JP2001151728A - 脂環式ジカルボン酸誘導体の製造法及び脂環式ジカルボン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルのガラス転移温度を向上さ
せるために、炭素数を増加させた脂環式ジカルボン酸ジ
エステル製造法及び該化合物の提供にある。 【解決手段】 式〔１〕で表されるテトラシクロ〔６．
２．１．１^3,6．０^2,7〕トデ−４−セン化合物と、一酸
化炭素、アルコール及び／又はオルト蟻酸アルキルを原
料とし、触媒（パラジウム等）及び酸化剤（塩化第２銅
等）の存在下に反応を行うことを特徴とする式〔２〕で
表されるテトラシクロ〔６．２．１．１^{3, 6}．０^2,7〕ド
デカン−４，５−ジカルボン酸ジエステルの製造法及び
式〔２〕で表される脂環式ジカルボン酸ジエステル。 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基、（メ
タ）アクリロイルオキシエチル基で、それらの置換基内
に酸素原子を含んでいても良く、また環Ｘはシクロアル
キル基、シクロアルケニル基及びそれらの多環基、更に
それらの混合環基を表し、環Ｘは無くても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式〔２〕

【０００２】

【化１０】

【０００３】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケ
ニル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基で、それ
らの置換基内に酸素原子を含んでいても良く、また環Ｘ
はシクロアルキル基、シクロアルケニル基及びそれらの
多環基、更にそれらの混合環基を表し、環Ｘは無くても
良い。）で表されるテトラシクロ〔６．２．１．
１^3,6．０^2,7〕ドデカン−４，５−ジカルボン酸ジエス
テルの製造法及び該化合物に関する。

【０００４】

【従来の技術】従来のテトラシクロ〔６．２．１．１
^3,6．０^2,7〕ドデカン−４，５−ジカルボン酸ジメチル
が知られているが、その製造法をスキームで示せば下記
の通りである（アンナーレン・ヘミー５０４巻２０５頁
１９３３年（Ann.Chem.504,205（1933).））。

【０００５】

【化１１】

【０００６】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とシク
ロペンタジエンを高温・加圧下でディールス・アルダー
反応によりトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）を得
る。次にこのＴＣＰＤを過マンガン酸カリウムで酸化開
裂し、テトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕デカ
ン−４，５−ジカルボン酸（ＴＣＤＣ）を得る。更に、
このＴＣＤＣをジアゾメタンによりメチル化し、テトラ
シクロ〔６．２．１．１ ^3,6．０^2,7〕デカン−４，５−
ジカルボン酸ジメチル（ＴＣＤＭ）を得ている。

【０００７】この製造法は、廃液や安全性の点で実用性
上ほど遠い過マンガン酸カリウムやジアゾメタン等を用
い、工業的製造法とは言えない。

【０００８】一方、ノルボルナン環を保有する脂環式ジ
カルボン酸ジエステルとしては、従来５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸ジエステルやトリシクロ〔５．
２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン
酸ジエステル等が知られている。しかしこれらをポリエ
ステルモノマーとして用いた場合に、透明性、吸湿性、
寸法安定性等の改善は見られるもののガラス転位点（Ｔ
ｇ）が未だ低かった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステルのガラス転移温度を向上させるために、炭素数
を増加させた脂環式ジカルボン酸ジエステル及びその製
造法の提供にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を行った結果本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、式〔１〕

【００１１】

【化１２】

【００１２】（式中、環Ｘはシクロアルキル基、シクロ
アルケニル基及びそれらの多環基、更にそれらの混合環
基を表し、環Ｘは無くても良い。）で表されるテトラシ
クロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕トデ−４−セン化合
物と、一酸化炭素、アルコール及び／又はオルト蟻酸ア
ルキルを原料とし、触媒及び酸化剤の存在下に反応を行
うことを特徴とする式〔２〕

