J＝7.2,1.8Hz,2H),1.80(dp,J＝13.5,6.8Hz,1H),1.43(d,J＝6.9Hz,3H),0.86(dd,J＝6.6,1.5Hz,6H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ140.84,137.54,134.88,129.12,128.85,128.57,128.46,127.87,112.58,112.03,52.76,44.95,41.25,30.15,27.48,22.35,22.28,19.93.
异构体2:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.58–7.42(m,5H),7.30(d,J＝7.9Hz,2H),7.23(d,J＝8.1Hz,2H),3.65(d,J＝4.1Hz,1H),3.40(dq,J＝11.5,6.8Hz,1H),3.20(dd,J＝11.7,4.1Hz,1H),2.53(d,J＝7.2Hz,2H),1.92(dp,J＝13.5,6.7Hz,1H),1.16(d,J＝6.8Hz,3H),0.96(d,J＝6.6Hz,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ141.68,139.53,135.66,130.33,129.26,129.07,128.57,126.78,112.27,111.52,53.74,45.02,41.65,30.19,28.73,22.43,22.41,20.59.HRMS(ESI-TOF)calculated for C22H24N2(M-H+):315.1867,found:315.1868.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构3。
实施例4
一种2-(1,2-二苯基丁基)丙二腈化合物(结构式如下式4所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000161
线状三级醇为2-甲基-3-苯基戊烷-2-醇，捕获试剂为苄烯丙二腈；其他与实施例1的制备方法相同，产率为93％，dr为1:1。
相关表征分析，其结果为异构体1:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.34–7.26(m,3H),7.23(dd,J＝5.2,1.9Hz,3H),7.00–6.84(m,4H),4.06(d,J＝8.7Hz,1H),3.57(dd,J＝8.7,7.1Hz,1H),3.26(ddd,J＝10.5,7.1,4.7Hz,1H),1.89(dtd,J＝14.5,7.3,4.7Hz,1H),1.78–1.64(m,1H),0.86(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ138.03,134.70,129.05,128.85,128.60,128.46,128.37,127.41,112.60,111.96,51.41,49.07,27.39,26.51,11.97.
异构体2:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.59–7.42(m,7H),7.42–7.33(m,3H),3.61(d,J＝4.1Hz,1H),3.30(dd,J＝11.8,4.1Hz,1H),3.15(td,J＝11.4,3.4Hz,1H),1.65–1.38(m,2H),0.65(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ140.23,135.80,129.64,129.33,129.11,128.52,128.11,127.91,112.17,111.46,52.67,49.60,28.81,27.03,12.02.HRMS(ESI-TOF)calculated for C19H18N2(M-H+):273.1397,found:273.1399.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构4。
实施例5
一种2-(2-甲氧基-1-苯乙基)丙二腈化合物(结构式如下式5所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000162
将光催化剂Mes-Acr-PhBF4(0.01mmol，4.6mg)和捕获试剂苄烯丙二腈(0.2mmol，30.8mg)称重至装有磁力星标棒的烤箱干燥的8mL小瓶中。加入无水乙腈(1mL)，然后加入线状三级醇(1-甲氧基-2-苯基丙烷-2-醇)(0.24mmol)。将反应容器脱气，用氩气回填，然后放置在SynLED 4x4光反应器(SynLED discoverTM 450nm)中。通过TLC监测反应进程。完成后，将反应混合物浓缩并通过硅胶快速柱色谱法纯化，获得目标产物，产率为92％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.51–7.33(m,5H),4.44(d,J＝6.0Hz,1H),3.91–3.76(m,2H),3.48(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ134.46,129.26,128.16,112.12,111.63,71.58,59.34,46.43,26.30.HRMS(ESI-TOF)calculated for C12H12N2O(M-H+):199.0877,found:199.0874.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构5。
实施例6
一种2-(苯基(四氢-2H-吡喃-4-基)甲基)丙二腈化合物(结构式如下式6所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000171
