CN107033106B - 一种磺酰胺类化合物的制备方法 - Google Patents

一种磺酰胺类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺酰胺类化合物的制备方法。本发明以简单易得的硫酚和胺为原料在安全稳定的五氧化二碘介导下进行直接氧化偶联反应制备磺酰胺。本方法的优点是：反应条件温和（60oC）、原料简单易得且价格便宜、反应环境友好、底物适应范围广、不需要使用任何金属催化剂、低或高温及无水无氧等苛刻的反应条件，避免常见合成方法涉及的金属污染，同时，还具有操作简便安全、工艺条件稳定、产品易纯化等优点，适合规模化生产。

Description

一种磺酰胺类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于合成化学领域，涉及一种磺酰胺化合物的制备方法，具体地涉及一种五氧化二碘介导的直接利用硫酚和胺氧化偶联反应合成磺酰胺化合物的方法。
背景技术
磺酰胺化合物（sulfonamides）在化学研究以及药物研发等实际应用中都有极为显著的意义。磺酰胺结构片段不仅广泛存在于天然产物中，而且常常作为生理活性分子和药物分子的关键结构骨架。研究表明，含有该结构片段的物质具有广泛的生物学活性，如：杀菌、除草、杀虫、抗癌、抗糖尿病等。如下所示，磺酰胺化合物A(Sulfamethoxazole orSMZ)是一种广谱抗生素，对于敏感菌有很好的抑制作用; 磺酰化合物B通过抑制HIV复制过程中所需要的酶而达到拟制病毒的作用；磺酰胺化合物C既是一种利尿剂也是一种降压药；磺酰化合物D是一种很好的碳酸酐酶抑制剂；磺酰化合物E是一种优良的降压药物。
由于磺酰胺化合物重要性，近年来，它们的合成引起了化学家及医学家的广泛关注，一些策略被发展出来。传统的合成方法是采用磺酰氯和胺在当量碱的存在下发生亲核取代反应生成磺酰胺(工艺1)。该法虽然有效，但是其中的一些磺酰氯原料难以制备且对水敏感难以储存或处理，限制了其应用范围。其它一些替换的合成方法相继被开发出来，如二三氟甲烷磺酸三苯基膦介导的磺酸和胺的偶联反应（S. Caddick, J. D. Wilden, D. B.Judd, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1024）；过渡金属催化的磺酰胺与有机卤化物(J.Yin, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 6043)、芳基硼酸(S.K. Rao,T.-S. Wu, Tetrahedron2012, 68, 7735)、芳基磺酸酯（S. Shekhar, T. B. Dunn, B. J.Kotecki, D. K. Montavon, S. C. Cullen, J. Org. Chem., 2011, 76, 4552）、醇类或脂类（ F. Shi, M. K. Tse, S. Zhou, M.-M. Pohl, J. Radnik, S. Hübner, K. Jähnisch, A. Brückner, M. Beller, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1775）以及烃类化合物的偶联反应（B. Xiao, T. J. Gong, J. Xu, Z. J. Liu, L. Liu, J. Am. Chem.Soc., 2011, 133, 1466）、甲基亚磺酸盐的氧化和酰胺化反应（J. L. G. Ruano, A.Parra, L. Marzo, F. Yuste, V. M. Mastranzo, Tetrahedron.,2011, 67, 2905）、芳基卤化物、硼酸盐和重氮化合物的胺磺酰化反应（B. Nguyen, E. J. Emmet, M.C.Willis,J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16372）, 以及亚磺酸钠，磺酰肼与胺的氧化偶联反应（(a) X. Tang, L. Huang, C. Qi, X. Wu, W. Wu and H. Jiang, Chem. Commun.,2013, 49, 6102; (b) W. Wei, C. Liu, D. Yang, J. Wen, J. You and H. Wang, Adv. Synth.Catal.,2015, 357, 987; (c) K. Yang, M. Ke, Y. Lin and Q. Song, Green Chem., 2015, 17, 1395; (d) S. Yotphan, L. Sumunnee, D. Beukeaw, C.Buathongjan and V. Reutrakul, Org. Biomol. Chem., 2016, 14, 590.)。然而，以上开发的反应都存在显著的缺点，例如难以制备的原料、多步操作反应、需强过氧化物氧化剂、产生有毒的废弃物和比较苛刻或复杂的反应条件等。因此，开发一种简便、温和、经济、特别是环境友好的合成磺酰胺的方法仍然是迫切需要的。