【００１３】

【化１３】

【００１４】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケ
ニル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基で、それ
らの置換基内に酸素原子を含んでいても良く、また環Ｘ
はシクロアルキル基、シクロアルケニル基及びそれらの
多環基、更にそれらの混合環基を表し、環Ｘは無くても
良い。）で表されるテトラシクロ〔６．２．１．
１^3,6．０^2,7〕ドデカン−４，５−ジカルボン酸ジエス
テルの製造法に関する。

【００１５】また、本発明は、式〔３〕

【００１６】

【化１４】

【００１７】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、
炭素数３〜１０のアルケニル基、（メタ）アクリロイル
オキシエチル基で、それらの置換基内に酸素原子を含ん
でいても良く、また環Ｘはシクロアルキル基、シクロア
ルケニル基及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基
を表し、環Ｘは無くても良い。）で表されるテトラシク
ロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカン−４，５−ジ
カルボン酸ジエステル化合物に関する。本発明の化合物
の製造法を反応スキームで示せば、次の様になる。

【００１８】

【化１５】

【００１９】（式中、環Ｘ及びＲ¹及びＲ²は前記と同
じ。）

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明で用いる出発原料の式
〔６〕のテトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^{2 ,7}〕ト
デセ−３−セン（ＴＣＤＥ）化合物としては、以下の化
合物が挙げられる。

【００２１】

【化１６】

【００２２】テトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．
０^2,7〕ドデ−４−セン

【００２３】

【化１７】

【００２４】シクロペンタジエントリマー

【００２５】

【化１８】

【００２６】ヘキサシクロ〔６．６．１．０^2,7．
１^3,6．０^9,14．１^10,13〕ヘプタデ−４−セン

【００２７】

【化１９】

【００２８】シクロペンタジエンテトラマー

【００２９】

【化２０】

【００３０】オクタシクロ〔８．８．０．１^2,9．
０^3,8．１^4,7．１^11,18．０^12,17．１^{13,1 6}〕ドコセ−
５−エン

【００３１】

【化２１】

【００３２】シクロペンタジエンペンタマーテトラシク
ロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕トデ−４−センは、ノ
ルボニレンとジシクロペンタジエンのディールス・アル
ダー反応によって得ることができる。

【００３３】次に、本願発明の反応は、基本的にはＰｄ
²⁺の酸化的付加反応によって可能となったものであり、
触媒として一般にパラジウム触媒を使用する。パラジウ
ム触媒の形態としては、無機酸塩、有機酸塩、担体付パ
ラジウム、コロイド金属等その形態にはとらわれること
なく使用可能である。具体的には、塩化パラジウム、硝
酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロ
ピオン酸パラジウム、パラジウム−炭素、パラジウム−
シリカ、パラジウム−アルミナ、パラジウム−炭酸バリ
ウム、パラジウム黒、コロイドパラジウム等を挙げるこ
とができる。その使用量は、原料のＴＣＤＥ化合物に対
し、パラジウム元素換算で０．１モル％以上であれば、
ジエステルが高収率で得られる。

【００３４】さらに、反応ではＰｄ²⁺が反応によりＰｄ
⁰に還元されるのでこれをＰｄ²⁺へ戻す酸化剤が必要で
ある。酸化剤としては、酸化還元電位の小さい金属化合
物が好ましく、特に銅又は鉄化合物が使用される。

【００３５】具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫
酸第二銅、蟻酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸
第二鉄、硫酸第二鉄、蟻酸第二鉄、酢酸第二鉄等が使用
され、特に銅化合物が優れた結果を与える。また、これ
らの化合物は、いずれも無水物の方がジエステルが高収
率で得られ、水和物では収率が低下する傾向にある。

【００３６】これらの酸化剤の使用量は、原料に対し理
論量必要であり、本願発明の反応ではパラジウム触媒を
いわゆる触媒量使用した場合は、原料のＴＣＤＥ化合物
に対し、２モル倍必要である。通常、酸化剤の使用量は
１〜５倍モル、好ましくは２〜４倍モルである。

【００３７】一方、酸化剤として金属化合物を使用せず
分子状酸素を使用することも可能であり、金属化合物と
分子状酸素との組合せも使用できる。

【００３８】なお、分子状酸素を酸化剤とする場合は、
アルコールの誘導体でもあるオルト蟻酸メチル、オルト
酢酸メチル、オルト蟻酸エチル、１，１−ジメトキシシ
クロヘキサン等の脱水剤を添加することが重要であり、
これにより顕著な収率向上がみられる。