线状三级醇为1-苯基-1-(四氢-2H-吡喃-4-基)乙-1-醇，捕获试剂为苄烯丙二腈；其他与实施例5的制备方法相同，产率为94％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.47–7.37(m,3H),7.37–7.32(m,2H),4.17(d,J＝5.0Hz,1H),4.13–4.05(m,1H),3.95–3.85(m,1H),3.49(td,J＝11.9,2.3Hz,1H),3.34(td,J＝11.8,2.3Hz,1H),2.91(dd,J＝10.2,5.0Hz,1H),2.28(dddt,J＝11.6,10.2,7.6,3.8Hz,1H),1.82(ddd,J＝12.6,4.0,2.1Hz,1H),1.49(qd,J＝12.1,4.6Hz,1H),1.32(ddq,J＝13.6,4.5,2.3Hz,1H),1.22(dtd,J＝13.4,11.7,4.5Hz,1H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ135.77,129.38,129.13,128.25,111.81,111.67,67.56,67.14,52.01,37.03,31.10,30.70,26.85.HRMS(ESI-TOF)calculated for C15H16N2O(M-H+):239.1190,found:239.1189.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构6。
实施例7
一种2-(1-苯基十二烷基)丙二腈化合物(结构式如下式7所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000181
线状三级醇为2-苯基-十三烷基-2-醇，捕获试剂为苄烯丙二腈；其他与实施例5的制备方法相同，产率为77％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.48–7.36(m,3H),7.36–7.30(m,2H),3.90(d,J＝6.2Hz,1H),3.22(dt,J＝8.9,6.5Hz,1H),2.02(td,J＝8.3,5.9Hz,2H),1.42–1.17(m,18H),0.91(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ136.84,129.27,128.85,127.82,111.93,46.61,32.11,31.89,30.27,29.57,29.54,29.45,29.31,29.25,29.13,26.96,22.68,14.12.HRMS(ESI-TOF)calculated for C21H30N2(M-H+):309.2336,found:309.2338.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构7。
实施例8
一种2-((4,4-二氟环己基)(苯基)甲基)丙二腈化合物(结构式如下式8所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000182
线状三级醇为1-(4,4-二氟环己基)-1-苯基乙-1-醇，捕获试剂为苄烯丙二腈；其他与实施例5的制备方法相同，产率为76％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.51–7.39(m,3H),7.39–7.31(m,2H),4.19(d,J＝5.2Hz,1H),2.98(dd,J＝9.9,5.2Hz,1H),2.25(ttt,J＝10.7,7.3,3.7Hz,1H),2.19–2.10(m,1H),2.04(ddt,J＝13.9,7.2,3.5Hz,2H),1.89(dtt,J＝34.9,13.7,4.0Hz,1H),1.80–1.60(m,1H),1.60–1.43(m,2H),1.33–1.19(m,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ136.16,129.46,129.19,127.96,111.65,51.21,37.67,33.02(t,J＝24.0Hz),27.52,27.23(d,J＝9.9Hz),26.82(d,J＝9.7Hz).19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-93.10(d,J＝237.2Hz),-103.04(d,J＝237.6Hz).HRMS(ESI-TOF)calculated for C16H16F2N2(M-H+):273.1209,found:273.1210.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构8。
实施例9
一种2-((((3r，5r，7r)-金刚烷-1-基)(苯基)甲基)丙二腈化合物(结构式如下式9所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000191
线状三级醇为1-((3r，5r，7r)-金刚烷-1-基)-1-苯基乙-1-醇，捕获试剂为苄烯丙二腈；其他与实施例5的制备方法相同，产率为85％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.39(m,J＝7.5Hz,5H),4.26(d,J＝5.4Hz,1H),2.82(d,J＝5.3Hz,1H),2.04(q,J＝3.2Hz,3H),1.77–1.65(m,9H),1.61(m,3H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ135.34,129.70,128.63,128.57,113.48,113.33,58.09,40.44,36.58,36.39,28.43,23.79.HRMS(ESI-TOF)calculated for C20H22N2(M-H+):289.1710,found:289.1709.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构9。
实施例10
一种2-(2-(烯丙氧基)-1-苯乙基)丙二腈化合物(结构式如下式10所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000192