最近，直接利用硫醇来构建磺酰胺吸引化学家广泛的兴趣由于其易于得到、价格低廉和高原子经济性的优点。Bahrami研究小组报道了采用当量的金属锆-双氧水试剂体系（ZrCl4-H2O2）或者强腐蚀性三氯氧磷-双氧水试剂体系（H2O2-POCl3）试剂介导的直接氧化转化硫醇合成磺酰胺的方法（(a) K. Bahrami, M. M. Khodaei and M.Soheilizad, J. Org. Chem. 2009, 74, 9287; (b) K. Bahrami, M. M. Khodaei and M. Soheilizad, Tetrahedron Lett 2010, 51, 4843; (c) K. Bahrami, M. M. Khodaei and J. Abbasi, Tetrahedron 2012, 68, 5095）.
2010年，Taniguchi 研究小组报道了过渡金属CuI-bpy催化的芳基硫酚与脂肪伯胺的氧化偶联反应构建磺酰胺的方法（N. Taniguchi, Eur. J. Org. Chem. 2010, 2670）(工艺3）。
2014年，潘远江等人报道了在110oC下使用当量的过渡金属氯化铜，醋酸铜和肉桂酸的介导下采用硫酚和甲酰胺为原料合成磺酰胺的方法（X. Huang, J. Wang, Z. Ni, S.Wang, Y. Pan, Chem.Commun., 2014, 50,4582 ）(工艺4）。
然而，反应仍需要过渡金属催化剂、强腐蚀性试剂或相对危险的过氧化物氧化剂，大大限制了它们在有机合成和药物化学领域中的广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术中存在的上述不足，研究利用简单易得稳定的试剂和原料来合成磺酰胺化合物的方法，本发明磺酰胺化合物的制备方法是通过简便、安全稳定的非金属催化的途径来实现，反应温和、便利、经济，对环境友好。
本发明技术方案如下：
一种磺酰胺化合物的制备方法，以通式I所示硫酚和通式II所示胺为起始原料，在五氧化二碘介导下进行氧化偶联反应，得到通式III所示的磺酰胺类化合物，反应方程式如下：
其中R1为芳基或烷基；R2为芳基或烷基；R3为芳基、烷基或氢原子。
所述的芳基为单核芳基、多核芳基或含有杂原子的芳基，所述杂原子为氮、氧或硫。
进一步地，所述单核芳基为苯基或可被一个或多个选自如下取代基取代的单核芳基：含有1-7个碳原子的烷烃、1-7碳原子的烷氧基、卤素、氰基、乙酰基、硝基或烷氧羰基；
进一步地，所述多核芳基为萘基、蒽基或菲基；
进一步地，所述含有杂原子的芳基，为可被一个或多个选自如下取代基取代的单核杂原子的芳基：含有1-7个碳原子的烷烃、1-7碳原子的烷氧基、卤素、氰基、乙酰基、硝基或烷氧羰基，或可被一个或多个选自如下取代基取代的多核杂原子的芳基：含有1-7个碳原子的烷烃、1-7碳原子的烷氧基、卤素、氰基、乙酰基、硝基或烷氧羰基；
优选的，单核杂原子的芳基为吡啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基或甲基噻吩基；多核杂原子的芳基为联苯基、萘基、吡咯基、噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、咪唑基、吡唑基或吡啶基；
所述的烷基为1-14个碳原子的直链烷基或1-14个碳原子的支链烷基，优选1-6个碳原子的直链烷基或1-6个碳原子的支链烷基，最优选乙基、丙基、异丙基、丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基或辛基；
本发明磺酰胺化合物的制备方法，具体步骤包括：室温下，依次将通式I所示的硫酚、通式II所示的胺、有机溶剂和混合，在0～100℃搅拌反应6～24h, 得磺酰胺化合物。
上述制备方法中，所述硫酚和胺、五氧化二碘的摩尔比为1:1:0.5～1:6:3,优选1:2:1；
所述有机溶剂，在反应体系中，用量优选为 0.5mol/L。
所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂，非质子性有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、苯、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合；所述的有机溶剂优选乙腈。
上述制备方法中，所述的反应，温度优选45℃～60℃，最优选60℃；时间优选12h。
上述制备方法中，所述的反应在氧气、氮气或空气中进行，优选空气。
本发明提供了磺酰胺化合物的合成方法，经过一步反应，在简单，便宜、安全稳定的五氧化二碘介导下有效得到磺酰胺化合物，避免了使用金属催化剂和其它酸、碱或过氧化物添加剂反应条件，与以前传统的方法相比，原料便宜易得、反应条件温和、环境友好、原子经济性高、底物适应范围广、不需要使用任何金属催化剂以及危险的过氧化物等的反应条件；本方法还有制备周期短、工艺条件稳定、操作简便安全的优点，可以进行大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。
实施例 1：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚 (1.24 g, 10mmol)，吗啉(1.75ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（白色固体1.95g, 产率81%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.66 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.37 (d, J =8.0 Hz, 2H), 3.76 (t, J = 4.7 Hz, 4H), 3.00 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 2.47 (s,3H); C13 NMR (CDCl3, 125MHz, ppm): δ143.9, 132.1, 129.7, 127.9, 66.1, 46.0,21.6; HRMS calc. for C11H15NO3SNa (M+Na)+, 264.0670; found, 264.0675.