【００３９】本願発明の反応のもう一つの原料であるア
ルコールは、炭素数１〜１０のアルキルアルコール、炭
素数３〜１０の不飽和アルキルアルコール、シクロアル
キルアルコール、ベンゼン置換アルキルアルコール、ベ
ンゼン置換不飽和アルコールでアルキル及び不飽和アル
キルはＯ，Ｎ原子を含んでいても良く１価又は多価アル
コールの別は問わない。

【００４０】具体的には、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシル
アルコール、アリルアルコール、フルフリルアルコー
ル、ゲラニオール、ネロール、エチレングリコール、プ
ロパンジオール、グリセリン、メトキシエタノール、エ
チレングリコールアリルエーテル、ジエチレングリコー
ルアリルエーテル、トリエチレングリコールアリルエー
テル、（２−アクリロイルオキシ）エタノール及び（２
−メタアクリロイルオキシ）エタノールなどを挙げるこ
とができる。

【００４１】又、アルコールをその誘導体であるアセタ
ール、ケタール、オルト蟻酸アルキルの形で使用するこ
ともでき、反応は同様に進行する。例えば、オルト蟻酸
メチル、オルト酢酸メチル、１，１−ジメトキシシクロ
ヘキサン等を用いた場合も、メタノールを用いた場合と
同様にジメチルエステルを得ることができる。

【００４２】さらに溶媒として、ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル及びジオキサン等のエーテ
ル類等が使用できるが、原料の一つであるアルコール又
はその誘導体であるアセタール、ケタール、オルト蟻酸
アルキル等をＴＣＤＥ化合物に対し理論量以上に加え
て、そのまま溶媒とすることもできる。又、水、酢酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等は、ジエス
テルの収率が低下し溶媒として好ましくない。溶媒量
は、特に制限はないが、ＴＣＤＥ化合物に対し０．１〜
２０重量倍程度が好ましい。

【００４３】又、反応中触媒や酸化剤から副生する酸を
除去するために塩基を存在させることもできる。塩基と
しては酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸
ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。反応温度は、常温
付近で充分反応が進行するが加圧下で溶媒の沸点付近で
行うこともできる。一酸化炭素の圧力には特に制限はな
いが、常圧〜５０００ｋＰａが好ましい。低圧の場合は
反応時間が長くなり、ジエステルの選択率が低下する傾
向にある。

【００４４】一酸化炭素は高純度である必要はなく、水
素との混合ガスであるオキソガスも一酸化炭素と同様に
使用でき、工業的にも有利である。

【００４５】反応時間は、触媒量、一酸化炭素圧力等と
の相関になるが、通常１５分から２時間程度で終了する
ことができる。

【００４６】反応後、反応液を濃縮し、その残査からト
ルエン等の溶媒で抽出した後、トルエンを留去してから
蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製することによ
り目的物を単離することができる。以下、本発明を実施
例にて更に詳細に説明する。

【００４７】

【実施例１】実施例１ 内容積１００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、テ
トラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデ−４−セ
ン（ＴＣＤＥ）１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化パラジ
ウム０．０７１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、無水塩化第二銅
（純度９５％）３．４ｇ（２４ｍｍｏｌ）及びメタノー
ル２０ｇを仕込み、一酸化炭素２．４５×１０³ｋＰａ
まで加圧した後２５℃で反応を開始した。３０分後やや
加温し４０〜５０℃とした後、除々に室温に放冷しなが
らさらに攪拌を１時間３０分行った。反応開始から合計
２時間目で反応温度３６℃となり、一酸化炭素圧は９．
８×１０²ｋＰａで一定となった。

【００４８】攪拌を停止後、残余一酸化炭素を除き、反
応液を取り出した。反応液はそのまま濃縮した後、残査
にトルエンを入れ生成物を抽出した。得られたトルエン
溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製すると主留分として油状物２．２ｇ（収率７７％）
が得られた。この主留分の分析結果は、以下の通りであ
る。この主留分の質量分析計及び¹Ｈ−ＮＭＲで分析結
果は、以下の通りであった。

