JPH0529215B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はジエチルホルムアミドの改良された製
造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、極性溶剤として、あるいは医薬
品、農薬、その他有機薬品の合成原料などとして
重要なＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを極めて収
率よく工業的に有利に製造する方法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 ジエチルホルムアミドは、アルキルホルムアミ
ド類の一種で、例えば医薬品、農薬、その他各種
有機薬品の合成原料として重要な化合物であり、
また優れた溶解性能を有する極性溶剤であつて、
例えば反応溶媒、精製溶剤、樹脂溶剤、塗料剥離
剤などとして幅広く用いられている。 従来、このジエチルホルムアミドの製造方法と
しては、例えばジエチルアミンと一酸化炭素とを
ナトリウムメチラート触媒の存在下反応させる方
法や、ジエチルアミンとギ酸メチルとを反応させ
る方法が知られている。しかしながら、これらの
方法は、収率は比較的よいものの、取り扱いがや
つかいなナトリウムメチラートを用いたり、高価
なギ酸メチルを用いなければならないなどの問題
を有している。 さらに、ベンゼンやアセトニトリルなどの溶媒
中において、パラジウム系触媒の存在下、ジエチ
ルアミンに二酸化炭素を反応させる方法が知られ
ている。しかしながら、この方法においては、取
り扱いが容易なパラジウム系触媒と安価な二酸化
炭素を用いるという長所を有しているものの、収
率が低いという欠点があつた。したがつて、この
パラジウム系触媒と二酸化炭素を用いる方法にお
いて、ジエチルホルムアミドの生成収率を向上さ
せることが望まれていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、このような要望にこたえ、パラジウ
ム系触媒の存在下、ジエチルアミンに二酸化炭素
を反応させて、収率よくジエチルホルムアミドを
製造する方法の提供を目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、反応溶媒としてある特定な溶媒を
用いることにより、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、パラジウム系触媒の存在
下、エチレングリコールモノメチルエーテル（メ
チルセロソルブ）中において、ジエチルアミンに
二酸化炭素を反応させることを特徴とするＮ，Ｎ
−ジエチルホルムアミドの製造方法を提供するも
のである。 本発明方法において、原料として用いるジエチ
ルアミンは、エチルアルコールにアンモニアを反
応させる方法やアセトアルデヒドに水素の存在下
アンモニアを反応させる方法などによつて容易に
製造することができる。この際、いずれの方法に
おいても、ジエチルアミン以外に、モノエチルア
ミンおよびトリエチルアミンが副生するので、蒸
留などの手段によつてジエチルアミンは単離され
る。 本発明方法においては、反応溶媒としてエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソ
ルブ）を用いることが必要であるが、本発明の目
的を損なわない範囲で、これらに対し、相溶性の
ある他の溶媒を併用することも可能である。 本発明方法において用いられるパラジウム系触
媒としては、無機パラジウム化合物、有機パラジ
ウム化合物、パラジウム錯体化合物などが用いら
れる。このパラジウム系触媒の具体例としては、
塩化パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム、ジクロロビス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウム、ジアセチルアセトナート
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウム、ジアセトキシビス（トリフエニルホス
フイン）パラジウム、ジクロロビス（ジエチルア
ミン）パラジウム、ジクロロビス〔１，２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン〕パラジウム、
トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム
クロロホルム、テトラキス（トリフエニルホスフ
イン）パラジウム、ジアセトキシビス（ジエチル
アミン）パラジウムなどが好ましく挙げられる。
これらの触媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよく、また、その
調整方法については、特に制限はなく、従来慣用
されている方法を用いて調整することができる。 本発明方法においては、前記溶媒を用いること
が必須条件であり、その使用量については、特に
制限はないが、ジエチルアミン１モルに対し、通
常0.2〜20、好ましくは0.5〜10の範囲で選ば
れる。この使用量が0.2未満では本発明の効果
が有効に発揮されず、また20を超えるとその量
の割には収率は向上せず、むしろ容積効率や回収
コストの点で経済的に不利となり好ましくない。 また、パラジウム系触媒は、パラジウム金属原