实施例 2：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入苯硫酚(1.03ml, 10mmol)，吗啉 (1.75ml,20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时(TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色固体1.87g,产率82%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.77-7.75 (m, 2H), 7.65-7.62 (m, 1H),7.58-7.55 (m, 2H), 3.75 (t, J = 4.7 Hz, 4H), 3.01 (t, J = 4.8 Hz, 4H); 13C NMR(CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 135.1, 133.1, 129.1, 127.8, 66.1, 46.0; HRMS calc.for C10H13NO3SNa (M+Na)+, 250.0514; found, 250.0517.
实施例 3：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲氧基苯硫酚(1.23ml，10mmol)，吗啉(1.75ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色晶体2.20g, 产率85%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.70-7.69 (m, 2H), 7.02-7.01 (m, 2H),3.89 (s, 3H), 3.74 (t, J = 4.7 Hz, 4H), 2.98 (t, J = 4.8 Hz, 4H); 13C NMR(CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 163.2, 130.0, 126.7, 114.3, 66.1, 55.7, 46.0; HRMScalc. for C11H15NO4SNa (M+Na)+, 280.0619; found, 280.0622.
实施例 4：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入邻甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol)，吗啉(1.75ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌13小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色固体2.13g, 产率88%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.91-7.89 (m, 1H), 7.50-7.47 (m, 1H),7.35-7.32 (m, 2H), 3.72 (t, J = 4.7 Hz, 4H), 3.15 (t, J = 4.9 Hz, 4H), 2.65(s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ138.2, 135.0, 133.1, 132.9, 130.4,126.2, 66.3, 45.3, 20.9; HRMS calc. for C11H15NO3SNa (M+Na)+, 264.0670; found,264.0671.
实施例 5：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入间甲基苯硫酚(1.24g，10mmol)，吗啉（1.75ml，20mmol)，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（白色固体2.04g,产率85%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.56-7.55 (m, 2H), 7.46-7.43 (m, 2H),3.75 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 3.00 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 2.45 (s, 3H); 13C NMR(CDCl3, 125MHz, ppm): δ139.4, 134.9, 133.9, 129.0, 128.1, 125.0, 66.1, 46.0,21.4; HRMS calc. for C11H15NO3SNa (M+Na)+, 264.0670; found, 264.0673.
