JP7052723B2 - 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法、及び、その中間体であるエステル化合物の製造方法に関する。中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド製造用モノマーとして有用な化合物である。
従来、脂環式カルボニル化合物は、様々な分野で利用されており、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド製造用モノマーとして有用な化合物である。中でも、（３ａＲ，４Ｒ，５Ｒ，５ａＲ，８ａＳ，９Ｓ，１０Ｓ，１０ａＳ）－デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（以下、ＤＮＤＡとも称することもある）は、有用な化合物の１つである。ＤＮＤＡを製造する方法としては、例えば、ノルボルナジエンとシクロペンタジエンとから製造した（１Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，８Ｒ）－１，４，４ａ，５，８，８ａ－ヘキサヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（以降、ＢＮＤＥと称することもある）をパラジウム触媒存在下、一酸化炭素と反応させてテトラメチル（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，８Ｒ）－デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（以降、ＤＮＭＥと称することもある）とした後、これを酸存在下で無水化反応を行なうことによりＤＮＤＡを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照）。
特許文献１では、ＤＮＤＡを製造する方法とＤＮＤＡを使用するポリイミドについて報告している。ＤＮＤＡの製造方法について、具体的には、ＢＮＤＥ、メタノール、パラジウム炭素、塩化銅を反応容器に入れた後、一酸化炭素と反応させ、エステル化合物であるＤＮＭＥを得、塩酸を用いてテトラカルボン酸化合物とし、さらに無水酢酸で環化反応を行なっている。
特許文献２では、カルボン酸エステル化合物からカルボン酸無水物を製造する方法について記載されている。具体的には、エステル化合物ＤＮＭＥをイオン交換樹脂やパラトルエンスルホン酸などの酸存在下、酢酸中で反応させることによりＤＮＤＡを製造している。本反応ではＤＮＤＡを固体として得るために酢酸を減圧留去し、析出物をろ過している。
非特許文献１では、ＤＮＤＡをジアミンと反応させ、可溶性と透明性を有するポリイミドを合成している。ＤＮＤＡの製造方法について、シクロペンタジエンとノルボルナジエンとを加熱下、反応させ、ＢＮＤＥを得、続いてＢＮＤＥ、メタノール、パラジウム炭素、塩化銅を入れ、一酸化炭素と反応させ、エステル化合物ＤＮＭＥを得、さらに酸（ｐ－トルエンスルホン酸）存在下、ギ酸中でエステル交換反応を行い、無水酢酸中で脱水反応（環化反応）を行なっている。得られたＤＮＤＡは無水酢酸で晶析を行なっているが、純度の記載はない。
特開平２－２３５８４２号公報 特開平５－１４０１４１号公報
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４， ２７， １１１７
特許文献１について、本願発明者が追試したところ、ＢＮＤＥがメタノールに溶解しないため、反応の再現性に乏しく、非常に低収率な結果となった。また、特許文献２の製造方法について、追試したところ、無水酢酸がＤＮＤＡに残存し、ポリイミドを合成する際に用いる酸二無水物の製造方法としては不向きであることがわかった。さらに、非特許文献１と同様の晶析方法を行なったところ、無水酢酸や酢酸がＤＮＤＡに数重量％残存した。無水酢酸はジアミンと反応するため、本晶析方法はポリイミドの合成用の酸二無水物を製造する方法としては不向きであることがわかった。
以上の通り、上記いずれの方法においても、収率が低く、各化合物の純度等も不明であり、ポリイミドなど高分子製造用モノマーの工業的な製造方法として満足できるものではなかった。
以上から、本発明の課題は、温和な条件下、簡便な方法によって、ＤＮＤＡ等の脂環式テトラカルボン酸二無水物またはエステル化合物を高収率でかつ高純度で製造出来る、工業的に好適な脂環式テトラカルボン酸二無水物またはエステル化合物を製造する方法を提供することである。また、ポリイミドなど高分子製造用モノマーとして好適な脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び、エステル化合物を提供することである。
本発明は以下の事項に関する。
１．下記式（１）で示されるノルボルナジエンと、下記式（２）で示されるシクロペンタジエンとを反応させ、下記式（３）で示されるオレフィン化合物を得る、工程１、
次いで、パラジウム化合物及び銅化合物の存在下、前記式（３）で示されるオレフィン化合物とアルコール化合物と一酸化炭素とを反応させ、下記式（４）で示されるエステル化合物を得る、工程２、及び
次いで、前記式（４）で示されるエステル化合物を酸の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記式（５）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る、工程３、
を含み、
前記工程２において、以下の２つの操作（Ａ）及び（Ｂ）のうち少なくとも１つを行うことを特徴とする、脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
（Ａ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、及びアルコール化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作及び下記（Ｃ－１）の攪拌操作を順に行い、前記式（３）で示されるオレフィン化合物と混合させる。
（Ｂ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、及びオルトエステル化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作を行い、前記式（３）で示されるオレフィン化合物と混合させる。
（Ｃ－１）一酸化炭素の雰囲気下で撹拌する。
（Ｃ－２）反応容器を減圧した後、一酸化炭素ガスを封入するという操作を１回以上行う。
Figure 0007052723000001
Figure 0007052723000002
Figure 0007052723000003
Figure 0007052723000004
 （式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
Figure 0007052723000005
２．前記工程２において、使用する前記式（３）で示されるオレフィン化合物中における下記式（６）で示される化合物の含量が５０－９９重量％である、前記１記載の酸二無水物の製造方法。
Figure 0007052723000006
３．前記工程２の操作（Ａ）及び（Ｂ）において、オレフィン化合物と混合させる際に、パラジウム化合物、銅化合物、及びアルコール化合物を含む混合物、またはパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、及びオルトエステル化合物を含む混合物に対して前記式（３）で示されるオレフィン化合物を滴下することを特徴とする前記１～２のいずれか一つに記載の酸二無水物の製造方法。
４．パラジウム化合物及び銅化合物の存在下、下記一般式（７）で示されるオレフィン化合物とアルコール化合物と一酸化炭素とを反応させ、下記一般式（７－１）で示されるエステル化合物を得る工程を含み、当該工程において、以下の２つの操作（Ａ）及び（Ｂ）のうち少なくとも１つを行うことを特徴とする、エステル化合物の製造方法。
（Ａ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、及びアルコール化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作及び下記（Ｃ－１）の攪拌操作を順に行い、前記オレフィン化合物と混合させる。
（Ｂ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、及びオルトエステル化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作を行い、前記オレフィン化合物と混合させる。
（Ｃ－１）一酸化炭素の雰囲気下で撹拌する。
（Ｃ－２）反応容器を減圧した後、一酸化炭素ガスを封入するという操作を１回以上行う。
Figure 0007052723000007
 （式中、Ｒ１は、炭素数１～１５のアルキル基、又は炭素数１～１５のアルケニル基である。３つのＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ１が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。アルキル基上の水素原子は、炭素数１～５のアルケニル基、－ＣＯＯＲａで示されるエステル基、炭素数６～１５のアリール基、－ＯＲｂで示されるアルコキシ基、シアノ基、又は－ＯＳＯ２Ｒｃで示される基に置換していてもよく、アルキル基中の炭素原子がカルボニル基を形成していてもよい。このアリール基上の水素原子は、フェニル基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルケニル基に置換されていてもよい。また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基である。）
Figure 0007052723000008
 （式中、Ｒ１は、前記と同義であり、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
５．前記操作（Ａ）及び（Ｂ）において、オレフィン化合物と混合させる際に、パラジウム化合物、銅化合物、及びアルコール化合物を含む混合物、またはパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、及びオルトエステル化合物を含む混合物に対して前記オレフィン化合物を滴下することを特徴とする前記４に記載のエステル化合物の製造方法。
６．前記オレフィン化合物及びエステル化合物が、それぞれ、下記式（８）及び（８－１）、下記式（９）及び（９－１）、下記式（１０）及び（１０－１）、下記式（１１）及び（１１－１）、下記式（１１－２）及び（１１－３）、下記式（１２）及び（１２－１）、下記式（１３）及び（１３－１）、下記式（１４）及び（１４－１）、下記式（１５）及び（１５－１）、下記式（１６）及び（１６－１）、または下記式（１７）及び（１７－１）のいずれかで示される化合物である、前記４～５のいずれか一項に記載のエステル化合物の製造方法。
Figure 0007052723000009
 （式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、－ＣＯＯＲｄで示されるエステル基、又はシアノ基である。アルキル基上の水素原子は、－ＣＯＯＲａで示されるエステル基、又は炭素数６～１０のアリール基に置換していてもよい。２つのＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。エステル基中のＲｄ及びＲａは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を示す。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
Figure 0007052723000010
 （式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、又は－ＣＯＯＲｄで示されるエステル基を示す。アルキル基上の水素原子は、－ＣＯＯＲａで示されるエステル基、又は炭素数６～１０のアリール基に置換していてもよい。２つのＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。エステル基中のＲｄ及びＲａは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を示す。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
Figure 0007052723000011
 （式中、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。２つのＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
Figure 0007052723000012
 （式中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、－ＯＲｂで示されるアルコキシ基、又は－ＯＳＯ２Ｒｃで示される基である。Ｒｂは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基、Ｒｃは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を示す。２つのＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
Figure 0007052723000013
 （式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
Figure 0007052723000014
 （式中、Ｒ６は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。６つのＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ６が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
Figure 0007052723000015
 （式中、Ｒ７は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。３つのＲ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ７が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
Figure 0007052723000016
 （式中、Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。４つのＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ８が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
Figure 0007052723000017
 （式中、Ｒ９は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。３つのＲ９は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ９が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
Figure 0007052723000018
 （式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
Figure 0007052723000019
 （式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
７．Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－アセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ－ジメチルブチロアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒分子を含む下記式（５）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物。
Figure 0007052723000020
８．前記溶媒分子の含量が０．０５～５重量％である前記７記載の酸二無水物。