线状三级醇为1-(烯丙氧基)-2-苯基丙烷-2-醇，捕获试剂为苄烯丙二腈其他与实施例5的制备方法相同，产率为68％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.43(tdd,J＝7.2,5.6,2.1Hz,5H),5.95(ddt,J＝17.3,10.4,5.7Hz,1H),5.43–5.20(m,2H),4.48(d,J＝5.8Hz,1H),4.12(dt,J＝5.7,1.4Hz,2H),3.95–3.77(m,2H),3.51(ddd,J＝8.7,5.8,4.7Hz,1H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ134.46,133.59,129.26,128.18,118.25,112.14,111.64,72.55,69.02,46.51,26.39.HRMS(ESI-TOF)calculated for C14H14N2O(M-H+):225.1033,found:225.1028.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构10。
实施例11
一种4-异丙基-2-甲基喹啉化合物(结构式如下式11所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000201
将光催化剂Mes-Acr-PhBF4(0.01mmol，4.6mg)，过硫酸铵(0.5mmol)和捕获试剂杂环2-甲基喹啉(0.2mmol)称重至装有磁力星标棒的烤箱干燥的8mL小瓶中。加入H2O(0.1mL)和MeCN(0.9mL)，接着加入线状三级醇3-甲基-2-苯基丁烷-2-醇(0.4mmol)然后加入三氟乙酸(0.4mmol)。将反应容器脱气并用氩气回填，然后放置在SynLED 4x4光反应器(SynLEDdiscoverTM 450nm)中。通过TLC监测反应进程。完成后，将反应混合物用1N NaOH(10mL)淬灭。合并的有机层用盐水洗涤，干燥(Na2SO4)并真空浓缩。粗产物通过硅胶快速柱纯化。化合物11产率为78％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.15–7.96(m,2H),7.68(ddd,J＝8.5,6.9,1.4Hz,1H),7.52(ddd,J＝8.2,6.9,1.4Hz,1H),7.21(s,1H),3.73(p,J＝6.9Hz,1H),2.76(s,3H),1.42(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ158.83,154.30,148.07,129.50,128.82,125.34,125.15,122.90,117.75,28.22,25.55,22.93.HRMS(ESI-TOF)calculated for C13H15N(M+H+):186.1277,found:186.1277.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构11。
实施例12
一种2-苄基-3,5,6-三甲基吡嗪化合物(结构式如下式12所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000202
线状三级醇为2-甲基-1-苯基-2-丙醇，捕获试剂为2,3,5-三甲基吡嗪其他与实施例11的制备方法相同，产率为67％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.35–7.25(m,2H),7.24–7.13(m,3H),4.16(s,2H),2.54(s,3H),2.51(s,3H),2.44(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ150.14,148.96,148.58,148.55,138.48,128.57,128.44,126.29,41.19,21.54,21.50,21.27.HRMS(ESI-TOF)calculated for C14H16N2(M+H+):213.1386,found:213.1386.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构12。
实施例13
一种2-异丙基苯并[d]噻唑化合物(结构式如下式13所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000211
线状三级醇为3-甲基-2-苯基丁烷-2-醇，捕获试剂为苯并噻唑；其他与实施例11的制备方法相同，产率为83％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.01(d,J＝8.2Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(t,J＝7.7Hz,1H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H),3.46(p,J＝6.9Hz,1H),1.52(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ178.64,153.11,134.68,125.84,124.58,122.57,121.55,34.10,22.91.HRMS(ESI-TOF)calculated for C10H11NS(M+H+):178.0685,found:178.0685.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构13。
实施例14
一种4-环己基-2,6-二甲基吡啶化合物(结构式如下式14所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000212