【００４９】 MASS(FD⁺,m/e(%)):278(M⁺,100),264(10),251(18)¹ H-NMR(CDCl₃,δppm):1.01〜1.05(m,3H),1.30(d,J=10.1
Hz,1H),2.54(s,2H),3.05(s,2H),3.60(s,6H) 以上の結果から本化合物はテトラシクロ〔６．２．１．
１^3,6．０^2,7〕ドデカン−４，５−ジカルボン酸ジメチ
ルであることを確認した。

【００５０】実施例２ 内容積１００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、テ
トラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデ−４−セ
ン３．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ０．７０ｇ
（０．２ｍｍｏｌ）、無水塩化第二銅（純度９５％）
６．４ｇ（４８ｍｍｏｌ）及びメタノール３０ｇを仕込
み、一酸化炭素２．０×１０³ｋＰａまで加圧した後２
５℃で反応を開始した。反応開始後３分間だけ加温した
後放冷しながらさらに攪拌を続けると２０分後に、一酸
化炭素圧は２．０×１０²ｋＰａまで低下し、反応温度
は４６℃まで達した。そこで一酸化炭素圧を更に２．０
×１０³ｋＰａに上げ同温度で攪拌を継続した。１時間
４０分後に反応温度は３３℃となり一酸化炭素圧は３．
９×１０²ｋＰａで一定となった。攪拌を停止後残余一
酸化炭素を除き、反応液を取出した。ろ過により触媒を
除去した後濃縮した。得られた残査にトルエン」を入れ
生成物を抽出した。このトルエン溶液を濃縮後後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製するとテトラシ
クロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカン−４，５−
ジカルボン酸ジメチルの油状物４．６ｇ（収率８１％）
が得られた。

【００５１】実施例３ 内容積１００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、テ
トラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデ−３−セ
ン３．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム０．１４
ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、無水塩化第二銅（純度９５％）
６．４ｇ（４８ｍｍｏｌ）及びアリルアルコール２０ｇ
を仕込み、一酸化炭素２．０×１０³ｋＰａまで加圧し
た後２５℃で反応を開始した。反応開始から３０分で一
酸化炭素圧は４．９×１０²ｋＰａまで低下した。

【００５２】そこで一酸化炭素圧を再び２．０×１０³
ｋＰａまで加圧し、反応を５０〜５５℃で１時間３０分
継続した。一酸化炭素圧は１．０×１０³ｋＰａまで減
少し一定となり、攪拌を停止した。

【００５３】残余一酸化炭素を排気後、反応液を取り出
し、反応液を濃縮後、残査にトルエンを入れ生成物を抽
出した。得られたトルエン溶液を濃縮後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製すると油状物３．３ｇ
（収率４８％）が得られた。この主留分の分析結果は、
以下の通りである。この主留分の質量分析計及び¹Ｈ−
ＮＭＲで分析結果は、以下の通りであった。

【００５４】 MASS(FD⁺,m/e(%)):330(M⁺,100),273(20),261(13)¹ H-NMR(CDCl₃,δppm):1.01〜1.09(m,3H),1.29(d,J=10.
1,Hz,1H),1.39〜1.52(m,3H),1.78(S,2H),2.09(d,J=10.2
Hz,1H)2.17(s,2H),2,54(s,2H),3.07(s,2H),4.43(q,J₁=
5.86Hz,J₂=13.4Hz,2H),4.50(q,J₁=5.86Hz,J₂=13.4Hz,2
H),5.20(d,J₁=10.4Hz,2H),5.28(d,J₁=17.2Hz,2H),5.83
〜5.92(m,2H) 以上の結果から本化合物はテトラシクロ〔６．２．１．
１^3,6．０^2,7〕ドデカン−４，５−ジカルボン酸ジアリ
ルであることを確認した。