９．下記式（１８）で表されるエステル化合物。
Figure 0007052723000021
 （式中、Ｒ１０は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基のいずれかを示す。）
１０．下記式（１９）で表されるオレフィン化合物。
Figure 0007052723000022
 （式中、Ｍｓは、－ＳＯ２ＣＨ３で示されるメシル基を示す。）
１１．下記式（２０）で表されるエステル化合物。
Figure 0007052723000023
 （式中、Ｍｓは、－ＳＯ２ＣＨ３で示されるメシル基を示す。Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基のいずれかを示す。）
本発明により、温和な条件下、簡便な方法によって、ＤＮＤＡ等の脂環式テトラカルボン酸二無水物またはエステル化合物を高収率で製造出来る、工業的に好適な脂環式テトラカルボン酸二無水物またはエステル化合物を製造する方法を提供することが出来る。また、ポリイミドなど高分子製造用モノマーとして好適な脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び、エステル化合物を提供することができる。
以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜＜脂環式テトラカルボン酸二無水物（ＤＮＤＡ）の製造方法＞＞
好適な脂環式テトラカルボン酸二無水物として、（３ａＲ，４Ｒ，５Ｒ，５ａＲ，８ａＳ，９Ｓ，１０Ｓ，１０ａＳ）－デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（以下、ＤＮＤＡとも称することもある）が挙げられる。ＤＮＤＡの製造方法は下図の通りである。
Figure 0007052723000024
 （式中、Ｒは前記と同義であり、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
以下、各工程について詳述する。
＜工程１＞
本発明の工程１は、ノルボルナジエンと、シクロペンタジエンを反応させ、前記式（３）で示されるオレフィン化合物を得る工程である。
本発明のノルボルナジエンとシクロペンタジエンを反応させる工程１では、下図の通り、目的物であるＤＮＤＡと同様の立体構造を有する（１Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，８Ｒ）－１，４，４ａ，５，８，８ａ－ヘキサヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＢＮＤＥ）以外に、立体異性体である（１Ｒ，４Ｓ，４ａｓ，５Ｒ，８Ｓ，８ａｓ）－１，４，４ａ，５，８，８ａ－ヘキサヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＢＮＤＥ－１）と（１Ｒ，４Ｓ，４ａｒ，５Ｒ，８Ｓ，８ａｒ）－１，４，４ａ，５，８，８ａ－ヘキサヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＢＮＤＥ－２）を含む反応混合物が得られる。その後、得られた反応混合物を蒸留することにより、目的物ＢＮＤＥが取得できる。目的物であるＢＮＤＥとＢＮＤＥ－１やＢＮＤＥ－２は沸点が近く、精留を行なえば高純度の目的物ＢＮＤＥのみを取得できるが、単蒸留ではこれら３化合物が主成分である混合物が得られる。
Figure 0007052723000025
本発明では、次の工程２において、純度の高いＢＮＤＥを用いても良いが、ＢＮＤＥとＢＮＤＥ－１を含む混合物を使用してもよい。後記するように、本発明の製造方法では、ＢＮＤＥとＢＮＤＥ－１との混合物を用いても、高純度のＤＮＭＥが製造することができる。本発明では、この混合物（すなわち、前記式（３）で示されるオレフィン化合物）として、ＢＮＤＥ／ＢＮＤＥ－１の質量割合が好ましくは５０／５０～９９／１であり、混合物中のＢＮＤＥの含量は好ましくは５０～９９重量％である。ＢＮＤＥ－２については、反応後の質量割合は極めて少量であり、本発明を通じて問題とならない。なお、ＢＮＤＥは、前記の式（６）で示される化合物である。
本発明の工程１において使用するシクロペンタジエンは、前記の式（２）で示される。
シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンの単量体であり、ジシクロペンタジエンを１６０～２００℃で加熱することにより定量的にシクロペンタジエンを取得できる。本発明の工程１において使用するシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンの熱分解により系中で発生させて使用することもできる。ジシクロペンタジエンは下記式（２１）で示される化合物である。
Figure 0007052723000026
前記ノルボルナジエンの使用量は、シクロペンタジエン１モルに対して、好ましくは１モル以上、更に好ましくは２～１０モルである。ジシクロペンタジエンを使用する場合、ジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンの二量体であるので、ノルボルナジエンの使用量は、ジシクロペンタジエン１モルに対して好ましくは２モル以上、さらに好ましくは４～２０モルである。
本発明の工程１において、有機溶媒を使用しても使用しなくてもよい。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
有機溶媒を使用する場合、有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、通常、ノルボルナジエン１ｇに対して、好ましくは１～５０ｇ、更に好ましくは２～２０ｇである。
本発明の工程１は、例えば、ノルボルナジエン及びシクロペンタジエン、又はノルボルナジエン、シクロペンタジエン及び有機溶媒を混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは１４０～２５０℃、更に好ましくは１５０～２２０℃である。
本発明の工程１における反応の反応圧力は、特に限定されない。また、反応環境も特に限定されないが、本発明の工程１における反応は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）気流下、又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
前記の通り、本発明の工程１では、通常、シクロペンタジエンに対して等モル量または過剰量のノルボルナジエンを用いて反応を行なう。反応終了後、必要に応じて、反応混合物から過剰分のノルボルナジエンを蒸留等により除去した後に、目的物ＢＮＤＥを含む前記式（３）で示されるオレフィン化合物を、例えば、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、一旦単離及び精製した後に次の工程を行う。ＢＮＤＥを蒸留する際には、ＢＮＤＥが熱分解を起こさない温度で蒸留を行なうことが好ましい。ＢＮＤＥの蒸留は、好ましくは５０～１８０℃、さらに好ましくは５０～１６０℃で行なうことが好ましい。反応で過剰に使用したノルボルナジエンは、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法で精製した後に回収して、再使用できる。
＜工程２＞
本発明の工程２は、パラジウム化合物及び銅化合物の存在下、前記式（３）で示されるオレフィン化合物とアルコール化合物と一酸化炭素とを反応させ、下記式（４）で示されるエステル化合物を得る工程である。
Figure 0007052723000027
式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基である。
本工程で使用できる前記式（３）で示されるオレフィン化合物は、前記の通り、ＢＮＤＥのみに限定されず、ＢＮＤＥとＢＮＤＥ－１を含む混合物であってもよい。混合物中のＢＮＤＥの含量は好ましくは５０～９９重量％である。
本発明の工程２で使用するアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが使用される。なお、これらのアルコールは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記アルコール化合物の使用量は、前記式（３）のオレフィン化合物１ｇに対して、好ましくは０．１～２００ｇ、更に好ましくは１～１００ｇである。
本発明の工程２においては、アルコール類以外の有機溶媒は用いても用いなくても良い。
使用するアルコール類以外の有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記アルコール類以外の有機溶媒の使用量は、通常、前記式（３）のオレフィン化合物１ｇに対して、好ましくは０．１～２００ｇ、更に好ましくは１～１００ｇである。
本反応において使用するパラジウム化合物としては、パラジウムを含むものであれば特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム無機酸塩；ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（１，１，１－５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウム等のようなパラジウム錯体；パラジウムを炭素やアルミナなどの担体に担持させたパラジウム炭素やパラジウムアルミナ等が挙げられるが、好ましくは塩化パラジウムやパラジウム炭素が使用される。ここで、「パラジウム化合物」とは、いわゆる化合物と、パラジウム金属単体、あるいはパラジウム金属単体を担体に担持させた担体担持パラジウム等を含む意味で用いるものとする。なお、パラジウム化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記パラジウム化合物の使用量は、前記式（３）のオレフィン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１～０．２モル、更に好ましくは０．００１～０．１モルである。
本反応においてパラジウム化合物と共に使用する金属化合物としては、前記パラジウム化合物中のＰｄ（ＩＩ）がＰｄ（０）に還元された場合に、Ｐｄ（０）をＰｄ（ＩＩ）に酸化できるものであればよく、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物等が挙げられ、好ましくは銅化合物である。銅化合物として、具体的には、銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２－メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１－５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等が挙げられる。また、鉄化合物として、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。好ましくは二価の銅化合物が使用され、更に好ましくは塩化銅（ＩＩ）が使用される。ここで、「銅化合物」とは、いわゆる化合物に加え、銅単体も含む意味で用いるものとする。また、「鉄化合物」等の「金属化合物」も、化合物に加え、金属単体も含む意味で用いるものとする。なお、これらの金属化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記銅化合物の使用量は、前記式（３）のオレフィン化合物１モルに対して、好ましくは４～５０モル、更に好ましくは５～２０モルである。
工程２において、温度（反応前の操作時の温度、及び反応温度）は、通常、－１０～１００℃、好ましくは－１０～７０℃、さらに好ましくは０～５０℃である。
工程２において、以下の操作（Ａ）及び（Ｂ）のうち、少なくとも１つを行う必要がある。
（Ａ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、及びアルコール化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作及び（Ｃ－１）の攪拌操作を順に行い、前記オレフィン化合物と混合させる。
（Ｂ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、及びオルトエステル化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作を行い、前記オレフィン化合物と混合させる。
（Ｃ－１）一酸化炭素の雰囲気下で撹拌する。
（Ｃ－２）反応容器を減圧した後、一酸化炭素ガスを封入するという操作を１回以上行う。
なお、操作（Ａ）において、（Ｃ－２）及び（Ｃ－１）の操作を交互に２回以上繰り返してもよく、（Ｃ－１）の操作を行った後、さらに（Ｃ－２）の操作を行った後に、オレフィン化合物を混合させてもよい。また、操作（Ｂ）において、（Ｃ－２）の操作を行った後、（Ｃ－１）の操作を行ってもよい。
（操作（Ａ））
ＢＮＤＥを含むオレフィン化合物の添加前に、一酸化炭素を添加する。操作（Ａ）では、反応容器にパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物と、必要に応じて、その他の有機溶媒を加えた後、反応容器を減圧してから一酸化炭素を封入して（前記（Ｃ－２）の操作）、一酸化炭素のガス雰囲気で攪拌する（前記（Ｃ－１）の操作）。このようにオレフィン化合物を加える前の、（Ｃ－２）及び（Ｃ－１）の操作をまとめて前処理という。前処理が実施されると、カルボニル化反応（すなわち、前記式（４）で示されるエステル化合物の生成反応）は速やかに進行し、エステル化合物は高い収率で得られる。前処理が実施されない、または十分でない場合には、エステル化合物の収率は低下する。
前記の前処理は、反応容器を減圧する操作と、一酸化炭素を封入する操作を１回、又は２回以上繰り返した（前記（Ｃ－２）の操作）後、一定時間の攪拌を行う（前記（Ｃ－１）の操作）ことで実施される。
前記（Ｃ－２）の操作は、反応容器内のガスを一酸化炭素に置換するために行われ、減圧度や一酸化炭素の封入量によっても適宜調節されるが、反応容器を減圧した後、一酸化炭素ガスを封入するという操作を１回以上、好ましくは２～５回行う。この（Ｃ－２）の操作において、減圧や一酸化炭素を封入している最中は、パラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、必要に応じて、その他の有機溶媒を含む溶液を撹拌しても撹拌しなくてもよい。この減圧度は適宜調整され、特に限定されないが、例えば５０～２００ｔｏｒｒ、好ましくは７０～１５０ｔｏｒｒとすることにより、効率的に反応容器内のガスを一酸化炭素に置換することができる。
前記（Ｃ－１）の操作は、一酸化炭素を流通させながら実施してもよく、一旦、天然ゴム製などの機密性のある袋あるいは容器等に一酸化炭素を入れて実施してもよく、一酸化炭素で反応容器を加圧して実施してもよい。一酸化炭素の袋あるいは容器の容量は、例えば、反応容器１Ｌに対して０．１Ｌ以上、好ましくは０．２～１０Ｌである。操作（Ｃ－１）１回の所要時間、すなわち溶液の撹拌時間は、例えば１時間以上、好ましくは１～５時間である。
また前処理（前記（Ｃ－２）の操作及び（Ｃ－１）の操作）の回数は、反応容器や使用する一酸化炭素の体積に応じて適宜調整されるが、１回以上、好ましくは２～５回である。
また、（Ｃ－１）の操作及び（Ｃ－２）の操作は必ずしも同じ回数繰り返す必要は無く、例えば、（Ｃ－２）の操作の後、（Ｃ－１）の操作を行わずに、得られた溶液とオレフィン化合物を混合してもよい。
本操作（Ａ）において、操作時の温度は、通常、－１０～１００℃、好ましくは－１０～７０℃、さらに好ましくは０～５０℃である。
（操作（Ｂ））
操作（Ｂ）は、反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、オルトエステル化合物と、必要に応じて、その他の有機溶媒を混合した後、反応容器を減圧する操作と、一酸化炭素ガスを封入する操作を行い（前記（Ｃ－２）の操作）、前記オレフィン化合物と混合させることによって行われる。操作（Ｂ）は、前記オルトエステル化合物と混合する点、及び前記（Ｃ－１）の操作を行わなくてもよい点以外は、前記操作（Ａ）と同様である。操作（Ｂ）においても、前記（Ｃ－２）の操作の後、オレフィン化合物の添加前に、操作（Ａ）と同様に、前記（Ｃ－１）の操作（一酸化炭素の雰囲気下での溶液の撹拌）を行ってもよいが、オルトエステル化合物を使用する操作（Ｂ）の場合、前記（Ｃ－１）の操作を行わなくても、カルボニル化反応（すなわち、前記式（４）で示されるエステル化合物の生成反応）は速やかに進行し、エステル化合物は高い収率で得られる。また、この操作（Ｂ）では、オルトエステル化合物を使用することによって、操作（Ｃ－２）における、減圧操作と一酸化炭素ガス封入操作を繰り返す回数を低減することができる。
