JP2002145829A - 脂環式ｔ−ブチルエステル化合物及びその製造法 - Google Patents
脂環式ｔ−ブチルエステル化合物及びその製造法Info
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- JP2002145829A JP2002145829A JP2000340145A JP2000340145A JP2002145829A JP 2002145829 A JP2002145829 A JP 2002145829A JP 2000340145 A JP2000340145 A JP 2000340145A JP 2000340145 A JP2000340145 A JP 2000340145A JP 2002145829 A JP2002145829 A JP 2002145829A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 経済的にコストが安価で、溶解禁止剤として
の性能が高く（コントラストが明確になる）、かつ基板
との密着性の良好な脂環式溶解禁止化合物を提供する。 【解決手段】 一般式２の８，９−ジカルボキシトリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合
物、又はトランス８，９−ジカルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン化合物を酸触媒の存在
下、イソブテンと反応させる、一般式１のトランス８，
９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合物、又はト
ランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物及びその製造
法。 （破線は単結合又は二重結合、ｎは０〜３の整数を表
す。）
の性能が高く（コントラストが明確になる）、かつ基板
との密着性の良好な脂環式溶解禁止化合物を提供する。 【解決手段】 一般式２の８，９−ジカルボキシトリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合
物、又はトランス８，９−ジカルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン化合物を酸触媒の存在
下、イソブテンと反応させる、一般式１のトランス８，
９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合物、又はト
ランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物及びその製造
法。 （破線は単結合又は二重結合、ｎは０〜３の整数を表
す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式［１］
【０００２】
【化４】
【０００３】（式中、破線は単結合又は二重結合を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表されるトランス
８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン化合物及びトランス８，
９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合物の脂環式
エステル化合物及びその製造法に関する。
し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表されるトランス
８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン化合物及びトランス８，
９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合物の脂環式
エステル化合物及びその製造法に関する。
【０００４】本発明の化合物は、半導体製造プロセスに
おけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、遠紫
外線、電子線、イオンビーム及びＸ線などの活性光線を
用いたリソグラフィに好適なパターン形式材料分野のア
ルカリ溶液への溶解禁止剤としての添加物に関する。
おけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、遠紫
外線、電子線、イオンビーム及びＸ線などの活性光線を
用いたリソグラフィに好適なパターン形式材料分野のア
ルカリ溶液への溶解禁止剤としての添加物に関する。
【０００５】
【従来の技術】これまで知られている脂環式溶解禁止剤
としては、前記コリン酸ｔ-ブチルエステルの記載があ
る（特開平１１−８４６６３号公報）。しかし、原料の
コリン酸はコスト的に高価であった。
としては、前記コリン酸ｔ-ブチルエステルの記載があ
る（特開平１１−８４６６３号公報）。しかし、原料の
コリン酸はコスト的に高価であった。
【０００６】また、シストリシクロ［５．２．１．０
2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸及びその
水素化物であるシストリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン−８，９−ジカルボン酸からは、対応するビスｔ
−ブチルエステル体を得る事は困難であった。その理由
は、シス体の場合は、それらのカルボン酸無水物に成り
易いためである。
2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸及びその
水素化物であるシストリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン−８，９−ジカルボン酸からは、対応するビスｔ
−ブチルエステル体を得る事は困難であった。その理由
は、シス体の場合は、それらのカルボン酸無水物に成り
易いためである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】経済的にコストが安価
で、溶解禁止剤としての性能が高く（コントラストが明
確になる）、かつ基板との密着性の良好な脂環式溶解禁
止化合物を提供することを課題とする。
で、溶解禁止剤としての性能が高く（コントラストが明
確になる）、かつ基板との密着性の良好な脂環式溶解禁
止化合物を提供することを課題とする。
【０００８】本発明者らは、安価な原料から脂環式ｔ−
ブチルエステル化合物を得る方法を鋭意検討した。その
結果、シクロペンタジエンの２〜５量体とアルコール中
の一酸化炭素挿入反応によって得られるシストリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカ
ルボン酸エステル化合物、又はその水素化物であるシス
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジ
カルボン酸エステル化合物を、異性化した後、加水分解
し、更に酸触媒下イソブテンと反応させることにより、
目的のトランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３（４）
−エン化合物又は、トランス８，９−ビス（ｔ−ブトキ
シカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン化合物が得られることを見出し本発明を完成させた。
ブチルエステル化合物を得る方法を鋭意検討した。その
結果、シクロペンタジエンの２〜５量体とアルコール中
の一酸化炭素挿入反応によって得られるシストリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカ
ルボン酸エステル化合物、又はその水素化物であるシス
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジ
カルボン酸エステル化合物を、異性化した後、加水分解
し、更に酸触媒下イソブテンと反応させることにより、
目的のトランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３（４）
−エン化合物又は、トランス８，９−ビス（ｔ−ブトキ
シカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン化合物が得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、式
［１］
［１］
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、破線は単結合又は二重結合を表
し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表されるトランス
８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン化合物及びトランス８，
９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合物に関す
る。また、本発明は、式［２］
し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表されるトランス
