JP2003137843A

JP2003137843A - 脂環式テトラカルボン酸化合物及びその製造法

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Publication number: JP2003137843A
Application number: JP2001334321A
Authority: JP
Inventors: Hideo Suzuki; 秀雄鈴木; Shinsuke Tsuji; 新祐辻; Hideyuki Nawata; 秀行縄田
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2003-05-14
Anticipated expiration: 2021-10-31
Also published as: JP4032220B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来知られている無水マレイン酸とＢＨ
ＣＡの光付加反応とは異なる触媒反応及び熱反応によっ
て、工業的に生産性の高いＴＣＮＤＡ化合物の製造法の
提供を課題とする。【解決手段】本発明は、下記反応スキームで表され
る。ＢＨＣＡ化合物とＤＭＡ化合物をルテニウム触媒下
反応させることによりＴＮＡＡ化合物を製造し、これを
水和しＴＮＥＡＣ化合物とし、後還元によりＴＮＡＣ化
合物にさせ、更に加水分解しＴＮＴＣ化合物を得た後脱
水閉環することを特徴とするＴＣＮＤＡ化合物の製造法
に関する。又、ＴＮＡＡ化合物、ＴＮＥＡＣ化合物、Ｔ
ＮＡＣ化合物、ＴＮＴＣ化合物及びＴＣＮＤＡ化合物
（Ｒ²：水素原子は除く）に関する。【化１】 (式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ
²は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表
す。)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂環式テトラカル
ボン酸化合物およびその製造法に関する。更に詳しく
は、（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン
骨格または（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］
ノネン骨格を有するテトラカルボン酸化合物およびその
製造法に関する。

【０００２】本発明のテトラカルボン酸化合物の中で、
式［１２］

【０００３】

【化１３】

【０００４】（Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜１０の
アルキル基を表す。）で表される（置換）トリシクロ
［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４，７，８−テト
ラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物（以下、ＴＣ
ＮＤＡ化合物と呼ぶ）より得られるポリイミドは、優れ
た透明性、耐熱性、疎水性及び電気特性等を有し、液晶
配向膜に代表される液晶デバイス用光学材料分野等で重
要である。

【０００５】

【従来の技術】従来、代表的なＴＣＮＤＡ化合物の合成
法としては、Ｒ²が水素原子の場合に、無水マレイン酸
と式［１３］

【０００６】

【化１４】

【０００７】で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＢＨ
ＣＡと略す。）を光反応によって得る方法［米国特許
３，４２３，４３１号］が知られている。

【０００８】しかし、大量の光増感剤のアセトフェノン
を存在させてもＴＣＮＤＡの光効率が０．１５ｍｏｌ％
／（ｋＷ・ｈ）と極めて低い結果になっている。従っ
て、工業的には、生産性の低いコスト高の方法で実用的
ではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前記無水マレイン酸と
ＢＨＣＡの光付加反応とは異なる触媒反応及び熱反応に
よって、工業的に生産性の高いＴＣＮＤＡ化合物及びそ
の中間体並びにそれらの製造法の提供を課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を行い本発明を完成した。即
ち、本発明は、テトラカルボン酸化合物として、以下の
（１）〜（５）の化合物に関する。（１）式［１］

【００１１】

【化１５】

【００１２】（Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基を
表し、Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル
基を表し、実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合
を表す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．
１．０^2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボ
ニル）−７，８−ジカルボン酸無水物、及び（置換）ト
リシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，
４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボ
ン酸無水物。（２）式［２］

【００１３】

【化１６】

【００１４】（Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基を
表し、Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル
基を表し、実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合
を表す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．
１．０^2,5］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボ
ニル）−７，８−ジカルボン酸、及び（置換）トリシク
ロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビ
ス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸。（３）式［３］

【００１５】

【化１７】

【００１６】（Ｒ¹及びＲ³は、炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表し、実線と破線の二重線は、単結合又は二
重結合を表す。）で表される（置換）トリシクロ［４．
２．１．０^2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカル
ボン酸テトラアルキル、及び（置換）トリシクロ［４．
２．１．０ ^2,5］ノナ−３−エン−３，４，７，８−テ
トラカルボン酸テトラアルキルに関する。（４）式［４］