なお、前記（Ｃ－２）の操作は、操作（Ｂ）でも反応容器内のガスを一酸化炭素に置換するために行われ、減圧度や一酸化炭素の封入量によっても適宜調節されるが、反応容器を減圧した後、一酸化炭素ガスを封入するという操作を１回以上、好ましくは２～５回行う。また、（Ｃ－２）の操作において、減圧や一酸化炭素を封入している最中は、パラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、オルトエステル化合物、必要に応じて、その他の有機溶媒を含む溶液を撹拌しても撹拌しなくてもよい。この減圧度は適宜調整され、特に限定されないが、例えば５０～２００ｔｏｒｒ、好ましくは７０～１５０ｔｏｒｒとすることにより、効率的に反応容器内のガスを一酸化炭素に置換することができる。
本操作（Ｂ）において、操作時の温度は、通常、－１０～１００℃、好ましくは－１０～７０℃、さらに好ましくは０～５０℃である。
本操作（Ｂ）において使用するオルトエステル化合物としては、下記式（２２）で示される化合物、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等が挙げられるが、好ましくはオルトギ酸メチルが使用される。
Figure 0007052723000028
式中、Ｒｆは水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、より好ましくは水素原子である。また、Ｒｅは炭素数１～５のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、より好ましくはメチル基を示す。３つのＲｅは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
前記オルトエステル化合物の使用量は、前記式（３）のオレフィン化合物１モルに対して、好ましくは０．５～５モル、更に好ましくは０．８～３モルである。使用量をこの範囲とすることで、カルボニル化反応が効率よく進行し、工業的に好適な収率で前記式（４）で示されるエステル化合物を得ることができる。
（操作（Ａ）及び操作（Ｂ）に共通の操作）
（オレフィン化合物の混合・滴下）
工程２の操作（Ａ）及び（Ｂ）において、前記（Ｃ－１）又は（Ｃ－２）の操作を行った後、得られた溶液に対して前記オレフィン化合物を混合する。その際に、得られた溶液に対してオレフィン化合物を滴下することが好ましい。また、オレフィン化合物は液体の場合、そのまま滴下することもできるが、有機溶媒、好ましくはアルコール類以外の有機溶媒との混合物として滴下することが好ましい。滴下にかかる時間は特に限定されないが、例えば、滴下すべき全量を１時間以上、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは２時間以上１６時間以内で溶液に滴下する。オレフィン化合物を溶解させる溶媒は適宜変更することができるが、前記の工程２で使用するアルコール類以外の有機溶媒として挙げた溶媒を含むことが好ましい。
（反応）
本発明の工程２における反応は、例えば、前記（Ｃ－１）又は（Ｃ－２）の操作を行った後、得られた溶液（パラジウム化合物、銅化合物、及びアルコール化合物を含む溶液、またはパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、及びオルトエステル化合物を含む溶液）にオレフィン化合物（ＢＮＤＥ）を混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、通常、－１０～１００℃、好ましくは－１０～７０℃、さらに好ましくは０～５０℃である。
前記（Ｃ－１）又は（Ｃ－２）の操作が終了した後にも、一酸化炭素を使用する。オレフィン化合物（ＢＮＤＥ）を添加すると、反応の進行とともに一酸化炭素の吸収が進むことから、一酸化炭素を反応器へ供給し続ける必要がある。よって、（Ｃ－１）又は（Ｃ－２）の操作が終了した後においても、一酸化炭素雰囲気下で攪拌しながら、オレフィン化合物と混合することが好ましい。
本発明の工程２における反応の反応圧力は、大気圧下（常圧下）であってもよいし、加圧してもよい。また、本発明の工程２における反応は、一酸化炭素雰囲気下で行われるが、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）で希釈して、一酸化炭素と不活性ガスを含む雰囲気下で行ってもよい。なお、一酸化炭素の圧力や濃度に応じて、操作（Ｃ－１）や（Ｃ－２）の回数や反応時間も適宜調整される。
（精製）
本発明の工程２によって、前記式（４）で示されるエステル化合物が得られるが、本発明においては、例えば、反応終了後、濾過、濃縮、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、エステル化合物を一旦単離・精製した後に、次の工程を行っても良いが、単離・精製を行わずに、得られた反応液をそのまま又は次の工程で使用する溶媒に切り換えた後に、次の工程に使用しても構わない。
工程１の反応条件、精製条件によっては下記式で示されるオレフィン化合物が含まれることがある。
Figure 0007052723000029
そのため、工程２における反応では、下記式で示されるエステル化合物が生成することがある。
Figure 0007052723000030
このエステル化合物としては具体的には以下の化合物が挙げられる。
Figure 0007052723000031
このような多数のエステル化合物の中から、目的物のみを得るためには再結晶による精製が効果的である。使用される溶媒としては、これらの化合物が分離できるものであれば、特に限定されないが、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－へキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチロアミド等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール等）等が挙げられる。好ましくはハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。この再結晶操作は、前記式（４）で示されるエステル化合物を得る際に、特に有効である。
また、反応中に生成した不純物を除去するため、活性炭処理することも好ましい。この活性炭処理は、反応後、前記エステル化合物を含む溶液に対して、活性炭を添加し、撹拌した後、濾過することにより行われる。撹拌温度は、通常、１０～１００℃、好ましくは１５～７０℃である。使用する活性炭の量は、原料としてＢＮＤＥ（またはＢＮＤＥとＢＮＤＥ－１を含む混合物）を用いる場合、通常、ＢＮＤＥに対して、３０重量％以下、好ましくは０．０１～２０重量％である。活性炭以外でも、不純物を吸着することができるものならば活性炭に代えて精製に使用することができ、特に限定されないが、具体的には活性白土、シリカゲル等が挙げられる。本操作により、ポリイミド原料として好適なエステル化合物を得ることができる。
＜工程３＞
本発明の工程３は、前記式（４）で示されるエステル化合物を酸の存在下、有機溶媒中で反応させて、前記式（５）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物（ＤＮＤＡ）を得る工程である。
本発明の工程３では酸を使用する。酸であれば特に制限されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、クロロ硫酸、硝酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類、イオン交換樹脂、硫酸シリカゲル、ゼオライト、酸性アルミナ等が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、有機スルホン酸類、更に好ましくは有機スルホン酸類が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記酸の使用量は、前記式（４）で示されるエステル化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１～０．１モル、さらに好ましくは０．００１～０．０５モルである。
本発明の工程３の反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。使用する溶媒としては、有機溶媒、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸溶媒が好ましい。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、前記式（４）で示されるエステル化合物１ｇに対して、好ましくは０．１～１００ｍｌ、更に好ましくは１～１０ｍｌである。
本発明の工程３における反応は、例えば、前記式（４）で示されるエステル化合物、酸、及び有機溶媒（好ましくは有機酸溶媒）を混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは５０～１８０℃、更に好ましくは７０～１５０℃である。
本発明の工程３における反応の反応圧力は、特に限定されない。また、反応環境も特に限定されないが、本発明の工程３における反応は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）気流下、又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
なお、ここで得られるＤＮＤＡは、反応終了後、例えば、濾過、濃縮、再結晶、昇華等の一般的な方法によって単離・精製することができる。
本発明ではＤＮＤＡを取得するため、濾過による取得を行なうことが望ましい。しかし、工程３で使用する溶媒として有機酸、特にギ酸を用いた場合、ギ酸はＤＮＤＡを溶解させるため、ギ酸溶媒のまま濾過を行なうとＤＮＤＡの取得量は低下する。そこで、ギ酸を別の溶媒で置換した後、濾過を行ない、ＤＮＤＡを取得することが望ましい。溶媒置換に用いる溶媒はＤＮＤＡと反応しないものであれば特に制限されないが、ＤＮＤＡに対する低い溶解度とギ酸に対する溶解度から、トルエンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒が好ましい。
濾過により取得したＤＮＤＡは、さらに、晶析等により精製することが好ましい。
非特許文献１にはＤＮＭＥをギ酸、パラトルエンスルホン酸、無水酢酸で処理した後、無水酢酸により晶析操作を行ない、ＤＮＤＡを得ている。しかし、非特許文献１と同様の晶析方法により得られるＤＮＤＡには無水酢酸や酢酸が残存する。ポリイミドは酸二無水物とジアミンとの反応により製造される。無水酢酸や酢酸はジアミンと反応するため、無水酢酸や酢酸が残存するＤＮＤＡは、ポリイミドを合成する原料としては不向きである。
本発明では、無水酢酸による処理（晶析）を行なっても良い。このとき得られるＤＮＤＡは、非特許文献１と同様に無水酢酸や酢酸が残存する。
そこで本発明では、無水酢酸や酢酸を含むＤＮＤＡから無水酢酸や酢酸を除去するために、別の溶媒系で晶析操作を行なう。この晶析操作は一般的な方法で行なう。例えば、固体を加熱しながら溶解度の高い溶媒（以下、良溶媒とも称する）に溶かし、溶解度の低い溶媒（以下、貧溶媒とも称する）を添加し、冷却して結晶を析出させる。
晶析に用いられる良溶媒はＤＮＤＡに対して溶解度の高い溶媒であれば特に制限されないが、ポリイミド製造の際に使用される、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチロアミド、γ－カプロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが好ましい。一方の貧溶媒はＤＮＤＡに対して溶解度の低い溶媒であれば特に制限されないが、固体結晶への残存から沸点が低いものが好ましい。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
なお、無水酢酸による晶析操作を行なわなかった場合も、この本発明の晶析操作を行なうことが好ましい。
前記のように晶析操作を行なって得られたＤＮＤＡを乾燥させた後、ＤＮＤＡ中に良溶媒が例えば０．０５～５重量％程度含まれる。しかし、良溶媒はポリイミド製造時に使用されるため、良溶媒の残存は問題ない。ＤＮＤＡは多くの有機溶剤に対する溶解度は低い。前記のように得られたＤＮＤＡと比較して、良溶媒の残存がないＤＮＤＡ（例えば、昇華精製により溶媒を完全に除去したもの）では、通常、溶剤に対して溶解性が悪い。ポリイミドは、通常、溶媒中での酸二無水物とジアミンとの反応で製造される。酸二無水物の溶解性が悪いとジアミンとの反応が遅く、ポリイミドの工業的製法として非常に不利である。
したがって、良溶媒が溶媒和したＤＮＤＡは、ポリイミド等のポリマーを製造する上で、好適な化合物である。すなわち、本発明により得られる好適な化合物（ＤＮＤＡ）は、良溶媒、具体的にはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－アセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ－ジメチルブチロアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒分子を含む下記式（５）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物である。溶媒和した溶媒の含量が、溶媒和した式（５）で記載される酸二無水物の総量に対して０．０５～５重量％であることが好ましい。
Figure 0007052723000032
＜＜前記工程２の適用（エステル化合物の製造方法）＞＞
前記工程２における、オレフィン化合物とアルコール化合物と一酸化炭素との反応では、基質として前記式（３）のオレフィン化合物に限定されず、下記一般式（７）で示されるオレフィン化合物にも適用できる。反応条件や操作方法は化合物の溶解度や反応性等に応じて適宜変更されるが、前記式（３）のオレフィン化合物と同様である。
Figure 0007052723000033
式中、Ｒ１は、炭素数１～１５のアルキル基、又は炭素数１～１５のアルケニル基である。３つのＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ１が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環（例えば炭素数６～１５のアリール基、好ましくはフェニル基）を形成していてもよい。アルキル基上の水素原子は、炭素数１～５のアルケニル基、－ＣＯＯＲａで示されるエステル基、炭素数６～１５のアリール基、－ＯＲｂで示されるアルコキシ基、シアノ基、又は－ＯＳＯ２Ｒｃで示される基に置換していてもよく、アルキル基中の炭素原子がカルボニル基を形成していてもよい。このアリール基上の水素原子は、フェニル基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルケニル基、好ましくはフェニル基、又は炭素数１～１０のアルケニル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルケニル基に置換されていてもよい。また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基であり、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基である。
前記一般式（７）で示されるオレフィン化合物は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンから誘導される基を含むこと、換言すれば、ノルボルネン環構造を含むことがより好ましい。
なお、２つ以上のＲ１が互いに結合して形成する環構造が、前記一般式（７）で示される構造を含むものであってもよい。換言すれば、オレフィン化合物は、前記一般式（７）で示される構造を２つ以上含むものであってもよい。
前記一般式（７）で示されるオレフィン化合物を一酸化炭素と反応させることで得られるエステル化合物は、下記一般式（７－１）で示される化合物である。