线状三级醇为1-环己基-1-苯基乙烷-1-醇，捕获试剂为2,6-二甲基吡啶；其他与实施例11的制备方法相同，产率为51％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.82(s,2H),2.52(s,6H),2.44(dq,J＝8.8,5.8,4.2Hz,1H),1.95–1.81(m,4H),1.81–1.73(m,1H),1.49–1.33(m,4H),1.33–1.19(m,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ157.43,157.21,118.91,43.85,33.56,26.60,26.01,24.42.HRMS(ESI-TOF)calculated for C13H19N(M+H+):190.1590,found:190.1589.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构14。
实施例15
一种2-环戊基-4,6-二甲基嘧啶化合物(结构式如下式15所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000221
线状三级醇为1-环戊基-1-苯基乙烷-1-醇，捕获试剂为4,6-二甲基嘧啶；其他与实施例11的制备方法相同，产率为56％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ6.83(s,1H),3.26(p,J＝8.4Hz,1H),2.45(s,6H),2.14–2.00(m,2H),1.98–1.80(m,4H),1.76–1.62(m,2H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ173.70,166.29,117.25,48.98,33.07,25.95,24.05.HRMS(ESI-TOF)calculated for C11H16N2(M+H+):177.1386,found:177.1386.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构15。
实施例16
一种2-异丙基-5-甲基噻唑-4-羧酸乙酯化合物(结构式如下式16所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000222
线状三级醇为3-甲基-2-苯基丁烷-2-醇，捕获试剂为5-甲基噻唑-4-羧酸乙酯；其他与实施例11的制备方法相同，产率为61％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.42(q,J＝7.1Hz,2H),3.36(p,J＝6.9Hz,1H),2.74(s,3H),1.42(t,J＝7.1Hz,3H),1.38(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ174.06,162.68,143.60,140.41,61.01,33.45,23.34,14.45,13.27.HRMS(ESI-TOF)calculated for C10H15NO2S(M+H+):214.0896,found:214.0896.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构16。
实施例17
一种2,6-二氯-8-异丙基-9-甲基-9H-嘌呤化合物(结构式如下式17所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000231
线状三级醇为3-甲基-2-苯基丁烷-2-醇，捕获试剂为2,6-二氯-9-甲基-9H-嘌呤其他与实施例11的制备方法相同，产率为76％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ3.83(s,3H),3.25(p,J＝6.9Hz,1H),1.47(d,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ163.96,154.84,151.76,149.61,130.10,29.29,27.37,20.61.HRMS(ESI-TOF)calculated for C9H10Cl2N4(M+H+):245.0355,found:245.0356.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构17。
实施例18
一种4,4-二甲基-2-苯基戊酸甲酯化合物(结构式如下式18所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000232
将光催化剂Mes-Acr-PhBF4(0.01mmol，4.6mg)和捕获试剂2-苯基丙烯酸甲酯(0.4mmol)称重至装有磁力星标棒的烤箱干燥的8mL小瓶中。加入无水乙腈(1mL)，然后加入线状三级醇3,3-二甲基-2-苯基丁烷-2-醇(0.2mmol)。将反应容器脱气，用氩气回填，然后放置在SynLED 4x4光反应器(SynLED discoverTM 450nm)中。通过TLC监测反应进程。完成后，将反应混合物浓缩并通过硅胶快速柱色谱法纯化，获得目标产物，产率为73％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.40–7.29(m,4H),7.29–7.24(m,1H),3.69(dd,J＝9.2,3.8Hz,1H),3.67(s,3H),2.34(dd,J＝14.0,9.3Hz,1H),1.61(dd,J＝14.0,3.8Hz,1H),0.93(s,9H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ175.25,140.91,128.62,127.78,127.02,52.04,48.07,47.41,31.00,29.38.HRMS(ESI-TOF)calculated for C14H20O2(M+H+):221.1536,found:221.1536.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构18。
实施例19
一种(3,3-二甲基丁烷-1,1-甲基磺酰基)苯化合物(结构式如下式19所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000241
