JPS60104039A - トリシクロ〔５．２．１．０↑２’↑６〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ジエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造式〔Ｉ〕で表わされる トリシクロ〔５，２，１，０２ｖ６〕デセー６−エン−
，８，９−ジカルボン酸ジエステル（Ｒｉｄアルキル、
不飽和アルキル、シクロアルキルを示す。）及びその製
造方法に関するものである。

本発明の化合物は、新規化置物であり、一般にこの系統
のジカルボン酸は、エポキシ系熱硬化剤、ポリエステル
樹脂等に代表される樹脂分野、抗菌剤、除草剤等の農薬
さらに中枢神経作用薬や循環作用系などの医薬の前駆物
質としてその利用分野は極めて多岐に亘っている。

特に樹脂分野において耐熱性、　′１ｉｔ、気特性、溶
剤に対する溶解性等の特色を持つ塗料、接着剤。

塩ビ可塑剤等の原料又は中間体として期待される。又、
ポリイミドに関して２本発明者らは特許出願（Ｉ＃願昭
５８−１１４９３４号報）をしＴｂる。

本発明化付物は次の式で示される２つのルートで製造さ
れる。

トリシクロ［５，２，３ｏ２・６〕デセー３−エンーａ
９−ジカルボ／酸ジエステル（略称ＴＯＤＪｊ：　）（
ＴＯＤＦｉ　）　（ＴＯＤＣ） （ＴＯＤＥ） トリシクロ〔５，２，１，０２１６〕デセー３−エンー
ａ９−ジカルボン酸（略称’］”ＯＤＯ’１（Ｒ’　：
　Ｒとは異なるアルキル、不飽和アルキル、シクロアル
キル＆　ｋ　示ｔ。） 即ち、（１）ジシクロペンタジェンの直接ジエステル化
法による方法。（２）ジエステル化で得られたＴＯＤＥ
を加水分解しＴＯＤＣとした後ジエステル化に使用した
アルコールと異なるアルコールでエステル化してＴＯＤ
Ｂを得る方法。

である。

以下、まず第１のジシクロペンタジェンのジエステル化
法から説明する。

従来、シクロオレフィンの直接ジエステル化例は、ジエ
イ・ケー・スティール（Ｊ、　Ｋ、　５ｔｉｌｌｑ　）
’４がジャーナル・オプ・ジ・アメリカンケミカル・ソ
サエティ（Ｊ、　ａｍ、　（！ｈｑｍ、　Ｓｏｃ、　）
第９ｄ巻７号１８１０頁（１９７６）にシクロモノオレ
フィンについて検討〔７ている程度で、極めて数が少な
い。

本発明者らは、シクロジオレフィンの一つであるジシク
ロペンタジェンを原料として、その一つの二重結合を選
択的に直接ジエステル化する方法について鋭意検討を重
ねた結果、驚くベキコトに、シクロペンテン環の二重結
合を残余しつつ、ノルボルネン環の二重結合のみを選択
的に高収率でジエステル化する反応を見出し。

本発明を完成するに至ったものである。

本発明の原料であるジシクロペンタジェンはナフサのク
ラッキングで得られるＣ５留分中にかなりの割合で含ま
れ、現在大葉に余剰となっている処から、この有効利用
の工業的意味合いは極めて大きいと言える。まず１本発
明のジエステル化は、基本的にばＰｄ２＋の酸化的付加
反応によって可能となったものであり、触媒として一般
にパラジウム全使用するが、又パラジウムが存在しなく
ともジエステル化反応が進行する事も見出した。パラジ
ウムの形態としては、無機酸塩、有機酸塩、担体付パラ
ジウム、コロイド金属等その形態にはとられれることな
く使用可能である。具体的［ｆｌ、塩化パラジウム、硝
酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム。

１０ピオン酸パラジウム、パラジウム−炭素。

パラジウム−シリカ、パラジウム−アルミナ。

パラジウム−炭酸バリウム、パラジウム黒、コロイトハ
ラシウム等を挙げることができる。

その使用ｉは、原料ジシクロペンタジェンに対し、０１
モル％以上であれば、ジエステルが高収率′で得られる
。

さらに９本反応ではＰｄ２＋が反応によりＰｄｏに還元
されるのでこれをＰｄ２＋へ戻す岐化例が必要である。

酸化剤として一′ば、酸化還元醒位の小さい金属化置物
が好ましく、特に銅又は沃化付物が使用される。

具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、＠
酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄。

硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、蟻酸第二鉄、酢酸第二鉄等が
使用され、特に銅化付物が優れた結果を与える。また、
これらの化仕吻は、いずれも無水物の方がジエステルが
高収量で得られ、水和物では収率が低下する傾向にある
。