Figure 0007052723000034
式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基である。Ｒ１は前記と同義である。
前記一般式（７）で示されるオレフィン化合物及び前記一般式（７－１）で示されるエステル化合物として、好ましくは、下記式（８）及び（８－１）、下記式（９）及び（９－１）、下記式（１０）及び（１０－１）、下記式（１１）及び（１１－１）、下記式（１１－２）及び（１１－３）、下記式（１２）及び（１２－１）、下記式（１３）及び（１３－１）、下記式（１４）及び（１４－１）、下記式（１５）及び（１５－１）、下記式（１６）及び（１６－１）、下記式（１７）及び（１７－１）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
Figure 0007052723000035
式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、－ＣＯＯＲｄで示されるエステル基、又はシアノ基である。アルキル基上の水素原子は、－ＣＯＯＲａで示されるエステル基、又は炭素数６～１０のアリール基に置換していてもよい。２つのＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。エステル基中のＲｄ及びＲａは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
Figure 0007052723000036
式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、又は－ＣＯＯＲｄで示されるエステル基を示す。アルキル基上の水素原子は、－ＣＯＯＲａで示されるエステル基、又は炭素数６～１０のアリール基に置換していてもよい。２つのＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。エステル基中のＲｄ及びＲａは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
Figure 0007052723000037
式中、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。２つのＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
Figure 0007052723000038
式中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、－ＯＲｂで示されるアルコキシ基、又は－ＯＳＯ２Ｒｃで示される基である。Ｒｂは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基であり、好ましくはメチル基である。Ｒｃは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を示し、好ましくはメチル基である。２つのＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
Figure 0007052723000039
式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
Figure 0007052723000040
式中、Ｒ６は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。６つのＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ６が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
Figure 0007052723000041
式中、Ｒ７は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。３つのＲ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ７が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
Figure 0007052723000042
式中、Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。４つのＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ８が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
Figure 0007052723000043
式中、Ｒ９は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。３つのＲ９は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ９が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
Figure 0007052723000044
式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
Figure 0007052723000045
式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
前記式（３）で示されるオレフィン化合物の場合のように、立体構造の異なる異性体が含まれる前記式（８）で示されるオレフィン化合物を反応させると、得られるエステル化合物として、好ましくは下記式（８－２）で示されるエステル化合物が得られることがある。
Figure 0007052723000046
式中、Ｒ２及びＲは前記と同義である。
さらに、前記式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１１－２）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）で示される化合物として、具体的には、以下のオレフィン化合物が挙げられる。なお、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。前記式（８）に含まれる化合物は下記式（８ａ）、（８ｂ）、（８ｃ）、及び（８ｄ）である。他の化合物についても同様である。
Figure 0007052723000047
前記式（８－１）、（９－１）、（１０－１）、（１１－１）、（１１－３）、（１２－１）、（１３－１）、（１４－１）、（１５－１）、（１６－１）、（１７－１）で示される化合物の具体例としては、以下のエステル化合物が挙げられる。本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007052723000048
式中、Ｒ及びＭｓは前記と同義である。
また、使用するオレフィン化合物によっては、同じエステル化合物を得ることができる。例えば、前記式（８ｂ）で示される化合物、及び前記式（１７ａ）で示される化合物の構造は異なるが、これらから生成する前記式（８Ｂ）で示される化合物、及び前記式（１７Ａ）で示される化合物の構造は同じである。ただし、用いる原料や反応条件によっては、立体化学は異なることがある。
有用なポリイミド原料であるという観点から、前記式（９－１）で示されるエステル化合物としては、下記式（１８）で表されるエステル化合物が好ましい。
Figure 0007052723000049
式中、Ｒ１０は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基のいずれかを示し、好ましくはメチル基、エチル基である。
また、有用なポリイミド原料であるという観点から、前記式（１１）で示されるオレフィン化合物としては、下記式（１９）で表されるオレフィン化合物が好ましい。
Figure 0007052723000050
式中、Ｍｓは、－ＳＯ２ＣＨ３で示されるメシル基を示す。
さらに、有用なポリイミド原料であるという観点から、前記式（１１－１）で示されるエステル化合物としては、下記式（２０）で表されるエステル化合物が好ましい。
Figure 0007052723000051
式中、Ｍｓは、前記と同義である。Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基のいずれかを示し、好ましくはメチル基、エチル基である。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、以下の略称を用いる。化合物の構造式も併せて記す。なお、ＢＮＤＥ及びＢＮＤＥ－１は式（３）で示されるオレフィン化合物に相当し、ＤＮＭＥは式（４）で示されるエステル化合物に相当し、ＤＮＤＡは式（５）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物に相当する。
尚、以下の実施例において、実施例６～１１は参考例である。
ＢＮＤＥ：（１Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，８Ｒ）－１，４，４ａ，５，８，８ａ－ヘキサヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン
Figure 0007052723000052
 ＢＮＤＥ－１：（１Ｒ，４Ｓ，４ａｓ，５Ｒ，８Ｓ，８ａｓ）－１，４，４ａ，５，８，８ａ－ヘキサヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン
Figure 0007052723000053
 ＤＮＭＥ：テトラメチル（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，８Ｒ）－デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート
Figure 0007052723000054
 ＤＮＥＥ；テトラエチル（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，８Ｒ）－デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート
Figure 0007052723000055
 ＤＮＤＡ：（３ａＲ，４Ｒ，５Ｒ，５ａＲ，８ａＳ，９Ｓ，１０Ｓ，１０ａＳ）－デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン
Figure 0007052723000056
 ＮＯＲ：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン（２，５－ノルボルナジエン）
Figure 0007052723000057
 ＤＣＰ：３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン
Figure 0007052723000058
 ＣＰ：シクロペンタ－１，３－ジエン
Figure 0007052723000059
＜工程１＞
実施例１ ＢＮＤＥの合成
アルゴン気流下、ＮＯＲ：ＣＰ＝１：１（モル比）となるように、１ＬオートクレーブへＮＯＲ１８４ｇ（２ｍｏｌ）とＤＣＰ１３２ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素０．５ＭＰａで３回封入（ガス置換）を行った後、１９５℃で６時間撹拌した。反応終了後に蒸留を行なった。５９－６２℃／２Ｔｏｒｒの条件で取得した留分を集めてＢＮＤＥ（ＢＮＤＥとＢＮＤＥ－１の混合物；以下、「ＢＮＤＥ混合物」と記載する）６９．７ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析ともいう）による純度９９重量％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８５：１５（モル比）、シクロペンタジエン基準の取得収率は１８．７％であった。
ＢＮＤＥ混合物の物性値は以下であった。
沸点；５９－６２℃／２Ｔｏｒｒ
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；
ＢＮＤＥ：０．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），１．４７－１．５３（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｄｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），２．１５－２．２５（ｍ，２Ｈ），２．４５－２．５０（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．００－６．０５（ｍ，２Ｈ），６．１５－６．２５（ｍ，２Ｈ）；
ＢＮＤＥ－１：１．４８－１．５０（ｍ，４Ｈ），２．５８－２．６２（ｍ，４Ｈ），２．７３－２．７６（ｍ，２Ｈ），５．３０（ｓ，４Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；１５９（Ｍ＋１）
実施例２ ＢＮＤＥの合成
アルゴン気流下、ＮＯＲ：ＣＰ＝４：１（モル比）となるように、２００ｍＬオートクレーブへＮＯＲ１２５ｇ（１．３６ｍｏｌ）とＤＣＰ２２．４ｇ（０．１６９ｍｏｌ）を仕込み、窒素０．５ＭＰａで３回封入を行った後、１８０℃で８時間撹拌した。反応液をＧＣ分析するとＢＮＤＥ３２．６ｇを含んでいた。シクロペンタジエン基準の反応収率６１％であった。
実施例３ ＢＮＤＥの合成
アルゴン気流下、ＮＯＲ：ＣＰ＝５：１（モル比）となるように、２００ｍＬオートクレーブへＮＯＲ１２７．９ｇ（１．３９ｍｏｌ）とＤＣＰ１８．４ｇ（０．１３９ｍｏｌ）を仕込み、窒素０．５ＭＰａで３回封入を行った後、１８０℃で８時間撹拌した。ＧＣ分析を行なった結果、反応液中にＢＮＤＥ２７．７ｇを含んでいた。シクロペンタジエン基準の反応収率６３％であった。
実施例４ ＢＮＤＥの合成
アルゴン気流下、ＮＯＲ：ＣＰ＝３．８：１（モル比）となるように、３ＬオートクレーブへＮＯＲ１７６９ｇ（１９．２ｍｏｌ）とＤＣＰ３３５ｇ（２．５３ｍｏｌ）を仕込み、窒素０．５ＭＰａで３回封入を行った後、１８０℃で８時間撹拌した（ＧＣ分析による定量値から反応収率５８．７％）。同様に、ＮＯＲ：ＣＰ＝５：１（モル比）となるように、ＮＯＲ１９２３ｇ（２０．９ｍｏｌ）とＤＣＰ２７６ｇ（２．０９ｍｏｌ）を仕込み、１８０℃で８時間撹拌した（ＧＣ分析による定量値から反応収率６１．５％）。同様に、ＮＯＲ：ＣＰ＝６：１（モル比）となるように、ＮＯＲ１９６１ｇ（２１．３ｍｏｌ）とＤＣＰ２３５ｇ（１．７８ｍｏｌ）を仕込み、１８０℃で８時間撹拌した（ＧＣ分析による定量値から反応収率６６．１％）。これら３バッチ分の反応液を合わせた。蒸留を行ない、ＢＮＤＥ混合物１２７３ｇを得た。ＧＣ分析による純度９９重量％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８６：１４（モル比）、シクロペンタジエン基準の取得収率は５４．１％であった。
実施例５ ＢＮＤＥの合成
アルゴン気流下、ＮＯＲ：ＣＰ＝５：１（モル比）となるように、２００ｍＬオートクレーブへＮＯＲ１２７．９ｇ（１．３９ｍｏｌ）とＤＣＰ１８．４ｇ（０．１３９ｍｏｌ）を仕込み、窒素０．５ＭＰａで３回封入を行った後、１５５℃で１０時間撹拌した。その後、１６５℃で１０時間撹拌した。反応終了後に蒸留を行なった。液温９８－１１６℃／１３Ｔｏｒｒの条件で取得した留分を集めてＢＮＤＥ混合物４８．９ｇを得た。ＧＣ分析による純度９７重量％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８５：１５（モル比）、シクロペンタジエン基準の取得収率は４５．８％であった。
＜工程２＞
実施例６ ＤＮＭＥの合成
アルゴン気流下、室温（２５℃）でＢＮＤＥ混合物２７ｇ（純度９９％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８６：１４（モル比）、１４５ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（メタノール）５７８ｍＬへ仕込み、ＣｕＣｌ２１８８ｇ（１．４ｍｏｌ）と１０重量％Ｐｄ／Ｃ５．４ｇ（Ｐｄ換算２．５ｍｍｏｌ；ＮＥケムキャット製；５０重量％含水品）を添加した。反応容器内の減圧及び一酸化炭素の封入（一酸化炭素でのガス置換）を３回繰り返して系内を一酸化炭素雰囲気にし、２３－２６℃で６時間撹拌した。本操作において、減圧度は１００ｔｏｒｒとした。以降の実施例においても同様とした。