【００１７】

【化１８】

【００１８】（Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜１０の
アルキル基を表し、実線と破線の二重線は、単結合又は
二重結合を表す。）で表される（置換）トリシクロ
［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４，７，８−テト
ラカルボン酸、及び（置換）トリシクロ［４．２．１．
０^2,5］ノナ−３−エン−３，４，７，８−テトラカル
ボン酸。（５）式［５］

【００１９】

【化１９】

【００２０】（Ｒ⁴は、炭素数１〜１０のアルキル基を
表す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．
０^2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−
３，４：７，８−二無水物。

【００２１】また、本発明は以下の（６）〜（８）の製
造法に関する。（６）式［６］

【００２２】

【化２０】

【００２３】（Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜１０の
アルキル基を表す。）で表される（置換）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物と式［７］

【００２４】

【化２１】

【００２５】（Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基を
表す。）で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキル
化合物をルテニウム触媒の存在下で反応させることを特
徴とする式［８］

【００２６】

【化２２】

【００２７】（Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ意味を表
す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０
^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカル
ボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物の製造法。（７）前記の式［８］で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］
ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニ
ル）−７，８−ジカルボン酸無水物を水和し、式［９］

【００２８】

【化２３】

【００２９】（Ｒ¹、Ｒ²は、前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］
ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニ
ル）−７，８−ジカルボン酸を製造し、続いてこれを還
元することを特徴とする式［１０］

【００３０】

【化２４】

【００３１】（Ｒ¹、Ｒ²は、前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］
ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，
８−ジカルボン酸の製造法。（８）前記の式［１０］で表される（置換）トリシク
ロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ビス（アル
コキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸を加水分解
によって、式［１１］

【００３２】

【化２５】

【００３３】（Ｒ²は、前記と同じ意味を表す。）で表
される（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ
ン−３，４，７，８−テトラカルボン酸を製造し、続い
てこれを脱水閉環することを特徴とする式［１２］

【００３４】

【化２６】

【００３５】（Ｒ²は、前記と同じ意味を表す。）で表
される（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ
ン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，
８−二無水物の製造法。

【００３６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３７】

【発明の実施の形態】本発明のＴＣＮＤＡ化合物の製造
法は、下記の反応スキームで表される。

【００３８】

【化２７】

【００３９】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ意味を
表す。）即ち、式［６］の（置換）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＢＨＣＡ
化合物と略す）と式［７］のアセチレンジカルボン酸ジ
アルキル化合物（ＤＭＡ化合物と略す）をルテニウム触
媒の存在下で反応させることにより式［８］の（置換）
トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−
３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカ
ルボン酸無水物（ＴＮＡＡ化合物と略す）を製造し、こ
れを水和し式［９］の（置換）トリシクロ［４．２．
１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキ
シカルボニル）−７，８−ジカルボン酸（ＴＮＥＡＣ化
合物と略す）とした後、還元により式［１０］の（置
換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４
−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン
酸（ＴＮＡＣ化合物と略す）とする。更にＴＮＡＣ化合
物を加水分解し式［１１］の（置換）トリシクロ［４．
２．１．０^2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカル
ボン酸（ＴＮＴＣ化合物と略す）を得た後、脱水閉環す
ることを特徴とする式［１２］のＴＣＮＤＡ化合物の製
造法に関する。以下、第１工程から順に説明する。

【００４０】先ず原料であるＢＨＣＡ化合物としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｉ−
プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物、ｎ−ブチルビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、ｉ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−
５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｔ−ブチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、ｎ−オクチルビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｎ−
デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。

【００４１】もう一方の原料であるＤＭＡ化合物として
は、種々の化合物が使用できる。例えば、具体的には、
ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセ
チレンジカルボキシレート、ジプロピルアセチレンジカ
ルボキシレート、ジブチルアセチレンジカルボキシレー
ト、ジペンチルアセチレンジカルボキシレート、ジヘキ
シルアセチレンジカルボキシレート、ジシクロペンチル
アセチレンジカルボキシレート及びジシクロヘキシルア
セチレンジカルボキシレート等が挙げられる。

【００４２】触媒として用いる周期律表第８族金属とし
ては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、
ニッケル及びコバルト等である。特に好ましいのはルテ
ニウムである。触媒の形態としては、金属錯体、金属
塩、金属単身、担持金属及び金属酸化物等が使用でき
る。