实施例 6：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入3，4－二甲氧基苯硫酚(1.43ml, 10mmol)，吗啉 (1.75ml, 20mmol)，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（白色固体2.33g, 产率81%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.39-7.36 (m, 1H), 7.21 (d, J = 2.1Hz, 1H), 6.98 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.96 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 3.75 (t, J=4.7 Hz, 4H), 3.00 (t, J = 4.7 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ152.9,152.9, 149.2, 149.1, 126.8, 121.8, 110.7, 110.7, 110.4, 110.3, 66.1, 56.3,56.2, 46.0; HRMS calc. for C12H17NO5SNa (M+Na)+, 310.0725; found, 310.0728.
实施例 7：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入2，4－二甲基苯硫酚(1.35ml， 10mmol)，吗啉 (1.75ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（白色固体1.69g, 产率67%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.77 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.13 (d, J =8.7 Hz, 2H), 3.72-3.71 (m, 4H), 3.14-3.12 (m, 4H), 2.60 (s, 3H), 2.38 (s,3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 143.9, 138.0, 133.6, 131.8, 130.7,126.8, 66.3, 45.3, 21.3, 20.8; HRMS calc. for C12H17NO3SNa (M+Na)+, 278.0827;found, 278.0831.
实施例 8：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对氟苯硫酚(1.25ml, 10mmol)，吗啉(1.75ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（白色固体1.99g, 产率81%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm):δ7.80-7.77 (m, 2H), 7.26-7.23 (m, 2H),3.75 (t, J = 4.7 Hz, 4H), 3.00 (t, J = 4.8 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 165.4 (d, J = 254 Hz), 131.3 (d, J = 3.3 Hz), 130.5 (d, J = 9.2 Hz),116.4 (d, J = 22.5 Hz), 66.1, 46.0; HRMS calc. for C10H12FNO3SNa (M+Na)+,268.0420; found, 268.0423.
实施例 9：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对氯苯硫酚(1.45g, 10mmol)吗啉(1.75ml,20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时(TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色固体1.62g, 产率62%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.70 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.54 (d, J =8.6 Hz, 2H), 3.75 (t, J = 4.7 Hz, 4H), 3.01 (t, J = 4.7 Hz, 4H); 13C NMR(CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 139.7, 133.7, 129.5, 129.2, 66.1, 45.9; HRMS calc.for C10H12ClNO3SNa (M+Na)+, 284.0124; found, 284.0126.
实施例 10：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入间氯苯硫酚(1.15ml, 10mmol)，吗啉(1.75ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色液体2.24g, 产率86%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.68 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.59-7.53 (m,2H), 7.44 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 3.69 (t, J = 4.6 Hz, 4H), 2.96 (t, J = 4.8 Hz,4H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 136.0, 134.5, 132.2, 129.4, 126.8,124.9, 65.0, 44.9; HRMS calc. for C10H12ClNO3SNa (M+Na)+, 284.0124; found,284.0119.
实施例 11：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对溴苯硫酚(1.89g, 10mmol)，吗啉(1.75ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色晶体1.88g, 产率62%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.70 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.62 (d, J =8.6 Hz, 2H), 3.75 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 3.00 (t, J = 4.8, 4H); 13C NMR (CDCl3,125 MHz, ppm): δ134.2, 132.5, 129.3, 128.2, 66.0, 45.9; HRMS calc. forC10H12BrNO3SNa (M+Na)+, 327.9619; found, 327.9621.
实施例 12：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入2－萘硫酚(1.60g, 10mmol)，吗啉(1.75ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（红色固体2.07g, 产率75%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 8.34 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.01-7.98(m, 2H), 7.94 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.76-7.74 (m, 1H), 7.69-7.62 (m, 2H), 3.75(t, J = 4.8 Hz, 4H), 3.07 (t, J = 4.8 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm):δ 135.0, 132.3, 132.2, 129.3, 129.3, 129.2, 129.0, 128.0, 127.7, 123.0, 66.1,46.1; HRMS calc. for C14H15NO3SNa (M+Na)+, 300.0670; found, 300.0673.