【００５５】また、前記シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで初留分１．０ｇ（収率２１％）を分析した結
果、次の通りであった。 MASS(EI,m/e(%)):244(M⁺,25),203(60),159(100),91(70) 以上の結果から本化合物はテトラシクロ〔６．２．１．
１^3,6．０^2,7〕ドデカン−４−カルボン酸アリルである
ことを確認した。

【００５６】更に、前記シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで後留分０．９３ｇ（収率２０％）を分析した結
果、次の通りであった。

【００５７】 MASS(EI,m/e(%)):232(M⁺,2),204(8),160(84),66(100) 以上の結果から本化合物はテトラシクロ〔６．２．１．
１^3,6．０^2,7〕ドデカン−４，５−ジカルボン酸無水物
であることを確認した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 63/18 Ｃ０８Ｇ 63/18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式〔１〕 【化１】 （式中、環Ｘはシクロアルキル基、シクロアルケニル基
   及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基を表し、環
   Ｘは無くても良い。）で表されるテトラシクロ〔６．
   ２．１．１^3,6．０^2,7〕トデ−４−セン化合物と、一酸
   化炭素、アルコール及び／又はオルト蟻酸アルキルを原
   料とし、触媒及び酸化剤の存在下に反応を行うことを特
   徴とする式〔２〕 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルケニル基、（メ
   タ）アクリロイルオキシエチル基で、それらの置換基内
   に酸素原子を含んでいても良く、また環Ｘはシクロアル
   キル基、シクロアルケニル基及びそれらの多環基、更に
   それらの混合環基を表し、環Ｘは無くても良い。）で表
   されるテトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデ
   カン−４，５−ジカルボン酸ジエステルの製造法。
2. 【請求項２】 触媒がパラジウムである請求項１記載の
   テトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカン−
   ４，５−ジカルボン酸ジエステルの製造法。
3. 【請求項３】 式〔３〕 【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、炭素数３〜１
   ０のアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル
   基で、それらの置換基内に酸素原子を含んでいても良
   く、また環Ｘはシクロアルキル基、シクロアルケニル基
   及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基を表し、環
   Ｘは無くても良い。）で表されるテトラシクロ〔６．
   ２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカン−４，５−ジカルボン
   酸ジエステル化合物。
4. 【請求項４】 式〔３〕においてＲ¹及びＲ²が式〔４〕 【化４】 （式中、ｎは０〜３を表す。）で表される１価の有機基
   である請求項３記載のテトラシクロ〔６．２．１．１^{3,
   6}．０^2,7〕ドデカン−４，５−ジカルボン酸ジアリル化
   合物。
5. 【請求項５】 式〔３〕において、環Ｘが無く、Ｒ¹及
   びＲ²が前記式〔４〕である式〔５〕 【化５】 〔式中、ｎは０〜３を表す。〕で表される請求項４記載
   のテトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカン
   −４，５−ジカルボン酸ジアリル化合物。
6. 【請求項６】 式〔３〕においてＲ¹及びＲ²が式〔６〕 【化６】 （Ｒ³は水素原子またはメチル基を表す。）で表される
   ２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基である請求項
   １記載のテトラシクロ〔６．２．１．１^3,6 ．０^2,7〕
   ドデカン−４，５−ジカルボン酸ビス（２−（メタ）ア
   クリロイルオキシエチル）化合物。
7. 【請求項７】 式〔３〕において、環Ｘが無く、Ｒ¹及
   びＲ²が前記式〔６〕である式〔７〕 【化７】 （Ｒ³は水素原子またはメチル基を表す。）で表される
   請求項３記載のテトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０
   ^2,7〕ドデカン−４，５−ジカルボン酸ビス（２−（メ
   タ）アクリロイルオキシエチル）化合物。
8. 【請求項８】式〔８〕 【化８】 （式中、ｎは０〜３を表す。）で表されるテトラシクロ
   〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕ドデカン−４−カルボン
   酸アリル。
9. 【請求項９】式〔９〕 【化９】 で表されるテトラシクロ〔６．２．１．１^3,6．０^2,7〕
   ドデカン−４，５−ジカルボン酸無水物。