一酸化炭素を除去した後、セライトろ過で不溶物をろ別し、ろ液を得た。クロロホルム１９０ｍＬでろ物を洗浄し、前述のろ液と合わせた。ろ液を減圧濃縮し、得られた濃縮残渣にクロロホルム１９０ｍＬを加え、０．５時間撹拌した後、不溶物（塩化銅）をろ別し、クロロホルム１００ｍＬで６回洗浄した。ろ液を水１９０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム１９０ｍＬ×２、飽和食塩水１９０ｍＬで洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後に減圧濃縮し、茶色泡状物３７．２ｇを得た。この茶色泡状物の晶析を試みたが、結晶は得られなかった。
得られた泡状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝５／１→２／１→１／１（体積比））で精製した。取得留分を濃縮した後、微黄色固体としてＤＮＭＥ１３．８ｇを得た。ＧＣ分析による純度９７．０重量％、収率２３．４％であった。
ＤＮＭＥの物性値は以下であった。
融点；１６９－１７０℃
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；１．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），１．８４（ｓ，２Ｈ），１．９６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．１４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５５－２．６５（ｍ，６Ｈ），３．０６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｓ，６Ｈ），３．６２（ｓ，６Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；３９５（Ｍ＋１）
実施例７ ＤＮＭＥの合成
２０Ｌフラスコへメタノール１３．９Ｌを仕込み、ＣｕＣｌ２４．５０ｋｇ（３３．５ｍｏｌ）と１０重量％Ｐｄ／Ｃ６５ｇ（Ｐｄ換算３０．５ｍｍｏｌ；ＮＥケムキャット製；５０重量％含水品）を添加した。
ＢＮＤＥ混合物６５０ｇ（純度９９％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８６：１４（モル比）、３．５０ｍｏｌ）を添加した後、冷水バスで冷却し、液面が軽く泡立つまで減圧し、アルゴンで常圧に戻した。再び、減圧した後、一酸化炭素を封入し常圧に戻し、一酸化炭素を断続的に導入しながら１１～２６℃で４時間撹拌した。高速液体クロマトグラフィー分析（以下、ＨＰＬＣ分析ともいう）ではＢＮＤＥ混合物（ＢＮＤＥ及びＢＮＤＥ－１）は消失していた。一酸化炭素を除去し、セライトろ過で不溶物を除去した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮残渣にクロロホルム１０．８Ｌを加え、１時間撹拌した後、不溶物をセライトろ過でろ別した。クロロホルム４．８Ｌを用いて同様の作業を２回行ない、クロロホルム溶液２３．３ｋｇを得た。ＧＣ分析の結果、この溶液はＤＮＭＥ４８２ｇを含んでいた。収率は２９．８％であった。
実施例８ ＤＮＭＥの合成
１０Ｌフラスコへメタノール４．２Ｌを仕込み、ＣｕＣｌ２１．３７ｋｇ（１０．２ｍｏｌ）、１０重量％Ｐｄ／Ｃ１９．８ｇ（Ｐｄ換算９．３ｍｍｏｌ；ＮＥケムキャット製；５０重量％含水品）およびトルエン７０６ｇを添加した。
ＢＮＤＥ混合物１９８．０ｇ（純度９９％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８６：１４（モル比）、１．０７ｍｏｌ）を添加し、トルエン９６ｇで洗い込んだ後、冷水バスで冷却し、液面が軽く泡立つまで減圧し、アルゴンで常圧に戻した。再び、減圧した後、一酸化炭素で常圧に戻し、一酸化炭素を断続的に導入しながら１１～２６℃で４時間撹拌した。ＨＰＬＣ分析ではＢＮＤＥ混合物（ＢＮＤＥ及びＢＮＤＥ－１）は消失していた。一酸化炭素を除去し、セライトろ過で不溶物を除去した後、減圧下濃縮した。得られた濃縮残渣にクロロホルム２．４Ｌを加え、１時間撹拌した後、不溶物をセライトろ過でろ別した。クロロホルム１．５Ｌを用いて同様の作業を２回行ない、クロロホルム溶液７．０８ｋｇを得た。水１．４Ｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１．４Ｌで２回、飽和食塩水１．４Ｌの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別してクロロホルム溶液９．２ｋｇを得た。ＧＣ分析の結果、この溶液はＤＮＭＥ２４９ｇ含んでいた。収率は５０．４％であった。
実施例９ ＤＮＭＥの合成
０．３Ｌ４つ口フラスコに１０重量％Ｐｄ／Ｃ０．６９ｇ（Ｐｄ換算０．３２ｍｍｏｌ；ＮＥケムキャット製；５０重量％含水品）、ＣｕＣｌ２４４．２ｇ（３２９ｍｍｏｌ）を添加した。ここにＭｅＯＨを１３５ｍＬ、トルエンを３１ｍＬ加え、Ｎ２で０．５時間バブリングを行った。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。次に、ＢＮＤＥ混合物６．３５ｇ（純度９９％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８９：１１（モル比）、３５．４ｍｍｏｌ）をトルエン１２．０ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して２０℃から３０℃で２時間で滴下した。同温度で６時間撹拌した。反応液のＨＰＬＣ分析を行った。ＤＮＭＥの収率は７８．９％であった。
実施例１０ ＤＮＭＥの合成
０．３Ｌ４つ口フラスコに１０重量％Ｐｄ／Ｃ０．７０ｇ（Ｐｄ換算０．３３ｍｍｏｌ；ＮＥケムキャット製；５０重量％含水品）、ＣｕＣｌ２４４．４ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を添加した。ここにＭｅＯＨを７０ｍＬ、ＣＨＣｌ３を１８．５ｍＬ加え、Ｎ２で０．５時間バブリングを行った。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。次に、ＢＮＤＥ混合物６．３５ｇ（純度９９％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８９：１１（モル比）、３５．４ｍｍｏｌ）をトルエン１２ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して２０℃から３０℃で２時間で滴下した。同温度で６時間撹拌した。反応液のＨＰＬＣ分析を行った。ＤＮＭＥの収率は８９．７％であった。
実施例１１ ＤＮＭＥの合成
１．０Ｌ４つ口フラスコに１０重量％Ｐｄ／Ｃ２．８７ｇ（Ｐｄ換算１．３５ｍｍｏｌ；ＮＥケムキャット製；５０重量％含水品）、ＣｕＣｌ２１８２．５ｇ（１．３６ｍｏｌ）を添加した。ここにＭｅＯＨを４３４ｍＬ、ＣＨＣｌ３を７６ｍＬ加え、Ｎ２で０．５時間バブリングを行った。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。次に、ＢＮＤＥ混合物２７．４ｇ（純度９９％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８２：１８（モル比）、１４１ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３３０ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して２０℃から３０℃で２時間で滴下した。同温度で６時間撹拌した。反応液のＨＰＬＣ分析を行った。ＤＮＭＥの収率は６５．７％であった。
実施例１２ ＤＮＭＥの合成
１．０Ｌセパラブルフラスコに１０重量％Ｐｄ／Ｃ２．８６ｇ（Ｐｄ換算１．３４ｍｍｏｌ；ＮＥケムキャット製；５０重量％含水品）、ＣｕＣｌ２１８３．２ｇ（１．３６ｍｏｌ）を添加した。ここにＭｅＯＨを４４３ｍＬ、ＣＨＣｌ３を７７ｍＬ加え、Ａｒで０．５時間バブリングを行った。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。室温（２５℃）で２時間撹拌した（前処理）。フラスコ内を減圧（脱気）し、再度ＣＯを封入した。次に、ＢＮＤＥ混合物２７．５ｇ（純度９９％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８２：１８（モル比）、１４１ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３２９ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して２０℃から３０℃で２時間で滴下した。同温度で６時間撹拌した。反応液のＨＰＬＣ分析を行った。ＤＮＭＥの収率は９０．５％であった。
実施例１３ ＤＮＭＥの合成
１．０ＬセパラブルフラスコにＰｄＣｌ２０．１２６ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２１８２．９ｇ（１．３６ｍｏｌ）を添加した。ここにＭｅＯＨを４５２ｍＬ、ＣＨＣｌ３を７７ｍＬ加え、Ｎ２で０．５時間バブリングを行った。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。室温で２時間撹拌した（前処理）。フラスコ内を減圧し、再度一酸化炭素の封入を行った。次に、ＢＮＤＥ混合物２７．２ｇ（純度９９％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８２：１８（モル比）、１４０ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３２８ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して２０℃から３０℃で２時間で滴下した。同温度で６時間撹拌した。反応液のＨＰＬＣ分析を行った。ＤＮＭＥの収率は８５．０％であった。
実施例１４ ＤＮＭＥの合成
１．０ＬセパラブルフラスコにＰｄＣｌ２０．０２３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２１８７．０ｇ（１．３９ｍｏｌ）を添加した。ここにＭｅＯＨを４５１．３ｍＬ、ＣＨＣｌ３を７７．２ｍＬ加え、Ｎ２で０．５時間バブリングを行った。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。室温で２時間撹拌した（前処理）。その後、同様の操作（系内の減圧、一酸化炭素の封入、反応液の撹拌）を２回行い、計３回の前処理を行なった。フラスコ内を減圧し、再度一酸化炭素の封入を行い、ＢＮＤＥ混合物２７．７ｇ（純度９９％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８２：１８（モル比）、１４１ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３２６．３ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して２０℃から３０℃で８時間で滴下した。同温度で３時間撹拌した。反応液のＨＰＬＣ分析を行った。ＤＮＭＥの収率は８５．６％であった。
実施例１５ ＤＮＭＥの合成
１．０ＬセパラブルフラスコにＰｄＣｌ２０．０６２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２２３３．８ｇ（１．７４ｍｏｌ）を添加した。ここにＭｅＯＨを４５４ｍＬ、ＣＨＣｌ３を８１．４ｍＬ加え、Ｎ２で０．５時間バブリングを行った。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。室温で２時間撹拌した（前処理）。その後、同様の操作（系内の減圧、一酸化炭素の封入、反応液の撹拌）を２回行い、計３回の前処理を行なった。フラスコ内を減圧し、再度一酸化炭素の封入を行い、ＢＮＤＥ混合物２７．３ｇ（純度９９％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８２：１８（モル比）、１３９ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３２０．０ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して２０℃から３０℃で８時間で滴下した。同温度で３時間撹拌した。反応液のＨＰＬＣ分析を行った。ＤＮＭＥの収率は９４．３％であった。
実施例１６ ＤＮＭＥの合成
１．０ＬセパラブルフラスコにＰｄＣｌ２０．０６７ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２１３９．６ｇ（１．０４ｍｏｌ）を添加した。ここにＭｅＯＨを４６５ｍＬ、ＣＨＣｌ３を１０２ｍＬ加え、Ｎ２で０．５時間バブリングを行った。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。室温で２時間撹拌した（前処理）。その後、同様の操作（系内の減圧、一酸化炭素の封入、反応液の撹拌）を２回行い、計３回の前処理を行なった。フラスコ内を減圧し、再度一酸化炭素の封入を行い、ＢＮＤＥ混合物２７．１ｇ（純度９３％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝７９：２１（モル比）、１２６ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３２６ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して２０℃から３０℃で８時間で滴下した。同温度で３時間撹拌した。反応液のＨＰＬＣ分析を行った。ＤＮＭＥの収率は９４．３％であった。
実施例１７ ＤＮＭＥの合成
１．０ＬセパラブルフラスコにＰｄＣｌ２０．０６７ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２１３９．６ｇ（１．０４ｍｏｌ）を添加した。ここにＭｅＯＨを４６５ｍＬ、ＣＨＣｌ３を１０２ｍＬ、オルトギ酸トリメチル１８ｇ（１７１ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ２で０．５時間バブリングを行った。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。ＢＮＤＥ混合物２７．０ｇ（純度９３％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝７９：２１（モル比）、１２５ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３２５ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して２０℃から３０℃で８時間で滴下した。同温度で３時間撹拌した。反応液のＨＰＬＣ分析を行った。ＤＮＭＥ収率９１．５％であった。
実施例１８ ＤＮＭＥの合成
１．０ＬセパラブルフラスコにＰｄＣｌ２０．０６１ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２２３３．５ｇ（１．７４ｍｏｌ）を添加した。ここにＭｅＯＨを４４０ｍＬ、ＣＨＣｌ３を７７ｍＬ加え、Ｎ２で０．５時間バブリングを行った。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。室温で２時間撹拌した（前処理）。その後、同様の操作（系内の減圧、一酸化炭素の封入、反応液の撹拌）を２回行い、計３回の前処理を行なった。フラスコ内を減圧し、再度一酸化炭素の封入を行い、ＢＮＤＥ混合物２７．５ｇ（純度８３．０％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝７８：２２（モル比）、１１２．５ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３２５．５ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して２０℃から３０℃で８時間で滴下した。同温度で３時間撹拌した。