これらの酸化剤の使用量は、原料に対し理論量必要であ
り１本発明のジエステル化反応ではパラジウム触媒をい
わゆる触媒量使用した場会は、原料ジシクロペンタジェ
ンに対し、２モル倍必要である。

一方、酸化剤として金属化合物を使用せず分子状酸素を
使用することも可能であり、金属化合物と分子状酸素と
の組合せも使用できる。

なお１分子状酸素を酸化剤とする場合は、アルコールの
誘導体でもあるオルト蟻酸メチル。

オルト酢酸メチル、オルト１瞬酸メチル、１．’１−ジ
メトキシシクロヘキサン等の脱水剤を添加することが重
要であり、これにより顕著な収量向上がみらｎる。

又２本発明では、意外なことに酸化剤である金属化合物
単独でも酸化的付加反応を起こしジ合せの時に比べ反応
速度は低下するが、目的とするジエステルの選択高は高
い。

従って工業的には、触媒量の低減に有効な条件となり得
る可能性がある。ジエステル化のもう一つの原料である
アルコールは、アルキルアル：ｙ　−／ｌ／、　不飽和
アルキルアルコール、シクロアルキルアルコール、ベン
ゼン置換アルキルアルコール、ベンゼ／置換不飽和アル
コールでアルキル及び不飽和アルキル［０，Ｎ原子を含
んでいても良く１価又は多価アルコールの別は問わない
。

具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、ノ
ナノール、トリデカノール、シクロヘキサノール、べ／
ジルアルコール、アリルアルコール、シ／ナミルアルコ
ール、フルフリルアルコール、プロパルギルアルコール
、ケラニオール、イ、ロール、エチレンクリコール、ク
ロパンジオール、グリセリン、エタノールアミン。

プロパツールアミン、などを挙げることができる。

又、アルコールをその誘導体であるアセタール、ケター
ル、オルト蟻酸アルキルの形で使用することもでき９反
応は同様に進行する。

例えば、オルト１瞬酸メチル、オルト酢酸メチル、１．
１−ジメトキシシクロヘキサン等を用い几場合も、メタ
ノールを用いた場合と同様にジメチルエステルを得るこ
とができる。

さらに溶媒として、ペンタン、ｎ−ヘキサン。

シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素が使用できる
が、原料の一つであるアルコール又はその誘導体である
アセタール、ケタール、オルト蟻酸アルキル等をジシク
ロベ／タジエｙに対し理論量以上に加えて、そのまま溶
媒とすることもできる。又、水、酢酸、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ　）等は、ジエステルの収率
が低下し溶媒として好ましくない。溶媒量は。

特に制ｙ１はないが、ジシクロペンタジェンに対し０．
１〜５重喰倍程度が好ましい。

父１反応中触媒や酸化剤から副生ずる酸を除去するため
に塩基を存在させ、ノ・ロゲン化物等の副生物を抑制す
ることもできる。塩基としては酢酸ナトリウム、１０ピ
オン酸ナトリウム。

酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。反応温度は、
常温付近で充分反応が進行するが１００℃以上で行うこ
ともできる。

一酸化炭素の圧力には特に制限はないが、常圧〜５０に
９／ｃＪＧが好ましい。低圧の場合は反応時間が長くな
り、ジエステルの選択率が低下する傾向にある。

一酸化炭素は高純度である必要はな′〈、水素との混せ
ガスであるオキシガスも一酸化炭素と同様に使用でき、
工業的にも有利である。

反応時間は、触媒量、−酸化炭素圧力等との相関になる
が２通常１５分から２時間程度で終了することができ１
反応時間が長くなる条件の場合は概してジエステルの収
率は低下する。

次に、この様にして得ら、ｆｌ、たジエステルを加水分
解して、再びエステル化する第２の方法について述べる
。

まず、加水分解は、塩酸、硫酸等の酸による方法、水酸
化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム水浴液等の塩基によ
る方法のいずれでも可能であるが、特には塩基を用いる
ことにより、容易にかつ定量的に反応が進行し、トリシ
クロ［’５．２，１゜０２″６〕デセー５−エンーａ９
−ジカルボ／戚ニアノンカリ塩が得られる。塩基による
加水分解は原料ジエステルをエタノール、グロパノール
等のアルコール溶媒に溶かし、理論量よりやや過剰のア
ルカリ水溶液を加えアルコールの還流温度付近で１〜２
時間攪拌することにより反応は容易に終了する。

こうして得られたアルカリ塩を塩酸、硫酸等の酸処理に
よりＴ　ｒｊ　Ｄ　Ｏが得られる。

このｐ　Ｏｌ）　Ｑはアセトニトリル等を溶媒として再
結晶して精製することにより白色結晶として得られる。

次にこのＴ　（＋　Ｄ　Ｃに、過剰量のアルコールと濃
硫酸１〜２滴を加え減圧下加熱脱水しながらエステル化
を行う。反応後、過剰量のアルコールを減圧留去すれば
目的とするエステルが得られる。この第２の方法で用い
るアルコールとしては２例えばアルキルアルコール、　
不飽和アルキルアルコール、シクロアルキルアルコール
等があげられる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが１
本発明はこ九らによって伺ら制限されるものではない。