【００４３】金属錯体としては、ヒドリドカルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドカ
ルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ハロ
ゲノヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）金属、ジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィ
ン）金属、ジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）金属、ジハロゲノビスベンゾニトリル金属、トリ
ス（アセチルアセトナト）金属、ジハロゲノシクロジエ
ン金属、ホルマトジカルボニル金属、ドデカカルボニル
三金属、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）金
属及びテトラキストリフェニルホスフィン金属等が使用
できる。

【００４４】金属塩としては、塩酸、硫酸、硝酸及び燐
酸等の鉱酸塩、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸
塩が挙げられる。担持金属としては、炭素、アルミナ及
び珪藻土等の担体に担持させた金属が使用できる。

【００４５】更に、具体的にはジヒドリドテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカ
ルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム、トリス（アセチル
アセトナト）ルテニウム、ジクロロ（η−１，５−シク
ロオクタジエン）ルテニウム、ホルマトジカルボニルル
テニウム及びドデカカルボニル三ルテニウム、ヒドリド
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テト
ラキストリフェニルホスフィンパラジウム、三塩化ルテ
ニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、ルテニ
ウム／活性炭、ルテニウム／アルミナ、パラジウム／活
性炭、ルテニウム黒及び酸化ルテニウム等が挙げられ
る。

【００４６】これらの中で特に好ましいものは、空気中
でも安定で経済的な、ジクロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びジヨウドテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等と、
実用的にはハロゲン化ルテニウムで特に安価な三塩化ル
テニウム及び三臭化ルテニウム等である。

【００４７】その使用量は、原料のＢＨＣＡ化合物に対
し０．１〜３０モル％、特には０．５〜２０モル％が好
ましい。三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウムは、ト
リフェニルホスフィン存在下で使用することもできる。
その際のトリフェニルホスフィンの添加量は、トリハロ
ゲン化ルテニウムに対して１〜１０モル当量が好まし
く、特には３〜６モル当量が好ましい。

【００４８】本反応では溶媒を使用しなくとも、反応は
進行するが、使用する事もできる。溶媒としては例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びキュメン等の芳
香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−
４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−
クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−
６−エーテル及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテ
ル類等が特に好ましいが、他の溶媒例えばヘキサンやヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類でも進行する。更にこれら
の溶媒を組み合わせて使用することもできる。

【００４９】その使用量は、溶媒量が多くなると反応進
行が遅くなるが、無溶媒では、反応進行に伴い高粘稠に
なることから、ＢＨＣＡ化合物に対し１〜２０質量倍、
特には１〜５質量倍が経済的にも好ましい。また、本反
応の原料であるＢＨＣＡ化合物やＤＭＡ化合物の反応中
の重合を抑制するために重合禁止剤を添加することもで
きる。

【００５０】重合禁止剤としては例えば、ジフェニルピ
クリルヒドラジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、
Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチ
リデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジ
チオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール及び塩化銅（II）等が挙げられる。重合禁止
剤の添加量は、ＢＨＣＡ化合物やＤＭＡ化合物に対して
０．０１〜１モル％が好ましい。

【００５１】反応温度は、高温ほど反応が速いが重合等
の副反応を伴うので、通常５０〜１８０℃の範囲、好ま
しくは６０〜１５０℃の範囲である。

【００５２】反応終了後は、濃縮により溶媒を留去して
からその残渣をそのままシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製するか、酢酸エチルとｎ−ヘプタンの
混合溶媒系から再結晶させることにより、目的のＴＮＡ
Ａ化合物が得られる。

【００５３】第２工程のＴＮＡＡ化合物からＴＮＥＡＣ
化合物への水和反応は、水の存在下で加温するだけで容
易に目的物が得られる。その際、ＴＮＡＡ化合物と水を
溶解する１，４−ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）等の溶媒を共存させることもできる。

【００５４】第３工程のＴＮＥＡＣ化合物からＴＮＡＣ
化合物への還元反応は、二重結合を単結合に変換する種
々の一般的還元法が適用できる。

【００５５】例えば、（１）金属および金属塩による還
元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素錯化合
物による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還
元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元
（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触
還元等を挙げることができる。

【００５６】これらの中で、最も実用的方法は接触還元
方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通
りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバル
ト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金
属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用
される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触
媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその
他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられ
る。