将光催化剂Mes-Acr-PhBF4(0.01mmol，4.6mg)和捕获试剂1,1-双(苯磺酰基)乙烯(0.4mmol)称重至装有磁力星标棒的烤箱干燥的8mL小瓶中。加入无水乙腈(1mL)，然后加入线状三级醇3,3-二甲基-2-苯基丁烷-2-醇(0.2mmol)。将反应容器脱气，用氩气回填，然后放置在SynLED 4x4光反应器(SynLED discoverTM 450nm)中。通过TLC监测反应进程。完成后，将反应混合物浓缩并通过硅胶快速柱色谱法纯化，获得目标产物，产率为78％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.07–7.86(m,4H),7.76–7.65(m,2H),7.59(dd,J＝8.4,7.2Hz,4H),4.44(t,J＝4.0Hz,1H),2.22(d,J＝4.1Hz,2H),0.91(s,9H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ138.19,134.50,129.91,129.06,81.73,36.61,31.21,29.22.HRMS(ESI-TOF)calculated for C18H22O4S2(M-H+):365.0887,found:365.0886.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构19。
实施例20
一种2-(3,3-二甲基丁基)吡啶化合物(结构式如下式20所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000251
将光催化剂Mes-Acr-PhBF4(0.01mmol，4.6mg)和捕获试剂2-烯基吡啶(0.4mmol)称重至装有磁力星标棒的烤箱干燥的8mL小瓶中。加入无水乙腈(1mL)，然后加入线状三级醇3,3-二甲基-2-苯基丁烷-2-醇(0.2mmol)，最后加入三氟乙酸(0.4mmol)。将反应容器脱气，用氩气回填，然后放置在SynLED 4x4光反应器(SynLED discoverTM 450nm)中。通过TLC监测反应进程。完成后，将反应混合物浓缩并通过硅胶快速柱色谱法纯化，获得目标产物，产率为77％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.58–8.38(m,1H),7.57(td,J＝7.6,1.9Hz,1H),7.15(dd,J＝8.0,1.1Hz,1H),7.08(ddd,J＝7.4,4.9,1.1Hz,1H),2.84–2.69(m,2H),1.67–1.54(m,2H),0.97(s,9H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ163.19,149.20,136.32,122.62,120.80,44.36,33.94,30.55,29.37.HRMS(ESI-TOF)calculated for C11H17N(M+H+):164.1434,found:164.1434.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构20。
实施例21
一种(R)-(2-(叔丁基)-6-甲氧基喹啉-4-基)((1S，2S，4S，5R)-5-乙烯基喹啉-2-基)甲醇化合物(结构式如下式21所示)的制备方法：
Figure BDA0003088620950000252
线状三级醇为3,3-二甲基-2-苯基丁烷-2-醇，捕获试剂为奎宁；其他与实施例11的制备方法相同，产率为60％。
相关表征分析，其结果为1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.79(s,1H),7.66(d,J＝9.2Hz,1H),6.87(dd,J＝9.2,2.6Hz,1H),6.79(d,J＝2.7Hz,1H),6.26(s,1H),5.86(s,1H),5.56(ddd,J＝17.2,10.3,6.9Hz,1H),5.07–4.86(m,2H),4.43(s,1H),3.55(s,3H),3.37(dd,J＝13.5,10.6Hz,1H),3.26(t,J＝9.0Hz,1H),3.05(td,J＝11.7,5.1Hz,1H),2.95(ddd,J＝13.5,5.5,2.5Hz,1H),2.62(s,1H),2.30–2.15(m,1H),2.11(dd,J＝13.6,7.5Hz,1H),2.04(p,J＝3.2Hz,1H),1.87–1.72(m,1H),1.48(s,9H),1.37–1.28(m,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ165.69,157.27,143.75,143.07,137.92,131.23,123.28,121.29,116.85,115.57,99.18,66.91,60.15,56.60,55.07,43.93,37.82,37.65,30.23,27.21,24.74,18.43.HRMS(ESI-TOF)calculated for C24H32N2O2(M+H+):381.2537,found:381.2537.该结果进一步证实了产物分子结构正如上述分子结构21。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种光氧化还原催化方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供线状三级醇化合物和自由基捕获试剂；
将所述线状三级醇化合物和所述自由基捕获试剂在光催化剂条件下进行催化反应；
所述线状三级醇化合物包括
Figure 324577DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，n=0~2的整数，R1为氢原子，R2为甲基，R3选自C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C2-C20杂烯基中的至少一种；
所述自由基捕获试剂选自含缺电子烯基的化合物，所述含缺电子烯基的化合物选自苄烯丙二腈、1,1-双(苯基磺酰基)乙烯、2-苯基丙烯酸甲酯和2-乙烯基吡啶中的至少一种；
所述光催化剂选自吖啶盐类催化剂Mes-Acr-PhBF4；
所述催化反应在乙腈溶剂和蓝光条件下进行。
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