実施列ｌ　（ジメチルエステル） 内容積１００　ｍｌの１１ステロイ製オートクレーブに
ジシクロペンダジエン（Ｄ　ＣＦ　Ｄ　）５．９５ｙ　
（５’ＯｍｍｏＡ　）、塩化パラジウム０．２６７ｔ（
１，５ｍｍｏＬ　）、無水塩化第二銅（純１ｆ９５％）
１　ｃＬ４　？（７３ｍｍｏｔ）、メタノール２４２を
仕込み、−酸化炭素で５５　ｋｇ／　ｃ４Ｇまで加圧し
た後、室温（２５℃）で反応を開始した。ただちに−酸
化炭素の吸収が始まり１５分後に圧力は”Ｉ’−９／ｃ
ｄＧとなり吸収が停止した、反応は発熱反応で最高温度
４８℃にまで達した。

更に１５分間攪拌後反応を停止し、オートクレーブを室
温に戻してから一酸化炭素を除き。

反応液をとり出した。

反応液はその捷ま濃縮操作により溶媒を除去した後１反
応生成物をａ−へキサンにより抽出した。このｎ−ヘキ
サン溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、原
料のジシクロペンタジェンは残余せず、生成物としてほ
ぼ単一ピークが検出された。

そこで本反応を全く同様に５回繰り返し１反応液の濃縮
後、５回分のｎ−へキサン抽出液を合わせて濃縮し、さ
らに減圧蒸留によって１４０〜ｂ 本留分の分析結果は以下の通りとなった。

■Ｒ（ＮａＯ４）：　２９３０，１７８０，１４３０．
１２００（ｃｒｎ−’）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＯＤＯ４）　
：　１７４．１．１７に９．１３１．９．１３１．５゜
５２．５．５１．５．４６．４．４４．’＋、　４５．
５．４工１゜４１．８．３　ａ７．３２．２　（，５ｐ
ｐｍ）マススペクトル（／（６）’）：　２５０（Ｍｔ
　２５）、２１８（１００）。

＋２４（６３）、　６６（８’Ｏ） 元累分析　：　ＯＨＲＩＩ　Ｏ４として以上から本留分
は構造式［１］で示されるトリシクロ〔５，２，１，０
２＃６〕デセー３−エン−８，９−ジカルボン酸ジメチ
ルエステル（ジメチルエステルと略称する）であること
が判明した。

さらに、ｎ−へキサン溶液をガスクロマトグラフィーで
定量した結果、ジメチルエステルの反応収率は９８％で
あった。

実施例２．３　（ジメチルエステル） 実施例１に賭けるメタノールの一部又は全部をオルト蟻
酸メチルに変えた他は同様にして反応させた結果を表］
、に示す。

表　１ 実施例４〜１１　（ジメチルエステル）実施例１におけ
る触媒及び酸化剤の種類、触媒と酸化剤のモル比及び反
応時間を変えた他は実施例１７〜２０　（ジメチルエス
テル）実施例１における触媒を、パラジウム担持触媒と
し、酸化剤、温度１時間を変えた他は同様に反応を行な
った結果を表５に示す。

表　５ 実施例２１（ジメチルエステル） ２ｔのガラス製四ロフラスコに、ジシクロベ／タジｘ７
（ＤＣＦＤ’）２１２　Ｆ（１，６ｍｏｔ）。

塩化パラジウム４．Ｏｆ（αＱ　２３ｍｏＬ　’）　、
無水塩化第二銅（純度９５イ’）　４６５　？　（５，
５ｍｏｔ）。

メタノール８００ｖ金仕込み、５０ｃｖＣ（、てから−
酸化炭素を常圧下２ｔ／ｍｉｎの流速で攪拌しながら２
時間吹込んだ。

反応後２反応物を冷却し、溶媒を除去してからｎ−ヘキ
サンにより抽出全行った。このヘキサン溶液を濃縮後減
圧蒸留によって１３５〜ｂ １（純度９８％）全得た。

実Ｍ例２２（モロ−ブチルエステル） 実施例１においてメチルアルコールをａ−ブ胡 タノールに代え１反応時主を１．８時間にした他は同様
に反応させた。反応液はそのまま濃縮操作により溶媒を
除去した後１反応生成物をｎ−へキサンにより抽出した
。このｎ−ヘキサノ溶液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、原料ジシクロペンタジェンは残余せず、主
生成物が８２Ｘで生成していること金認めた。