子の量がジエチルアミン１モルに対し、通常、
0.005〜0.100モル、好ましくは0.010〜0.050モル
になるような割合で用いることが望ましい。この
量が0.005モル未満では反応がスムースに進行せ
ず、一方0.100モルを超えるとその量の割には反
応速度や収率は向上せず、むしろ触媒の回収ロス
などの点で経済的に不利となり好ましくない。 反応温度については、通常０〜200℃、好まし
くは10〜100℃の範囲で選ばれる。この温度が０
℃未満では反応速度が遅くて実用的でなく、一方
200℃を超えると副反応が生じやすく、かつ装置
などの点で好ましくない。また、反応圧力につい
ては特に制限はないが、通常、０〜10Kg／cm²Ｇま
での範囲、好ましくは０〜５Kg／cm²Ｇまでの範囲
で反応が行われる。反応時間については、触媒の
種類や量、反応温度、反応圧力などによつて左右
されるが、、通常５〜200時間程度、好ましくは25
〜100時間程度で十分である。 本発明方法において用いられる二酸化炭素は、
純粋なものであつてもよいし、また、この反応に
対して不活性なガス、例えば窒素やアルゴンなど
との混合ガスであつてもよい。さらに、本発明方
法においては、より収率を向上させるために、反
応系にギ酸のアルカリ金属塩、例えばギ酸ナトリ
ウムやギ酸カリウムなどを添加することが好まし
い。この際、該ギ酸のアルカリ金属塩の使用量に
ついては、ジエチルアミン１モルに対し、通常
0.005〜0.100モル、好ましくは0.010〜0.050モル
の範囲で選ばれる。 このようにして得られた反応終了液は、通常行
われている方法に従つて、パラジウム系触媒を分
離回収したのち、分留などの手段によつて、生成
したＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを単離するこ
とができる。 〔実施例〕 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 調製例 １ 塩化パラジウム触媒の調製 パラジウムブラツク5.22ｇ（49.1mmol）を王
水80c.c.に溶かし、蒸発皿に入れて王水をゆつくり
蒸発させたのち、乾固させないように、これに濃
塩酸を少しずつ加えていき、蒸発を続けた。つい
で、数回この操作を繰り返したのち、濃塩酸をゆ
つくり注意深くとばして乾固し、さらに乾固物を
すりつぶして水酸化カリウムデシケーター中で乾
燥させ、塩化パラジウム・PdCl₂5.68ｇ（収率
65.2％）を得た。 調製例 ２ ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム触
媒の調製 塩化パラジウム1.08ｇ（6.1mmol）をアセトニ
トリル130mlに添加し、約１時間還流させたとこ
ろ、塩化パラジウムは溶解して赤色溶液となつ
た。次いで温かい間に反応液をろ過し、ろ液を石
油エーテル30c.c.に注ぐと、黄色の沈殿が生じたの
で、この沈殿をろ別後、石油エーテルで洗浄し、
乾燥させ、ジクロロビス（アセトニトリル）パラ
ジウム・PdCl₂（CH₃CN）₂1.17ｇ（収率74.1％）
を得た。 調製例 ３ ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）パラ
ジウム〔PdCl₂（PPh₃）₂〕触の調製 塩化パラジウム1.01ｇ（5.7mmol）と塩化ナト
リウム0.81ｇ（13.4mmol）をメタノール18c.c.に
溶かし、室温で１時間撹拌した。次いで、赤褐色
溶液をろ過し、この溶液にトリフエニルホスフイ
ン3.01ｇ（11.4mmol）を加え、２時間還流した
のち、室温でさらに１晩撹拌した。生じた黄色の
沈殿を吸引ろ過し、メタノールで洗浄後乾燥さ
せ、ジクロロビス（トリフエニルホスフイン）パ
ラジウム・PdCl₂〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₂3.57ｇ（収率89.2
％）を得た。 調製例 ４ ジアセチルアセトナートパラジウム〔Pd
（acac）₂〕触媒の調製 塩化パラジウム1.32ｇ（7.5mmol）を熱湯２c.c.
に懸濁させ、これに、25重量％の水酸化カリウム
水溶液４c.c.を加えたところ、沈殿が生じ、この沈
殿はゆつくりと褐色から黄色に変化した。30分間
室温下に撹拌後、黄色沈殿をろ別し、減圧乾燥
後、ベンゼンより再結晶し、ジアセチルアセトナ
ートパラジウム・Pd（CH₃COCCOCH₃）₂1.51ｇ
（収率66.4％）を得た。 調製例 ５ ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
〔PdCl₂（PhCN）₂〕触媒の調製 塩化パラジウム1.08ｇ（6.1mmol）をベンゾニ
トリル25mlに加え、100℃で１時間加熱し、次い
で温かいうちにろ過し、ろ液を石油エーテル150
c.c.に注ぐと、黄色の沈殿が生じた。この沈殿をろ
別後、石油エーテルで洗浄し、乾燥させ、ジクロ
ロビス（ベンゾニトリル）パラジウム・PdCl₂
（C₆H₅CN）₂2.06ｇ（収率88.2％）を得た。 調製例 ６ ジアセトキシビス（トリフエニルホスフイン）
パラジウム〔Pd（OAc）₂（PPh₃）₂〕触媒の調製 酢酸パラジウム1.20ｇ（5.3mmol）と塩化ナト
リウム0.81ｇ（13.4mmol）をメタノール18c.c.に