反応後に一酸化炭素を除去し、減圧濃縮した後、ＣＨＣｌ３６５５ｇを添加してさらに減圧濃縮を行い、減圧下ＭｅＯＨとＣＨＣｌ３の溶媒置換を行なった。不溶物をろ別して、ろ物をＣＨＣｌ３６５５ｇで洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせた。有機層中のＤＮＭＥを分析したところ、ＤＮＭＥが３８．２ｇ含まれていた。収率は８６．１％であった。液容量が約半量になるまで減圧濃縮し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３３０ｇの中に滴下した。懸濁液中にセライト５５ｇを加えて撹拌し、不溶物をろ別した後、ろ物をＣＨＣｌ３で洗浄して、ろ液と洗浄液を合わせた。分液後にＣＨＣｌ３層を７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３３０ｇで２回洗浄し、さらにＣＨＣｌ３層を水３３０ｇで３回洗浄した。得られた有機層にＭｇＳＯ４２．７ｇを添加した後攪拌し、ろ過した。さらに活性炭２．７ｇを添加して攪拌し、ろ過した。
減圧濃縮により完全に溶媒を除去し、トルエン６８．８ｇを加えて、１００℃まで昇温させた。続いてヘプタン８２．５ｇを添加した後、２０℃で撹拌して、結晶を熟成した。ろ過、乾燥を行ない、白色固体としてＤＮＭＥ３６．３ｇ（ＮＭＲ定量による純度９７．５重量％；ＢＮＤＥ基準の収率７９．８％）を得た。また、この生成物にＤＮＭＥ以外の立体異性体は含まれていなかった。
実施例１９ ＤＮＭＥの合成
１．０ＬセパラブルフラスコにＰｄＣｌ２０．０６４ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２２３３．４ｇ（１．７４ｍｏｌ）を添加した。ここにＭｅＯＨを４４１ｍＬ、ＣＨＣｌ３を７７ｍＬ加え、Ｎ２で０．５時間バブリングを行った。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。室温で２時間撹拌した（前処理）。その後、同様の操作（系内の減圧、一酸化炭素の封入、反応液の撹拌）を２回行い、計３回の前処理を行なった。フラスコ内を減圧し、再度一酸化炭素の封入を行い、ＢＮＤＥ混合物２７．２ｇ（純度９８．４％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝５２：４８（モル比）、８８．０ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３２５．８ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して２０℃から３０℃で８時間で滴下した。同温度で３時間撹拌した。
反応後に一酸化炭素を除去し、減圧濃縮した後、ＣＨＣｌ３６４１ｇを添加してさらに減圧濃縮を行い、減圧下ＭｅＯＨとＣＨＣｌ３の溶媒置換を行なった。不溶物をろ別して、ろ物をＣＨＣｌ３６４１ｇで洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせた。有機層中のＤＮＭＥを分析したところ、ＤＮＭＥが２７．９ｇ含まれていた。収率は８０．４％であった。液容量が約半量になるまで減圧濃縮し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３３４ｇの中に滴下した。懸濁液中にセライト５５ｇを加えて撹拌し、不溶物をろ別した後、ろ物をＣＨＣｌ３で洗浄して、ろ液と洗浄液を合わせた。分液後にＣＨＣｌ３層を７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３３４ｇで２回洗浄し、さらにＣＨＣｌ３層を水３３４ｇで３回洗浄した。得られた有機層にＭｇＳＯ４２．７ｇを添加し、攪拌し、ろ過した。さらに活性炭２．７ｇを添加し攪拌し、ろ過した。
減圧濃縮により完全に溶媒を除去し、トルエン６７．０ｇを加えて、１００℃まで昇温させた。続いてヘプタン７９．５ｇを添加した後、２０℃で撹拌して、結晶を熟成した。ろ過、乾燥を行ない、白色固体としてＤＮＭＥ２７．７ｇ（ＮＭＲ定量による純度９９．１重量％；ＢＮＤＥ基準の収率７９．１％）を得た。また、この生成物にＤＮＭＥ以外の立体異性体はほとんど含まれていなかった。
実施例２０ ＤＮＥＥの合成
２Ｌガラス製フラスコにＰｄＣｌ２５１．７ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２１９５．１ｇ（１４５１ｍｍｏｌ）を添加した。ここにＥｔＯＨ（エタノール）を４５５ｍＬ、オルトギ酸トリエチル２１．５ｇ（１４５．１ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。ＢＮＤＥ混合物２３．０ｇ（純度９８．７％、ＢＮＤＥ：ＢＮＤＥ－１＝８３：１７（モル比）、１１８．９ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ２４．７ｍＬに希釈し、シリンジポンプを使用して８時間で滴下した。２５℃で１５時間撹拌した。
反応後に一酸化炭素を除去し、減圧濃縮した後、トルエン５４６ｇを添加してさらに減圧濃縮を行い、減圧下ＥｔＯＨとトルエンの溶媒置換を行なった。不溶物をろ別して、ろ物をトルエン５４６ｇで洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせた。有機層中のＤＮＥＥを分析したところ、ＤＮＥＥが４９．２ｇ含まれていた。収率は９１．９％であった。液容量が約半量になるまで減圧濃縮し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２７６ｇの中に滴下した。懸濁液中にセライト４６ｇを加えて撹拌し、不溶物をろ別した後、ろ物をトルエンで洗浄して、ろ液と洗浄液を合わせた。分液後にトルエン層を７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２７６ｇで２回洗浄し、さらにトルエン層を水２７６ｇで３回洗浄した。得られた有機層にＭｇＳＯ４２．３ｇを添加して撹拌した。さらに活性炭２．３ｇを添加して撹拌し、ろ過した。
減圧濃縮により完全に溶媒を除去し、トルエン３９．４ｇを加えて、９０℃まで昇温させた。続いてヘプタン４７７ｇを添加した後、０℃で撹拌して、結晶を熟成した。ろ過、乾燥を行ない、白色固体としてＤＮＥＥ４６．７ｇ（ＮＭＲ定量による純度９９．４重量％；ＢＮＤＥ基準の収率８６．７％）を得た。また、この生成物にＤＮＥＥ以外の立体異性体は含まれていなかった。
＜工程３＞
実施例２１ ＤＮＤＡの合成
１０ＬのＧＬ反応釜をアルゴンガスで置換し、ＤＮＭＥ２５５ｇ（ＨＰＬＣ分析による純度９９．９％、６４６．５ｍｍｏｌ）、ギ酸３．９ｋｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２．４５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を加え、内温８９℃～９２℃で加熱攪拌した。その間、反応の進行とともに副生するギ酸メチルを除去した。１５時間で反応を終了した。その後、減圧下でギ酸を留去して固体を減圧乾燥させ、薄茶色固体としてＤＮＤＡ粗体（Ｉ）１９９ｇが得られた。
５ＬのＧＬ反応釜をアルゴンガスで置換し、無水酢酸３．０ｋｇ、ＤＮＤＡ粗体（Ｉ）１９９ｇを加え、内温１２１℃で加熱攪拌し、ＤＮＤＡ粗体（Ｉ）を完全に溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、２０℃で１９時間攪拌した。ろ過を行い、固体をトルエン０．８ｋｇで洗浄し、得られた固体を減圧乾燥させた。薄灰白色固体としてＤＮＤＡ粗体（ＩＩ）５９ｇ（ＮＭＲ定量による純度８９．６重量％、ＤＮＭＥ基準の収率２７．３％）が得られた。ＤＮＤＡ粗体（ＩＩ）中には無水酢酸３．５重量％、酢酸１．０重量％が含まれていた。
実施例２２ ＤＮＤＡの合成
５００ｍＬガラス製フラスコをＡｒで置換し、実施例１８で得られたＤＮＭＥ２９．９３ｇ（純度９７．５％；７４．０ｍｍｏｌ）、ギ酸１５０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．２８ｇを加え、内温９５℃から９９℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後に減圧濃縮してギ酸を留去し、トルエン９０．０ｇによる共沸操作を２回実施し、ギ酸を完全に除去した。トルエン懸濁液をろ過して、固体をトルエンで洗浄し、減圧乾燥した。薄灰色固体としてＤＮＤＡ粗体（Ｉ）２２．６ｇを得た。
５００ｍＬガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、無水酢酸４００ｇ、ＤＮＤＡ粗体（Ｉ）２０．０ｇを加え、内温１２５～１２９℃で加熱撹拌し、固体を完全に溶解させた。その後、減圧濃縮して溶媒を３４０ｇ留去した。１００℃に加熱攪拌しながらトルエン３６０ｇを添加し、２５℃で攪拌を行った。ろ過を行い、固体をトルエンで洗浄し、ろ物を減圧乾燥させ、灰白色固体としてＤＮＤＡ粗体（ＩＩ）１８．７ｇを得た。
ガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３００ｇを入れて、先ほど得られたＤＮＤＡ粗体（ＩＩ）１７．１ｇを加え、内温５０－６０℃で加熱攪拌し、固体を完全に溶解させた。その後、活性炭（白鷺Ａ）０．８ｇを添加し、同温度で攪拌した。ろ過を行い、ろ物をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１７．１ｇで洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮して溶媒を２２２ｇ留去した。得られた懸濁液を１００℃で加熱攪拌しながらトルエン２５７ｇとヘプタン８６ｇからなる溶液を添加し、２５℃で攪拌を行った。ろ過を行い、固体をトルエンで洗浄し、ろ物を減圧乾燥させた。白色固体としてＤＮＤＡ１５．５ｇ（ＮＭＲによる定量による純度９９．７重量％；工程収率８５．４％）を得た。取得したＤＮＤＡ中にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが０．３重量％含まれていた。
ＤＮＤＡの物性値は以下であった。
融点；３１３℃
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，σ（ｐｐｍ））；０．８７（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），２．０２（ｓ，２Ｈ），２．６７（ｓ，２Ｈ），２．７３（ｓ，２Ｈ），２．９６（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；３０３（Ｍ＋１）
実施例２３ ＤＮＤＡの合成
５００ｍＬガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、ＤＮＭＥ２４．８ｇ（純度９９．１重量％；６２．３ｍｍｏｌ）、ギ酸７４ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．２３ｇを加え、内温９５℃から９９℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後に減圧濃縮してギ酸を留去し、トルエン７４．４ｇによる共沸操作を２回実施し、ギ酸を完全に除去した。トルエン懸濁液をろ過して、固体をトルエンで洗浄し、減圧乾燥した。薄灰色固体としてＤＮＤＡ粗体（Ｉ）１８．８ｇを得た。
５００ｍＬガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、無水酢酸３５３ｇ、ＤＮＤＡ粗体（Ｉ）１７．７ｇを加え、内温１２５～１２９℃で加熱撹拌し、固体を完全に溶解させた。その後、減圧濃縮して溶媒を２８３ｇ留去した。１００℃に加熱攪拌しながらトルエン３１７ｇを添加し、２５℃で攪拌を行った。ろ過を行い、固体をトルエンで洗浄し、ろ物を減圧乾燥させ、灰白色固体としてＤＮＤＡ粗体（ＩＩ）１７．６ｇを得た。
ガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４０ｇを入れて、先ほど得られたＤＮＤＡ粗体（ＩＩ）１６．０ｇを加え、内温５０～６０℃で加熱攪拌し、固体を完全に溶解させた。その後、活性炭０．８ｇを添加し、同温度で攪拌した。ろ過を行い、ろ物をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１７．１ｇで洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮して溶媒を２１６．４ｇ留去した。得られた懸濁液を１００℃で加熱攪拌しながらトルエン２３９ｇとヘプタン８０．６ｇからなる溶液を添加し、２５℃で攪拌を行った。ろ過を行い、固体をトルエンで洗浄し、ろ物を減圧乾燥させた。白色固体としてＤＮＤＡ１４．４ｇ（ＮＭＲによる定量による純度９９．３重量％；ＤＮＭＥ基準の収率８８．７％）を得た。取得したＤＮＤＡ中にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが０．３重量％含まれていた。
実施例２４ ＤＮＤＡの合成
５００ｍＬガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、ＤＮＭＥ７２ｇ（純度９９．１％；１８０．９ｍｍｏｌ）、ギ酸３６０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．６９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、内温９５℃から１００℃で８時間加熱攪拌した。反応終了後に減圧濃縮してギ酸を留去し、トルエン１４４ｇによる共沸操作を２回実施し、ギ酸を完全に除去した。トルエン懸濁液をろ過して、固体をトルエン７２ｇで洗浄し、減圧乾燥した。薄灰色固体としてＤＮＤＡ粗体（Ｉ）５３．４ｇを得た。
ガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３７５ｇを入れて、先ほど得られたＤＮＤＡ粗体（Ｉ）２５ｇを加え、内温５０～６０℃で加熱攪拌し、固体を完全に溶解させた。その後、活性炭１．３ｇを添加し、同温度で攪拌した。ろ過を行い、ろ物をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１７．１ｇで洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮して溶媒を２１６．４ｇ留去した。得られた懸濁液を１００℃で加熱攪拌しながらトルエン２３９ｇとヘプタン８０．６ｇからなる溶液を添加し、２５℃で攪拌を行った。ろ過を行い、固体をトルエンで洗浄し、ろ物を減圧乾燥させた。白色固体としてＤＮＤＡ１９．２ｇ（ＮＭＲによる定量による純度９９．３重量％；ＤＮＭＥ基準の収率７４．６％）を得た。取得したＤＮＤＡ中にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが０．６重量％含まれていた。
実施例２５ ＤＮＤＡの合成
５００ｍＬガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、ＤＮＭＥ３９．７ｇ（純度９８．５％；９９．２ｍｍｏｌ）、ギ酸２００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．３９ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を加え、内温９５℃から９９℃で１１時間加熱攪拌した。反応終了後に減圧濃縮してギ酸を留去し、トルエン８４ｇによる共沸操作を２回実施し、ギ酸を完全に除去した。トルエン懸濁液をろ過して、固体をトルエンで洗浄し、減圧乾燥した。薄灰色固体としてＤＮＤＡ粗体（Ｉ）２９．３ｇを得た。
５００ｍＬガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、無水酢酸３２０ｇ、ＤＮＤＡ粗体（Ｉ）１６．０２ｇを加え、内温１２５～１２９℃で加熱撹拌し、固体を完全に溶解させた。その後、減圧濃縮して溶媒を２７２ｇ留去した。１００℃に加熱攪拌しながらトルエン２８９ｇを添加し、２５℃で攪拌を行った。ろ過を行い、固体をトルエンで洗浄し、ろ物を減圧乾燥させ、灰白色固体としてＤＮＤＡ粗体（ＩＩ）１３．８２ｇを得た。
ガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、Ｎ－メチルピロリドン１５０ｇを入れて、先ほど得られたＤＮＤＡ粗体（ＩＩ）１０．０ｇを加え、内温５０～６０℃で加熱攪拌し、固体を完全に溶解させた。その後、活性炭０．５ｇを添加し、同温度で攪拌した。ろ過を行い、ろ物をＮ－メチルピロリドン１０ｇで洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮して溶媒を１３１ｇ留去した。得られた懸濁液を１００℃で加熱攪拌しながらトルエン１００ｇとヘプタン５０ｇからなる溶液を添加し、２５℃で攪拌を行った。ろ過を行い、固体をトルエンで洗浄し、ろ物を減圧乾燥させた。白色固体としてＤＮＤＡ９．３６ｇ（ＮＭＲによる定量による純度９８．３重量％；ＤＮＭＥ基準の収率８８．７％）を得た。取得したＤＮＤＡはＮ－メチルピロリドンを０．９％含んでいた。
実施例２６ ＤＮＤＡの合成
２００ｍＬガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、ＤＮＥＥ１９．０ｇ（純度９９．４量％；４１．９ｍｍｏｌ）、ギ酸９５ｇ、メタンスルホン酸８２．５ｍｇを加え、内温９５℃から９９℃で１６時間加熱撹拌した。反応終了後に減圧濃縮してギ酸を留去し、トルエン３８ｇによる共沸操作を３回実施し、ギ酸を完全に除去した。トルエン懸濁液をろ過して、固体をトルエンで洗浄し、減圧乾燥した。薄灰色固体としてＤＮＤＡ粗体（Ｉ）１２．３ｇを得た。
２００ｍＬガラス製フラスコをアルゴンガスで置換し、Ｎ－メチルピロリドン１６５ｇを入れて、先ほど得られたＤＮＤＡ粗体（Ｉ）１１．０ｇを加えて内温５０℃～６０℃で加熱撹拌し、固体を完全に溶解させた。その後、活性炭０．５ｇを添加し、同温度で撹拌した。ろ過を行ない、ろ物をＮ－メチルピロリドンで洗浄し、ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮して溶媒を１３２．５ｇ留去した。得られた懸濁液を６０℃で加熱撹拌しながらジイソプロピルエーテル１１０ｇとヘプタン５０ｇからなる溶液を添加し、２０℃で撹拌を行なった。ろ過を行ない、固体をヘプタンで洗浄し、ろ物を減圧乾燥させた。白色固体としてＤＮＤＡ１０．７ｇ（ＮＭＲ定量による純度９８．５重量％；ＤＮＥＥ基準の収率９３．０％）を得た。取得したＤＮＤＡ中にはＮ－メチルピロリドンが１．４重量％含まれていた。
実施例２７ ＤＮＣＭＳ及びＤＮＭＴＥの合成
Figure 0007052723000060
Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，４５，７９９に記載の方法を参照して、（１Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，８Ｒ）－１，４，４ａ，５，８，８ａ，９ａ，１０ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジオンと水素化ホウ素ナトリウムとの反応で、（１Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，８Ｒ，９Ｓ，１０Ｒ）－１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ－デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジオール（ＤＮＨＱ）を合成した。
（ＤＮＣＭＳの合成）
容量５Ｌの反応容器に、ＤＮＨＱ８７．０ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン４．３ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、ピリジン１７４０ｇを加え、温度５℃まで冷却した。そして、メシルクロリド８７．０ｇ（７６０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した後、温度２５℃まで昇温させ、同温度で９時間反応させた。続いて、イオン交換水２５００ｇを滴下し、析出した白色固体をろ過した。得られた白色固体を１０重量％塩酸２００ｍＬ、１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬ、さらにイオン交換水２００ｍＬで５回洗浄を行い、真空乾燥した。得られた白色固体１２８．９ｇを酢酸エチル２８００ｇに溶解させ、無水硫酸マグネシウム３５ｇで乾燥（脱水）させた。続いて、この酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、溶媒をエバポレーターにて留去して、白色固体として（１Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，８Ｒ，９Ｓ，１０Ｒ）－１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ－デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－９，１０－ジイル ジメタンスルホネート（ＤＮＣＭＳ）１２４．５ｇを得た（１Ｈ－ＮＭＲ分析による純度９９重量％、収率８７．４％）。
ＤＮＣＭＳの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，σ（ｐｐｍ））；１．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），１．３９－１．４２（ｍ，２Ｈ），２．００－２．１５（ｍ，２Ｈ），２．８１（ｓ，２Ｈ），２．８５－２．９０（ｍ，２Ｈ），２．９７（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｓ，６Ｈ），４．１０－４．２０（ｍ，２Ｈ），６．２３（ｓ，２Ｈ），６．２７（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；４０１（Ｍ＋１）
（ＤＮＭＴＥの合成）
容量１Ｌの反応容器に、メタノール３６４ｇ、クロロホルム６２ｇ、塩化銅（ＩＩ）１３６ｇ（１０１１ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム６ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）を入れて、撹拌した。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。室温で２時間撹拌した（前処理）。その後、同様の操作（系内の減圧、一酸化炭素の封入、反応液の撹拌）を２回行い、計３回の前処理を行なった。フラスコ内を減圧し、再度一酸化炭素の封入を行い、クロロホルム１７８ｇに溶解したＤＮＣＭＳ２７ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）の溶液を３時間かけて滴下し、４時間反応させた。次いで、系内の雰囲気を一酸化炭素からアルゴンに置換した後、反応混合物から溶媒を留去し、クロロホルム６２１ｇを添加した。同様の操作をさらに２回繰り返した。そして、得られた茶緑色の懸濁液から不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３２４ｇで３回洗浄し、さらに精製水３２４ｇで３回洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウム２．７ｇを入れて攪拌した後、活性炭２．７ｇを入れて攪拌し、ろ過した。そして、得られた溶液を減圧濃縮し、白色固体５１ｇを得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（容量比））による精製を行い、白色固体として（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ，６Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，９Ｓ，１０Ｒ）－９，１０－ビス（（メチルスルホニル）オキシ）テトラデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＤＮＭＴＥ）２７ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９７．１重量％、収率６４．４％）。
ＤＮＭＴＥの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；１．４９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ），２．３１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ），２．６２－２．６７（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｓ，４Ｈ），３．０６（ｓ，６Ｈ），３．１９（ｓ，２Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ），３．６６（ｓ，６Ｈ），４．９８－５．１２（ｍ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；６３７（Ｍ＋１）
実施例２８ ＴＮＭＥの合成
Figure 0007052723000061
容量２００ｍＬのオートクレーブに、ＢＮＤＥ１２０ｇ（７５５．７５ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１０ｇ（７５．８６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後、温度１８０～１８５℃で８時間反応させた。反応終了後、薄茶液体１２７．５ｇを得た。温度８７℃、塔頂温度７３℃、真空度１．５ｋＰａ～０．５ｋＰａの条件下、減圧蒸留を行ない、ＢＮＤＥを含む留分を除去した。残渣２９．３ｇにトルエン４１．２ｇを入れ、温度５６℃まで昇温して、完全に溶解させた。次いで、同温度でメタノール２９７ｇを添加した後、５０℃に冷却したところ、上層に白色懸濁液、下層に黄色油分の二層系が得られた。上層の白色懸濁液を取り出し、減圧濃縮して、白色固体として１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ－デカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン（ＴＮＤＥ）２４．０３ｇを得た（ＧＣ分析による純度９４．８重量％（異性体比３１：６８：１）、収率１４．２％）。
容量１Ｌの反応容器に、メタノール２９９ｇ、クロロホルム５０ｇ、塩化銅（ＩＩ）２００ｇ（１．４８ｍｏｌ）、塩化パラジウム３５１ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）を入れて、撹拌した。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。室温で２時間撹拌した（前処理）。その後、同様の操作（系内の減圧、一酸化炭素の封入、反応液の撹拌）を２回行い、計３回の前処理を行なった。フラスコ内を減圧し、再度一酸化炭素の封入を行い、クロロホルム９２ｇに溶解したＴＮＤＥ２２ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）の溶液を６．５時間かけて滴下し、２０時間反応させた。系内の雰囲気を一酸化炭素からアルゴンに置換した後、反応混合物から溶媒を留去し、クロロホルム５０６ｇを添加した。同様の操作をさらに２回繰り返した。そして、茶緑色の懸濁液から不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２６９ｇで３回洗浄し、さらに精製水２６９ｇで３回洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウム２．２ｇを入れて攪拌した後、活性炭２．２ｇを入れて攪拌し、ろ過した。そして、溶液をろ過した後に減圧濃縮し、茶色固体４６．６３ｇを得た。次いで、再結晶（溶媒比；トルエン：ヘプタン＝１：１．６（重量比））による精製、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル：クロロホルム＝１０：１：１（容量比））による精製を行い、白色固体としてテトラメチル テトラデカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＴＮＭＥ）１８．３９ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９７重量％、収率４１．３％）。
実施例２９ ＢＮＭＥの合成
Figure 0007052723000062
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９７５，５３，２５６に記載の方法を参照して、ジメチル１，４，５，８－テトラヒドロ－１，４－メタノナフタレン－６，７－ジカルボキシレートの２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノンによる酸化反応で、ジメチル１，４－ジヒドロ－１，４－メタノナフタレン－６，７－ジカルボキシレート（ＣＹＰＤＭ）を合成した。
容量５００ｍＬの反応容器に、メタノール１３５ｇ、クロロホルム４１ｇ、塩化銅（ＩＩ）５２ｇ（３８７ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム１４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を入れた。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。室温で２時間撹拌した（前処理）。その後、同様の操作（系内の減圧、一酸化炭素の封入、反応液の撹拌）を２回行い、計３回の前処理を行なった。フラスコ内を減圧し、再度一酸化炭素の封入を行い、クロロホルム６６ｇに溶解したＣＹＰＤＭ２０ｇ（７６．７ｍｍｏｌ）の溶液を６時間かけて滴下し、室温で３時間反応させた。次いで、系内の雰囲気を一酸化炭素からアルゴンに置換した後、反応混合物から溶媒を留去し、クロロホルム３００ｇを添加した。さらに減圧濃縮して溶媒を留去し、クロロホルム３００ｇを添加した。そして、得られた茶緑色の懸濁液から不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２４０ｇで３回洗浄し、さらに精製水２４０ｇで３回洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウム４ｇを入れて攪拌した後、活性炭２ｇを入れて攪拌し、ろ過した。そして、溶液をろ過した後に減圧濃縮し、薄茶色固体２６．７ｇを得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１（重量比））による精製、続いて再結晶（溶媒比；トルエン／ヘプタン＝２．５：１（容量比））による精製を行い、白色固体としてテトラメチル（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）－１，２，３，４－テトラヒドロ－１，４－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボキシレート（ＢＮＭＥ）２２．４ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９４．８重量％、収率６７．５％）。
ＢＮＭＥの物性値は以下であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；１．８９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．７４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７０（ｓ，６Ｈ），３．８９（ｓ，６Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）；３７７（Ｍ＋１）
実施例３０ ＮＭＴＥの合成
Figure 0007052723000063