【００５７】具体的には、パラジウム／炭素、ルテニウ
ム／炭素、ロジウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／
アルミナ、ルテニウム／アルミナ、ロジウム／アルミ
ナ、白金／アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅
クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これ
らの中で特に好ましいものはパラジウム／炭素及びルテ
ニウム／炭素等である。

【００５８】触媒の使用量は、５％金属担持触媒として
基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２
０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール
及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代
表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等
に代表されるエステル類等が使用できる。

【００５９】その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍
の範囲が、特には３〜１０質量倍の範囲が好ましい。水
素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の範
囲が、特には常圧から３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²）の
範囲が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃の範囲が、
特には１０〜１００℃の範囲が好ましい。

【００６０】反応は、水素吸収量によって追跡すること
ができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマ
トグラフィーで分析し確認することができる。反応後
は、濾過により触媒を除いた後、濃縮後、再結晶又は、
カラムクロマトグラフィー法で精製することができる。

【００６１】次に第４工程のＴＮＡＣ化合物よりＴＮＴ
Ｃ化合物への加水分解反応条件は、通常のアルキルエス
テルを加水分解してカルボン酸にする方法が適用でき
る。塩基としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水酸化物を用いるのが経済的に好ましい。具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム及び水酸化バリウム等であり、特には、水酸化ナト
リウムが最も好ましい。

【００６２】その使用量は、基質に対し２〜３当量が、
特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アル
コールと水の混合系が一般的である。アルコールの種類
としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等
の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対
し１〜２０質量倍が、特には２〜１０質量倍が好まし
い。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０質量倍が、
特には１〜１０質量倍が好ましい。アルコールと水の混
合比は、質量比で１対２０から２０対１の間で選択で
き、特には１対５から５対１の間で選択するのが好まし
い。

【００６３】反応後は、アルコールを留去した後、水を
加えてから酸沈させてＴＮＴＣ化合物の粗結晶が得られ
る。これを再結晶法で精製することにより、ＴＮＴＣ化
合物の純品が得られる。

【００６４】又、酸によるＴＮＡＣ化合物よりＴＮＴＣ
化合物への加水分解反応条件方法は、通常のアルキルエ
ステルを加水分解してカルボン酸にする方法が適用でき
る。酸としては燐酸、塩酸及び硫酸等に代表される無機
酸類、蟻酸や酢酸等に代表される脂肪酸類、メタンスル
ホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等に代表されるスルホ
ン酸類が挙げられる。これらの中で、塩酸や蟻酸を用い
る方法が簡便である。反応条件は、過剰の酸を加えて１
００℃前後で加熱攪拌することにより目的物が生成す
る。反応後は、析出した結晶を濾取し、溶媒中で再結晶
させることにより目的のＴＮＴＣ化合物を精製すること
ができる。

【００６５】次に、第５工程のＴＮＴＣ化合物からＴＣ
ＤＡ化合物への脱水法について述べる。脱水剤として
は、脂肪族カルボン酸無水物、１，３−ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（ＤＣＣと略記）、２−クロロ−１，
３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（ＤＭＣと略
記）が用いられるが、好ましくは安価な脂肪族カルボン
酸無水物、特に無水酢酸が用いられる。使用量は、ＴＮ
ＴＣ化合物に対し１〜２０当量、好ましくは１〜５当量
である。

【００６６】溶媒は、脱水剤自身を過剰量加えて使用す
る場合もあるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用い
ることもできる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化
水素類、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプ
ロパン等のハロゲン化炭化水素類、更に１，４−ジオキ
サン等が挙げられる。使用量は、ＴＮＴＣ化合物に対し
１〜２０質量倍、好ましくは１〜１０質量倍である。

【００６７】反応温度は、通常脱水剤又は溶媒の沸点付
近で行うのが一般的であるが、５０〜２００℃間で行う
ことができる。より好ましくは、６０〜１５０℃であ
る。反応時間は、反応温度との相関になるが、実用的に
は、１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間であ
る。

【００６８】反応後、脱水剤を、場合により溶媒も一緒
に留去すると高純度のＴＣＮＤＡ化合物が得られる。必
要に応じ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と
酢酸エチルの混合溶媒系から再結晶法により精製するこ
ともできる。