この主生成物分力ラムクロマトグラフィー（シリカゲル
ワコーゲル（ａ−２００）　）により分離精製し、さら
に分析した結果は以下の通りとなった。

ＪＲ（ＮａＯ４）：　２９００，１７２０．１１８０　
（ｍ−’）マススペクトル（ｍ／′ｅ（財））：　３３
４（２０）、２６１（８０）。

２０５（１００）、６１Ｓ（８５） 元素分析：（゛、ｅＨｔａＯ＋として 以上からこの主生成物は、構造式［１１１］で示される
トリシクロ［５，２，１，０２・６〕デセー３−エン−
８，９−ジカルボン酸ジｎ−ブチルエステルであること
が判明した。

実施例２３　（モロ−デシルエステル）Ｔ　（３Ｄ　Ｏ
３ｒとｎ−デシルアルコール２０？に濃硫酸２滴を加え
、減圧下、１８０℃浴で２時間脱水しながら反応させた
。

、反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反
応ＴＯ’ＤＤＩ、よりずかで、単一生成物のピークが出
現した。反応液は、減圧下過剰のｎ−デシルアルコール
を留去した後、クロロホルムと水を加え、クロロホルム
層を分離し脱水濃縮後カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルワコーゲル（０−２００））により生成物を分離
精製した。その分析結果は以下の通りとなった。

工Ｒ（ＮａＯ／ｊ　：　２９００．１７２０．１１８０
　（ｃｍ）マススペクトル（％（豹）：　５０２（４１
３９７（ｆＮ。

３４５（２２Ｌ　２０５（１００）、　１．５７Ｆ１４
１元素分析二　〇１１Ｈ□０．とじて 以上からこの主生成物は、構造式〔１ｖ〕で示されるト
リシクロ［５，２，１，０２，”］　］デー−３−二ン
ー８．９−ジカルボン酸ジｎデシルエステルであるとと
が判明した。

実ｍ例２４　（ジアリルエステル） 実施例１においてアルコール金アリルアルコールに代え
た他は、同様に反応させた。又、後処理も同様に行い分
析した結果、主生成物が６４Ｘで生成していることを認
めた。この主生成物をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲルワコーゲル（０−２００’）’）により分離し、
さらに分析した結果以下の通りとなった。

ＩＲ（Ｎａｃ　ｔ）　二　２９００．　１７２０．　１
１８０　（ｃｎｔ＊１　）マススペクトル（ｖ′／ｅ（
９０）：　３０２（５）、２４５（５９）。

２０５（１００）、　９８（５７） 元素分析：　Ｄ＋　＊　Ｈｇ＊　Ｏ＋として以上からこ
の主生成物は構造式［Ｖ］で示されるトリシクロ〔５，
２，１，０２１６〕　デモ−３−エン−８，９−ジカル
ボン敵ジアリルエステルであることが判明した。

実施例　２５　（ジシクロヘキシルエステル）実Ｆｆｉ
例Ｉにおいてアルコールをシクロヘキサノールに代え１
反応時間′ｆ：４時間にした他は同様に反応させた。又
後処理も同様に行い１分析した結果、主生成物が６１Ｘ
で生成していること？認めた。この主生成物をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲルワコーゲル（ｃ−２ｏｏ
））により分離し、さらに分析し之結果は以下の通りと
なった。

工Ｒ（ＮｈＯＬ）：　２９００．１７２０．１１８０　
（（、ｙ（−１）マススペクトル（／ｅ（イ）’）：　
３８６（＋）、３０５（１３）。

２０５（＋００）、　６７（１９） 元素分析　：（コｆｉ４Ｈ１４ｏ、として以上からこの
主生成物は、構造式調〕で示さンー鴨啼−ジカルボン酸
ジシクロヘキシルエステルであることが判明した。

実施例２６〜２９　（６種ジエステル）実施例１におけ
るアルコール棟、温度９時間を変えた他は、同様に反応
させた結果を表６［示す。

表　６ ＊　ｊ　Ｏ，Ｈ，０ＯＯＮｑ、　５．８Ｆ（６０ｍＭ）
添加、ジカルボン酸無水物収率５８Ｘ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式〔Ｉ〕で表わされる トリシクロ［５，２，１，０２・６］デセー５−エン−
   ５，９−ジカルボン酸ジエステル（Ｒはアルキル、不飽
   和アルキル、シクロアルキルを示す。）
2. （２）　ジシクロペンタジェ／、−酸化炭素、アルコー
   ル及び／又はその誘導体であるアセタール、ケタール、
   オルト蟻酸アルキルをパラジウム触媒、＠又は鉄化合物
   及び／又は酸素の存在下反応させることを特徴とする構
   造式［Ｉ］で表わされるトリシクロ〔５，２，１，０２
   °６〕デセ−３−ｘノー８．９−ジカルボン酸ジエステ
   ルの製造方法。