实施例 13：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入4－巯基吡啶(1.11g, 10mmol), 吗啉(1.75ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色液体1.36g, 产率60%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ8.90 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.60 (d, J =5.8 Hz, 2H), 3.76 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 3.06 (t, J = 4.7 Hz, 4H); 13C NMR(CDCl3, 125MHz, ppm): δ 151.2, 143.6, 120.9, 66.0, 45.9; HRMS calc. forC9H12N2O3SNa (M+Na)+, 251.0466; found, 251.0467.
实施例 14：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol)，哌啶(1.83ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色固体1.53g,产率64%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.66 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.34 (d, J =8.0 Hz, 2H), 2.99 (t, J = 5.5 Hz, 4H), 2.45 (s, 3H), 1.68-1.63 (m, 4H), 1.45-1.41 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 143.3, 133.3, 129.5, 127.7,46.9, 25.2, 23.5, 21.5; HRMS calc. for C12H17NO2SNa (M+Na)+, 262.0878; found,262.0879.
实施例 15：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol)，四氢吡咯(1.64ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色固体1.26g, 产率56%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm):δ 7.74 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.34 (d, J =8.0 Hz, 2H), 3.26-3.24 (m, 4H), 2.45 (s, 3H), 1.78-1.75 (m, 4H); 13C NMR(CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 143.3, 133.9, 129.6, 127.6, 47.9, 25.2, 21.5; HRMScalc. for C11H15NO2SNa (M+Na)+, 248.0721; found, 248.0727.
实施例 16：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol)，苄胺(2.20ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色液体1.64g, 产率63%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm):δ 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.32-7.25 (m,5H), 7.20-7.19 (m, 2H), 4.67 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 4.12 (d, J = 6.2 Hz, 2H),2.44 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 143.5, 136.9, 136.3, 129.8,128.7, 127.9, 127.9, 127.2, 47.3, 21.6; HRMS calc. for C14H15NO2SNa (M+Na)+,284.0721; found, 284.0723.
实施例 17：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol)，对甲基苄胺 (2.55ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色液体1.65g, 产率60%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.64 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.32 (d, J =7.9 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.24 (brs,1H), 4.22-4.19 (m, 1H), 3.87-3.83 (m, 1H), 2.42 (s, 3H), 2.32 (s, 3H); 13C NMR(CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 141.3, 140.9, 137.4, 134.7, 129.6, 129.3, 128.3,126.0, 44.4, 21.4, 21.1; HRMS calc. for C15H17NO2SNa (M+Na)+, 298.0878, found,298.0881.
实施例18：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol)，对氟苄胺(2.70ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色液体1.71g, 产率62%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.63 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.33-7.31(m, 2H), 7.25-7.22 (m, 2H), 6.99 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 4.30 (t, J = 1.6 Hz,1H), 4.23-4.19 (m, 1H), 3.90-3.86 (m, 1H) 2.42 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125MHz, ppm): δ 162.2 (d, J = 244.7 Hz), 141.5, 140.7, 133.6 (d, J = 3.2 Hz),130.0 (d, J = 8.1 Hz), 129.7, 126.4, 126.0, 115.6 (d, J =21.6 Hz), 44.0,21.4; HRMS calc. for C14H14FNO2SNa (M+Na)+, 302.0627; found, 302.0625.
实施例 19：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol)，对氯苄胺(2.45ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色固体1.99g,产率67%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.63 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.32(d, J =8.0 Hz, 2H) 7.27 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.32-4.28 (m,1H), 4.22-4.18 (m, 1H), 3.91-3.87 (m, 1H), 2.42 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125MHz, ppm): δ 141.5, 140.7, 136.4, 133.5, 129.7, 128.8, 125.9, 44.0, 21.4;HRMS calc. for C14H14ClNO2SNa (M+Na)+, 318.0331; found, 318.0333.