【００６９】以上述べた各工程の反応は、いずれも常圧
又は加圧で行うこともでき、又回分式又は連続式でも可
能である。

【００７０】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】実施例１

【００７１】

【化２８】

【００７２】内容積５０ｍｌ三つ口反応フラスコにビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物（ハイミック酸：ＢＨＣＡ）４．９２ｇ
（３０ｍｍｏｌ)と１，４−ジオキサン１０ｇを加え、
この溶液にトリストリフェニルホスフィンルテニウムジ
クロライド（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）１．１５ｇ
（１．２ｍｍｏｌ）を加えた。

【００７３】この反応溶液を９０〜９５℃で加熱還流
し、これにジメチルアセチレンジカルボキシレート（Ｄ
ＭＡ）４．６９ｇ（３３ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサ
ン１０ｇとの溶液を３時間かけて滴下した。このまま２
時間撹拌したところでさらにＤＭＡ２．５６ｇ（１８ｍ
ｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５．０ｇとの溶液を滴下
し、３時間撹拌した。更にトリストリフェニルホスフィ
ンルテニウムジクロライド（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）
０．５８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えた後２３時間加熱
還流した。更に、ＤＭＡ２．５６ｇ（１８ｍｍｏｌ）を
滴下し７時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧下
留去し、粗油状物を得た。

【００７４】この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶離液：酢酸エチル／ヘプタン＝１／５〜１／
０）で精製すると白色結晶６．１１ｇ（１９．７ｍｍｏ
ｌ；単離収率６６．６％）が得られた。この物質は以下
に示す分析結果よりトリシクロ［４．２．１．０^2,5］
ノナ−３−エン−３，４−ビス（メトキシカルボニル）
−７，８−ジカルボン酸無水物（ＴＮＡＡ）であること
を確認した。

【００７５】MASS(FAB⁺,m/z(%)):307([M+H]⁺,100),275
(73).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm):1.47(d,J=11.6Hz,1H),1.74(d,J=1
1.3Hz，1H),2.87(d,J=28.7Hz，4H),3.51(d,J=2.14Hz，2
H),3.72(d,J=1.22Hz，6H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm):34.23,37.05(2C),42.18(2C),48.
39(2C),52.05(2C),140.96(2C)，160.33(2C),170.77(2
C). Mp(℃)：159〜160.

【００７６】実施例２内容積１００ｍｌ三つ口反応フラスコにビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物（ハイミック酸：ＢＨＣＡ）５．００ｇ（３０．６ｍ
ｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１０ｇを加え、この溶液
にトリストリフェニルホスフィンルテニウムジクロライ
ド（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）１．１７ｇ（１．２２ｍ
ｍｏｌ）を加えた。

【００７７】この反応溶液を加熱還流し、これにジメチ
ルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）４．７６ｇ
（３３．５ｍｍｏｌ)と１，４−ジオキサン１０ｇとの
溶液を３時間２０分かけて滴下した。このまま２４時間
撹拌したところでさらにＤＭＡ２．４０ｇ（１６．９ｍ
ｍｏｌ）と１，４−ジオキサン５．０ｇとの溶液を滴下
し、１８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去
し、粗ＴＮＡＡ１３．４ｇを得た。この粗ＴＮＡＡの主
成分は、ガスクロマトグラフィ（ＧＬＣと略記）の分析
で面積比７４．６％であった。

【００７８】実施例３内容積１Ｌの三つ口反応フラスコにＢＨＣＡ４０．０ｇ
（２４３ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン８０ｇとの溶
液にＲｕＣｌ₃（ＰＰｈ₃）₂９．３５ｇ（９．７５ｍｍ
ｏｌ）を加えた。この反応溶液を加熱還流し、これにＤ
ＭＡ３８．１ｇ（２６８ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサ
ン８０ｇとの溶液を２１時間１５分かけて滴下した。こ
のまま２３時間３０分撹拌したところでさらにＤＭＡ２
２．５ｇ（１５８ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン４０
ｇとの溶液を滴下し、２２時間３０分撹拌した。さらこ
こでＲｕＣｌ₃（ＰＰｈ₃）₂４．６７ｇ（４．８７ｍｍ
ｏｌ）とＤＭＡ２２．５ｇ（１５８ｍｍｏｌ）と１，４
−ジオキサン４０ｇとの溶液を加え、２１時間３０分攪
拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、粗ＴＮＡＡ
９０．０ｇ（７０．６％（ＧＬＣ面積比）、反応収率８
５．４％）を得た。