 容量２Ｌの反応容器に、メタノール７３０ｇ、クロロホルム２２１ｇ、塩化銅（ＩＩ）１９０．３ｇ（１．４２ｍｏｌ）、塩化パラジウム１２．５ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル３７．５ｇ（６２４．５ｍｍｏｌ）を入れた。次に、ダイヤフラムポンプで液面が軽く泡立つまで減圧し、一酸化炭素を封入して系内を一酸化炭素でガス置換した。室温で２時間撹拌した（前処理）。その後、同様の操作（系内の減圧、一酸化炭素の封入、反応液の撹拌）を２回行い、計３回の前処理を行なった。フラスコ内を減圧し、再度一酸化炭素の封入を行い、クロロホルム７６ｇに溶解したメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキシレート（ＮＭＥ）５４ｇ（３５４．８ｍｍｏｌ）の溶液を４時間かけて滴下し、室温で１時間反応させた。次いで、系内の雰囲気を一酸化炭素からアルゴンに置換した後、反応混合物から溶媒を留去し、クロロホルム１１４０ｇを添加した。さらに減圧濃縮して溶媒を留去し、クロロホルム１１４０ｇを添加した。そして、得られた茶緑色の懸濁液から不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６４８ｇで３回洗浄し、さらに精製水２４０ｇで３回洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウム１１ｇを入れて攪拌した後、活性炭５．４ｇを入れて攪拌し、ろ過した。そして、溶液をろ過した後に減圧濃縮し、黄色液体９８ｇを得た。次いで、１７８．６℃／１ｍｍＨｇの条件で蒸留精製を行い、淡黄色オイルとしてトリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボキシレート（ＮＭＴＥ）８０．５ｇを得た（ＧＣ分析による純度９５．８重量％、収率８０．３％）。
本発明は、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及びエステル化合物の製造方法に関する。中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド製造用モノマーとして有用な化合物である。本発明において、温和な条件下、簡便な方法によって、ＤＮＤＡ等の脂環式テトラカルボン酸二無水物またはエステル化合物を高収率で製造出来る、工業的に好適な脂環式テトラカルボン酸二無水物またはエステル化合物を製造する方法を提供することが出来る。また、ポリイミドなど高分子製造用モノマーとして好適な脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び、エステル化合物を提供することができる。さらに、ノルボルナジエンとシクロペンタジエンとからオレフィン化合物を得る工程１、及びオレフィン化合物とアルコール化合物と一酸化炭素とを反応させてエステル化合物を得る工程２において、立体異性体を完全に分離することをすることなく、晶析により、工業的に好適な操作及び純度で、脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。

Claims (11)

  1. 下記式（１）で示されるノルボルナジエンと、下記式（２）で示されるシクロペンタジエンとを反応させ、下記式（３）で示されるオレフィン化合物を得る、工程１、
    次いで、パラジウム化合物及び銅化合物の存在下、前記式（３）で示されるオレフィン化合物とアルコール化合物と一酸化炭素とを反応させ、下記式（４）で示されるエステル化合物を得る、工程２、及び
    次いで、前記式（４）で示されるエステル化合物を酸の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記式（５）で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る、工程３、
    を含み、
    前記工程２において、以下の２つの操作（Ａ）及び（Ｂ）のうち少なくとも１つを行うことを特徴とする、脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
    （Ａ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、及びアルコール化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作及び下記（Ｃ－１）の攪拌操作を順に行い、次に、反応容器を減圧した後、再度一酸化炭素ガスを封入し、次に、前記式（３）で示されるオレフィン化合物と混合させる。
    （Ｂ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、及びオルトエステル化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作を行い、前記式（３）で示されるオレフィン化合物と混合させる。
    （Ｃ－１）一酸化炭素の雰囲気下で撹拌する。
    （Ｃ－２）反応容器を減圧した後、一酸化炭素ガスを封入するという操作を１回以上行う。
    Figure 0007052723000064
    Figure 0007052723000065
    Figure 0007052723000066
    Figure 0007052723000067
     （式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
    Figure 0007052723000068
  2. 前記工程２において、使用する前記式（３）で示されるオレフィン化合物中における下記式（６）で示される化合物の含量が５０－９９重量％である、請求項１記載の酸二無水物の製造方法。
    Figure 0007052723000069
  3. 前記工程２の操作（Ａ）及び（Ｂ）において、オレフィン化合物と混合させる際に、パラジウム化合物、銅化合物、及びアルコール化合物を含む混合物、またはパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、及びオルトエステル化合物を含む混合物に対して前記式（３）で示されるオレフィン化合物を滴下することを特徴とする請求項１～２のいずれか一項に記載の酸二無水物の製造方法。
  4. パラジウム化合物及び銅化合物の存在下、下記一般式（７）で示されるオレフィン化合物とアルコール化合物と一酸化炭素とを反応させ、下記一般式（７－１）で示されるエステル化合物を得る工程を含み、当該工程において、以下の２つの操作（Ａ）及び（Ｂ）のうち少なくとも１つを行うことを特徴とする、エステル化合物の製造方法。
    （Ａ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、及びアルコール化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作及び下記（Ｃ－１）の攪拌操作を順に行い、次に、反応容器を減圧した後、再度一酸化炭素ガスを封入し、次に、前記オレフィン化合物と混合させる。
    （Ｂ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、及びオルトエステル化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作を行い、前記オレフィン化合物と混合させる。
    （Ｃ－１）一酸化炭素の雰囲気下で撹拌する。
    （Ｃ－２）反応容器を減圧した後、一酸化炭素ガスを封入するという操作を１回以上行う。
    Figure 0007052723000070
     （式中、Ｒ１は、炭素数１～１５のアルキル基、又は炭素数１～１５のアルケニル基である。３つのＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ１が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。アルキル基上の水素原子は、炭素数１～５のアルケニル基、－ＣＯＯＲａで示されるエステル基、炭素数６～１５のアリール基、－ＯＲｂで示されるアルコキシ基、シアノ基、又は－ＯＳＯ２Ｒｃで示される基に置換していてもよく、アルキル基中の炭素原子がカルボニル基を形成していてもよい。このアリール基上の水素原子は、フェニル基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルケニル基に置換されていてもよい。また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基である。）
    Figure 0007052723000071
     （式中、Ｒ１は、前記と同義であり、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
  5. 前記操作（Ａ）及び（Ｂ）において、オレフィン化合物と混合させる際に、パラジウム化合物、銅化合物、及びアルコール化合物を含む混合物、またはパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、及びオルトエステル化合物を含む混合物に対して前記オレフィン化合物を滴下することを特徴とする請求項４に記載のエステル化合物の製造方法。
  6. パラジウム化合物及び銅化合物の存在下、オレフィン化合物とアルコール化合物と一酸化炭素とを反応させ、エステル化合物を得る工程を含み、当該工程において、以下の２つの操作（Ａ）及び（Ｂ）のうち少なくとも１つを行うことを特徴とする、エステル化合物の製造方法であって、
    前記オレフィン化合物及びエステル化合物が、それぞれ、下記式（８）及び（８－１）、下記式（９）及び（９－１）、下記式（１０）及び（１０－１）、下記式（１１）及び（１１－１）、下記式（１１－２）及び（１１－３）、下記式（１２）及び（１２－１）、下記式（１３）及び（１３－１）、下記式（１４）及び（１４－１）、下記式（１５）及び（１５－１）、下記式（１６）及び（１６－１）、または下記式（１７）及び（１７－１）のいずれかで示される化合物である、エステル化合物の製造方法。
    （Ａ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、及びアルコール化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作及び下記（Ｃ－１）の攪拌操作を順に行い、次に、反応容器を減圧した後、再度一酸化炭素ガスを封入し、次に、前記オレフィン化合物と混合させる。
    （Ｂ）反応容器中でパラジウム化合物、銅化合物、アルコール化合物、及びオルトエステル化合物を混合した後、下記（Ｃ－２）の置換操作を行い、前記オレフィン化合物と混合させる。
    （Ｃ－１）一酸化炭素の雰囲気下で撹拌する。
    （Ｃ－２）反応容器を減圧した後、一酸化炭素ガスを封入するという操作を１回以上行う。
    Figure 0007052723000072
     （式中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、－ＣＯＯＲｄで示されるエステル基、又はシアノ基である。アルキル基上の水素原子は、－ＣＯＯＲａで示されるエステル基、又は炭素数６～１０のアリール基に置換していてもよい。２つのＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。エステル基中のＲｄ及びＲａは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を示す。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
    Figure 0007052723000073
     （式中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、又は－ＣＯＯＲｄで示されるエステル基を示す。アルキル基上の水素原子は、－ＣＯＯＲａで示されるエステル基、又は炭素数６～１０のアリール基に置換していてもよい。２つのＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。エステル基中のＲｄ及びＲａは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を示す。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
    Figure 0007052723000074
     （式中、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。２つのＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
    Figure 0007052723000075
     （式中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、－ＯＲｂで示されるアルコキシ基、又は－ＯＳＯ２Ｒｃで示される基である。Ｒｂは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基、Ｒｃは、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を示す。２つのＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
    Figure 0007052723000076
     （式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
    Figure 0007052723000077
     （式中、Ｒ６は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。６つのＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ６が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
    Figure 0007052723000078
     （式中、Ｒ７は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。３つのＲ７は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ７が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
    Figure 0007052723000079
     （式中、Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。４つのＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ８が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
    Figure 0007052723000080
     （式中、Ｒ９は、水素原子、フェニル基、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。３つのＲ９は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ９が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に１つ又は複数の環を形成していてもよい。式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
    Figure 0007052723000081
     （式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
    Figure 0007052723000082
     （式中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
  7. 下記式（１８）で表されるエステル化合物。
    Figure 0007052723000083
    （式中、Ｒ１０は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基のいずれかを示す。）
  8. 下記式（１９）で表されるオレフィン化合物。
    Figure 0007052723000084
    （式中、Ｍｓは、－ＳＯ２ＣＨ３で示されるメシル基を示す。）
  9. 下記式（２０）で表されるエステル化合物。
    Figure 0007052723000085
    （式中、Ｍｓは、－ＳＯ２ＣＨ３で示されるメシル基を示す。Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基のいずれかを示す。）
  10. （削除）
  11. （削除）
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