实施例 20：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol)，对溴苄胺(2.53ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色液体1.80g, 产率53%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.62 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.43 (d, J =8.4 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.31 (t, J =6.2 Hz, 1H), 4.20-4.16 (m, 1H), 3.90-3.85 (m, 1H), 2.42 (s, 3H); 13C NMR(CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 141.6, 140.7, 136.9, 131.7, 130.0, 129.7, 125.9,121.6, 44.0, 21.4; HRMS calc. for C14H14BrNO2SNa (M+Na)+, 361.9826; found,361.9829.
实施例 21：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol)，邻溴苄胺(2.53ml, 20mmol)，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色液体2.04g, 产率60%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.63 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.53 (d, J =7.6 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.25-7.24 (m, 2H), 7.15-7.11 (m, 1H),4.46 (t, J = 6.7 Hz, 1H), 4.37-4.33 (m, 1H), 4.09-4.04 (m, 1H), 2.41 (s, 3H);13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 140.4, 139.8, 136.3, 131.9, 129.5, 128.5,128.3, 126.6, 125.0, 123.0, 44.3, 20.3; HRMS calc. for C14H14BrNO2SNa (M+Na)+,361.9826; found, 361.9831.
实施例 22：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol)，正丁胺(1.98ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60 ℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色固体1.28g,产率56%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.75 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.30 (t, J =8.0 Hz, 2H), 4.70 (brs, 1H), 2.94-2.90 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 1.46-1.41 (m,2H), 1.31-1.26 (m, 2H), 0.84 (t, J = 7.4 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125MHz,ppm): δ 143.3, 137.0, 129.7, 127.1, 42.9, 31.6, 21.5, 19.7, 13.5; HRMS calc.for C11H17NO2SNa (M+Na)+, 250.0878; found, 250.0877.
实施例 23：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol)，2－甲氧基乙胺 (1.75ml, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（黄色固体1.30g,产率57%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.59 (d , J = 8.2 Hz ,2H), 7.29 (t, J =8.0 Hz, 2H), 4.51 (s, 1H), 3.49-3.42 (m, 2H), 3.33 (s, 3H), 3.29-3.24 (m,1H), 2.96-2.90 (m, 1H), 2.41 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125MHz, ppm):δ141.2,136.5, 129.6, 126.0, 71.9, 58.7, 40.3, 21.3; HRMS calc. for C10H15NO3SNa (M+Na)+, 252.0670; found, 252.0673.
实施例 24：
室温下，在50 mL圆底烧瓶中依次加入对甲基苯硫酚(1.24g, 10mmol), 对甲苯胺(2.15g, 20mmol) ，乙腈(20 mL)和五氧化二碘（10 mmol）。然后，反应混合物在60℃搅拌12小时 (TLC 检测反应)。然后，停止反应，减压浓缩，得到粗产物。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析（硅胶柱）得到相应的产物磺酰胺化合物（褐色固体1.09g,产率42%）。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm):δ7.66 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.24 (d, J =8.0 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.73 (s,1H), 2.40 (s, 3H), 2.29 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ143.7, 136.1,135.4, 133.7, 129.8, 129.6, 127.3, 122.3, 21.5, 20.8; HRMS calc. forC14H15NO2SNa (M+Na)+, 284.0721; found, 284.0723。

Claims (4)

1.一种磺酰胺化合物的制备方法，其特征在于：以通式I所示硫酚和通式II所示胺为起始原料，在五氧化二碘介导下进行氧化偶联反应，得到通式III所示的磺酰胺类化合物，反应方程式如下：
；
其中R1为芳基；R2为芳基或烷基；R3为芳基、烷基或氢原子；
具体步骤包括：室温下，依次将通式I所示的硫酚、通式II所示的胺、有机溶剂和五氧化二碘混合，在45-60℃搅拌反应6～24h, 得磺酰胺化合物；
所述的硫酚和胺、五氧化二碘的摩尔比为1:2:1；所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、苯、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合；所述的有机溶剂的用量为，在反应体系中，将硫酚溶解至0.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的烷基为1-14个碳原子的直链烷基或1-14个碳原子的支链烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的烷基为乙基、丙基、异丙基、丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基或辛基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应在氧气、氮气或空气中进行。
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