【００７９】実施例４内容積１００ｍｌ三つ口反応フラスコにＢＨＣＡ５．０
０ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１０ｇ
とを加え、この溶液にＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ３１９ｍｇ
（１．２２ｍｍｏｌ）とＰＰｈ₃９６０ｍｇ（３．６６
ｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を加熱還流し、これに
ＤＭＡ４．７６ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）と１，４−ジオ
キサン１０ｇとの溶液を２時間５０分かけて滴下した。
このまま２１時間３０分撹拌したところで、更にＤＭＡ
４．７６ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン
５．０ｇとの溶液を滴下し、２７時間撹拌した。反応終
了後、溶媒を減圧下留去し、粗ＴＮＡＡ１２．０ｇ（６
５．６％（ＧＬＣ面積比）、反応収率８４．０％）を得
た。

【００８０】実施例５内容積５０ｍｌ三つ口反応フラスコにＢＨＣＡ１．００
ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン４．０ｇ
を加え、この溶液にＤＭＡ０．９５１ｇ，（６．７０ｍ
ｍｏｌとＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ５０．５ｍｇ（０．２４４
ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を加熱還流し、８時
間攪拌したところで、さらにＤＭＡ２．０７ｇ（１４．
６ｍｍｏｌ）を加え２１時間３０分撹拌した。溶媒を減
圧下留去し、粗物４．５ｇ（ＴＮＡＡ：１７．５％、Ｄ
ＭＡ：３６．６％，ＢＨＣＡ：２５．９％（ＧＬＣ面積
比））を得た。実施例６

【００８１】

【化２９】

【００８２】内容積２００ｍｌ三つ口反応フラスコにＴ
ＮＡＡ３．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２
０ｍｌ及びＨ₂Ｏ５ｍｌを加え、加熱還流下１時間攪拌
した。その後、溶媒を減圧留去し、乾燥させることによ
りトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−
３，４−ビス（メトキシカルボニル）−７，８−ジカル
ボン酸（ＴＮＥＡＣ）３．１８ｇ（９．８１ｍｍｏｌ，
反応収率９８．１％）を得た。ＴＮＥＡＣの構造は下記
の分析結果から確認した。

【００８３】MASS(FAB^-,m/z):323([M-H]⁺,100),279(4
2),181(29),153(42),115(34).¹ H-NMR(300MHz,d₆-DMSO,δppm):1.32(d,J=11.00Hz,1H),
1.45(d,J=11.00Hz,1H),2.43(s,2H),3.08(s,2H),3.25(s,
2H),3.70(s,6H),12.09(br-s,2H).¹³ C-NMR(300MHz,d₆-DMSO,δppm):30.46(1C),36.68(2C),
41.76(2C),44.82(2C),51.64(2C),140.74(2C),160.62(2
C),172.63(2C)．

【００８４】実施例7 内容積２００ｍｌ三つ口反応フラスコにＴＮＡＡ１６．
０ｇ（６５．６％（ＧＬＣ面積比））、アセトニトリル
２０ｍｌ及びＨ₂Ｏ５ｍｌを加えた。加熱還流下１時間
攪拌後、この反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
を加えた。水層を分離して、これに１規定塩酸を加え
て、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩
水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し
た。溶媒を減圧留去し、ＴＮＥＡＣ８．４ｇ（８９．０
％（ＧＬＣ面積比））を得た。実施例８

【００８５】

【化３０】

【００８６】内容積１００ｍｌ三つ口反応フラスコにＴ
ＮＥＡＣ３．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル３０
ｍｌを加え、この溶液に含水（５２．８％）５％Ｐｄ／
Ｃ２．２６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。水素雰囲気
下４０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、セライト濾
過により濾液を得た。この濾液から溶媒を減圧留去し、
更に乾燥した。得られた白色結晶は、下記の分析結果か
らトリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−
ビス（メトキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸
（ＴＮＡＣ）３．０９ｇ（９．４８ｍｍｏｌ，反応収率
９４．８％）であることを確認した。

【００８７】MASS(FAB^-,m/z):325((M-H)⁺,100),305(1
6),306(16),199(14),188(16),153(50)152(32).¹ H-NMR(300MHz, d₆-DMSO,δppm):1.38(d,J=11.01Hz,1
H),2.10(d,J=11.01Hz,1H),2.65(s,2H),2.90(s,2H),2.98
(m,2H),3.56(s,6H),3.75(m,2H),11.93(br-s,2H).¹³ C-NMR(300MHz,d₆-DMSO,δppm):30.58(1C),36.74(2C),
38.72(2C),40.03(2C),45.49(2C),50.95(2C),171.25(2
C),173.04(2C).