溶かし、室温で１時間撹拌した。次いで赤褐色溶
液をろ過し、このろ液にトリフエニルホスフイン
3.01ｇ（11.4mmol）を加え、２時間還流したの
ち、室温でさらに１晩撹拌した。生じた沈殿をろ
別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、ジアセト
キシビス（トリフエニルホスフイン）パラジウ
ム・Pd（CH₃COO）₂〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₂1.72ｇ（収率
43.4％）を得た。 調製例 ７ ジクロロビス（ジエチルアミン）パラジウム
〔PdCl₂（Et₂NH）₂〕触媒の調製 塩化パラジウム1.01ｇ（5.7mmol）とジエチル
アミン４c.c.をクロロホルム50c.c.に加え、２時間還
流し、黄色の溶液を得た。次いでエバポレーター
で溶媒を留去させたのち、減圧乾燥して、クリー
ム色の固体を得た。この固体をさらに四塩化炭素
で再結晶し、ジクロロビス（ジエチルアミン）パ
ラジウム・PdCl₂〔（C₂H₅）₂NH〕₂0.49ｇ（収率26.5
％）を得た。 調製例 ８ ジクロロビス〔１，２−ビス（ジフエニルホス
フイノ）エタン〕パラジウム〔PdCl₂（dppe）₂〕
触媒の調製 １，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタン
3.94ｇ（9.9mmol）のエタノール溶液100c.c.に塩
化パラジウム0.9ｇ（5.1mmol）を加え30分間還
流した。次いで溶媒を除去後、固形物をエタノー
ルより再結晶し、乾燥させ、ジクロロビス〔１，
２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタン〕パラ
ジウム・PdCl₂〔（C₆H₅）₂PCH₂CH₂P
（C₆H₅）₂〕₂1.65ｇ（収率33.3％）を得た。 調製例 ９ トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ムクロロルム〔Pd₂（dba）₃・CHCl₃〕触媒の調
製 ジベンジリデンアセトン2.31ｇ（9.8mmol）と
酢酸ナトリウム1.95ｇ（23.8mmol）をメタノー
ル75c.c.に梳かして50℃に加熱し、これに塩化パラ
ジウム0.51ｇ（2.91mmol）を加えたのち、40℃
で４時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、生
成した深紫色の沈殿をろ別して、水、アセトンで
洗浄したのち、減圧乾燥した。生成物を熱クロロ
ホルム60c.c.に溶解し、ろ過により不溶物を除いた
のち、ろ液にエーテル80c.c.をゆつくり加えると深
紫色の針状結晶が析出した。これをろ取してエー
テルで洗浄し、減圧乾燥してトリス（ジベンジリ
デンアセトン）トリクロロメタンジパラジウム・
Pd₂（C₆H₅CH＝CHCOCH＝
CHC₆H₅）₃CHCl₃1.11ｇ（収率73.8％）を得た。 調製例 10 テトラキス（トリフエニルホスフイン）パラジ
ウム〔Pd（PPh₃）₄〕触媒の調製 窒素気流下、塩化パラジウム例59ｇ
（3.3mmol）、トリフエニルホスフイン4.44ｇ
（16.9mmol）およびジメチルスルホキシド40c.c.を
完全な溶液になるまでかきまぜながら加熱したの
ち、油浴をとり、約15分間さらに激しくかきまぜ
た。次いで、これにヒドラジン水和物0.67ｇ
（13.4mmol）を約１分間以上かけて滴下した。こ
の暗色溶液を水浴上で冷却すると、約125℃で結
晶が析出しはじめた。その後ゆつくりと室温まで
冷却し、生成した固体をろ別してエタノールおよ
びエーテルで洗浄したのち、減圧乾燥して、黄色
結晶のテトラキス（トリフエニルホスフイン）パ
ラジウム・Pd〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₄2.86ｇ（収率75.2％）
を得た。 調製例 11 ジアセトキシビス（ジエチルアミン）パラジウ
ム〔Pd（OAC）₂（Et₂NH）₂〕触媒の調製 酢酸パラジウム1.20ｇ（5.3mmol）とジエチル
アミン４c.c.をクロロホルム50c.c.に加え、２時間還
流して黄色の溶液を得た。次いでエバポレーター
で溶媒を留去したのち、減圧乾燥して黄色の固体
を得、四塩化炭素で再結晶して、ジアセトキシビ
ス（ジエチルアミン）パラジウム・Pd
（CH₃COO）₂〔（C₂H₅）₂NH〕₂0.52ｇ（収率26.5％）
を得た。 実施例１〜12、比較例１、２ 50c.c.カリウス管に、ジエチルアミン、次表に示
すような種類の触媒と溶媒およびギ酸ナトリウム
を該表に示す割合で入れ、さらに二酸化炭素を入
れて封管し、該表に示す条件で反応させた。反応
終了後、反応液をろ過して触媒を取り除き、ろ液
をガスクロマトグラフイー法により分析し、生成
したジエチルホルムアミドを定量した。ジエチル
ホルムアミドの収量を該表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明方法は、パラジウム系触媒の存在下、ジ
エチルアミンに二酸化炭素を反応させてＮ，Ｎ−
ジエチルホルムアミドを製造する方法であり、該
方法によると、溶媒としてベンゼンやアセトニト
リルを用いる従来の方法に比べて、ジエチルホル
ムアミドが著しく高い収率で得られその工業的価
値は大である。