【００８８】実施例９内容積１００ｍｌ三つ口反応フラスコにＴＮＥＡＣ１．
１１ｇ（８９．０％（ＧＬＣ面積比））と酢酸エチル１
５ｍｌを加えた。この溶液に含水（５２．８％）５％Ｐ
ｄ／Ｃ１．３８ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を加えた。水素
雰囲気下４０℃で５時間３０分と室温で１４時間攪拌し
た。反応終了後、セライト濾過を行い溶媒を減圧留去し
た。得られた粗生成物を酢酸エチルにより洗浄すること
により白色結晶のＴＮＡＣ０．５５ｇ（１．６８ｍｍｏ
ｌ，反応収率５４．５％）を得た。実施例１０

【００８９】

【化３１】

【００９０】内容積３００ｍｌナスフラスコにＴＮＡＣ
７．００ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、エタノール４０．０
ｍｌ、１，４−ジオキサン６０．０ｍｌ及びＨ₂Ｏ１
０．０ｇを加えた。この溶液に０℃で水酸化ナトリウム
１０．０ｇを加え、室温で３７．５時間攪拌した。反応
終了後溶媒を減圧下留去し、得られた残査にＨ₂Ｏ１
５．０ｇと濃塩酸１５．０ｇを加えて晶析させた。濾過
後Ｈ₂Ｏで洗浄することにより、白色結晶のトリシクロ
［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４，７，８−テト
ラカルボン酸（ＴＮＴＣ）４．５６ｇ（１５．４ｍｍｏ
ｌ、収率７２．７％）を得た。ＴＮＴＣの構造は、下記
の分析結果から確認した。

【００９１】^１H-NMR(300MHz,d₆-DMSO,δppm):1.42(d,J
=10.55Hz,1H),1.94(d,J=10.55Hz,1H),2.29(s,2H),2.90
(s,2H),2.91(s,H),3.56(s,6H),12.01(s,4H).¹³ C-NMR(300MHz, d₆-DMSO,δppm):33.45(1C),39.39(2
C),41.67(2C),41.82(2C),44.94(2C),173.00(2C),173.91
(2C).

【００９２】実施例１１

【００９３】

【化３２】

【００９４】内容積２００ｍｌ三つ口反応フラスコにＴ
ＮＴＣ１．０ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）、無水酢酸６５．
０ｇ及びトルエン１８ｇを加え、１１０℃で２時間攪拌
した。反応終了後、濾過を行ない得られた残査を酢酸エ
チルで洗浄することにより、白色結晶のトリシクロ
［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４，７，８−テト
ラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物（ＴＣＮＤ
Ａ）３９０ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ、４４．４％）を得
た。ＴＣＮＤＡの構造は、下記の分析結果から確認し
た。

【００９５】MASS(FAB⁺,m/z):263([M+H]⁺,10),246(18),
185(24),154(100),137(84.5).¹ H-NMR(300MHz,d₆-DMSO,δppm):1.80(d,J=11.58Hz,2H),
2.05(d,J=11.58Hz,1H),2.53(br-m,2H),2.81(m,2H),3.19
(br-d,J=1.92Hz,H),3.56(dd,J₁=2.20Hz,J₂=3.30Hz,2H).¹³ C-NMR(300MHz,d₆-DMSO,δppm):35.6,39.57(2C),41.06
(2C),41.59(2C),48.16(2C),172.03,173.43.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 67/347 Ｃ０７Ｃ 67/347 69/757 69/757 ＺＣ０７Ｄ 307/93 Ｃ０７Ｄ 307/93 493/04 １０１ 493/04 １０１ＡＦターム(参考） 4C037 UA09 4C071 AA08 BB01 BB06 CC12 EE05 FF15 HH08 4H006 AA01 AA02 AA03 AB46 AB91 AB92 AC11 AC28 AC46 AC48 BA23 BA37 BA48 BA61 BA66 BA69 BB20 BB24 BB70 BC19 BC35 BJ30 BS20 KA31 4H039 CA40 CA65 CA66

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式［１］【化１】（Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は、
水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、実線
と破線の二重線は、単結合又は二重結合を表す。）で表
される（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ
ン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−
ジカルボン酸無水物、及び（置換）トリシクロ［４．
２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アル
コキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物。
【請求項２】式［２］【化２】（Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²は、
水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、実線
と破線の二重線は、単結合又は二重結合を表す。）で表
される（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ
ン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−
ジカルボン酸、及び（置換）トリシクロ［４．２．１．
０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカ
ルボニル）−７，８−ジカルボン酸。
【請求項３】式［３］【化３】（Ｒ¹及びＲ³は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表
し、実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合を表
す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０
^2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸テト
ラアルキル、及び（置換）トリシクロ［４．２．１．０
^2,5］ノナ−３−エン−３，４，７，８−テトラカルボ
ン酸テトラアルキル。
【請求項４】式［４］【化４】（Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を
表し、実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合を表
す。）で表される（置換）トリシクロ［４．２．１．０
^2,5］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、及
び（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３
−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸。
【請求項５】式［５］【化５】（Ｒ⁴は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表
される（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ
ン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，
８−二無水物。
【請求項６】式［６］【化６】（Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を
表す。）で表される（置換）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物と式
［７］【化７】（Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表
されるアセチレンジカルボン酸ジアルキル化合物をルテ
ニウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする式
［８］【化８】（Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ意味を表す。）で表される
（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−
エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８
−ジカルボン酸無水物の製造法。
【請求項７】前記の式［８］で表される（置換）トリ
シクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４
−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン
酸無水物を水和し、式［９］【化９】（Ｒ¹、Ｒ²は、前記と同じ意味を表す。）で表される
（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−３−
エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８
−ジカルボン酸を製造し、続いてこれを還元することを
特徴とする式［１０］【化１０】（Ｒ¹、Ｒ²は、前記と同じ意味を表す。）で表される
（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−
３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカ
ルボン酸の製造法。
【請求項８】前記の式［１０］で表される（置換）ト
リシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，４−ビス
（アルコキシカルボニル）−７，８−ジカルボン酸を加
水分解によって、式［１１］【化１１】（Ｒ²は、前記と同じ意味を表す。）で表される（置
換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，
４，７，８−テトラカルボン酸を製造し、続いてこれを
脱水閉環することを特徴とする式［１２］【化１２】（Ｒ²は、前記と同じ意味を表す。）で表される（置
換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−３，
４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無
水物の製造法。
【請求項９】ルテニウム触媒が、ハロゲン化ルテニウ
ムである請求項６記載の（置換）トリシクロ［４．２．
１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキ
シカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物の製造
法。
【請求項１０】ルテニウム触媒が、ハロゲン化ルテニ
ウムを用いてトリフェニルホスフィンを添加する請求項
６記載の（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノ
ナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）
−７，８−ジカルボン酸無水物の製造法。
【請求項１１】ルテニウム触媒が、ジハロゲノトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、又はジハロゲ
ノテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムで
ある請求項６記載の（置換）トリシクロ［４．２．１．
０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカ
ルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物の製造法。
【請求項１２】加水分解触媒が塩基である請求項８記
載の（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン
−３，４−７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８
−二無水物の製造法。
【請求項１３】加水分解触媒が酸である請求項８記載
の（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナン−
３，４−７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−
二無水物の製造法。
【請求項１４】前記の式［７］で表されるアセチレン
ジカルボン酸ジアルキル化合物の滴下時間が１〜２４時
間である請求項６記載の（置換）トリシクロ［４．２．
１．０^2,5］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキ
シカルボニル）−７，８−ジカルボン酸無水物の製造
法。
【請求項１５】反応溶媒が、無溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，
４−ジオキサン及びＮ−メチルピロリドンであり、溶媒
量が、反応基質に対して０〜５質量倍である請求項６記
載の（置換）トリシクロ［４．２．１．０^2,5］ノナ−
３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−
７，８−ジカルボン酸無水物の製造法。