８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン化合物及びトランス８，
９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合物に関す
る。また、本発明は、式［２］
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、破線及びｎは前記と同じ意味を表
す。）で表されるトランス８，９−ジカルボキシトリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物、又はトラン
ス８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,
6］デセ−３（４）−エン化合物を酸触媒の存在下、イ
ソブテンと反応させることを特徴とする式［１］
す。）で表されるトランス８，９−ジカルボキシトリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物、又はトラン
ス８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,
6］デセ−３（４）−エン化合物を酸触媒の存在下、イ
ソブテンと反応させることを特徴とする式［１］
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、破線及びｎは前記と同じ意味を表
す。）で表されるトランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシ
カルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
化合物、又はトランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシカル
ボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３
（４）−エン化合物の製造法に関する。
す。）で表されるトランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシ
カルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
化合物、又はトランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシカル
ボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３
（４）−エン化合物の製造法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
前記式［２］で表される原料のトランス８，９−ジカル
ボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合
物、又はトタンス８，９−ジカルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合物に
おいて、ｎの数は０〜３、原料の入手しやすさから、好
ましくは０〜１、より好ましくは０である。ｎが０の場
合、即ちトランス８，９−ジカルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン、又はトランス８，９−
ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6］デセ−３（４）−エンは、次の反応スキー
ムで製造される。ｎの数が１〜３でも反応は同じであ
る。
前記式［２］で表される原料のトランス８，９−ジカル
ボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合
物、又はトタンス８，９−ジカルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合物に
おいて、ｎの数は０〜３、原料の入手しやすさから、好
ましくは０〜１、より好ましくは０である。ｎが０の場
合、即ちトランス８，９−ジカルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン、又はトランス８，９−
ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6］デセ−３（４）−エンは、次の反応スキー
ムで製造される。ｎの数が１〜３でも反応は同じであ
る。
【００１７】
【化８】
【００１８】（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表
し、破線は単結合又は二重結合を表す。） ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、アルコール類およ
び一酸化炭素から、塩化銅存在下パラジウム触媒により
シストリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン
−８，９−ジカルボン酸エステル（cisＴＣＤＥ）が得
られる（特公平４−６０１００号公報）。
し、破線は単結合又は二重結合を表す。） ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、アルコール類およ
び一酸化炭素から、塩化銅存在下パラジウム触媒により
シストリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン
−８，９−ジカルボン酸エステル（cisＴＣＤＥ）が得
られる（特公平４−６０１００号公報）。
【００１９】ＴＣＤＥを接触還元などの方法で還元する
ことによりシストリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン−８，９−ジカルボン酸エステル（cisＤＨ−ＴＣＤ
Ｅ）が得られる（特開平７−５３４５３号公報）。
ことによりシストリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン−８，９−ジカルボン酸エステル（cisＤＨ−ＴＣＤ
Ｅ）が得られる（特開平７−５３４５３号公報）。
【００２０】得られたcisＴＣＤＥ又はcisＤＨ−ＴＣＤ
Ｅを、ナトリウムメトキサイド等の塩基で異性化するこ
とにより、それらのトランス体であるtrasＴＣＤＥ又は
transＤＨ−ＴＣＤＥを得る。更に、これらを加水分解
することにより原料のトランストリシクロ［５．２．
１．０2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸（t
ransＴＣＤＣ）又はトランストリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸（transＤＣＴ
Ｃ）が得られる（特開平９−１５７２２２号公報）。
Ｅを、ナトリウムメトキサイド等の塩基で異性化するこ
とにより、それらのトランス体であるtrasＴＣＤＥ又は
transＤＨ−ＴＣＤＥを得る。更に、これらを加水分解
することにより原料のトランストリシクロ［５．２．
１．０2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸（t
ransＴＣＤＣ）又はトランストリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸（transＤＣＴ
Ｃ）が得られる（特開平９−１５７２２２号公報）。
【００２１】次に、トランスジカルボン酸（transＴＣ
ＤＣ又はtransＤＣＴＣ）とイソブテンの反応について
述べる。
ＤＣ又はtransＤＣＴＣ）とイソブテンの反応について
述べる。
【００２２】反応は、下記のスキームで表される。
【００２３】
【化９】
【００２４】（式中、破線は前記と同じ意味を表す。） 即ち、前記transＴＣＤＣ又はtransＤＣＴＣを酸触媒の
存在下、イソブテンと反応させて、目的のトランス８，
９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン（transＢＢＴ
Ｅ）又はトランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（transＢ
ＢＴＤ）を製造することができる。
存在下、イソブテンと反応させて、目的のトランス８，
９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン（transＢＢＴ
Ｅ）又はトランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（transＢ
ＢＴＤ）を製造することができる。
【００２５】原料のジカルボン酸（transＴＣＤＣ又はt
ransＤＣＴＣ）は、前記異性化反応物を精製して、また
シス体を含む粗物から誘導されて得られたものもそのま
ま使用できる。
ransＤＣＴＣ）は、前記異性化反応物を精製して、また
シス体を含む粗物から誘導されて得られたものもそのま
ま使用できる。
【００２６】イソブテンは、ジカルボン酸に対し１〜２
０モル倍、経済的には１〜５モル倍使用することが好ま
しい。イソブテンは、原料のジカルボン酸と溶媒を仕込
んだ耐圧反応器（−１０℃以下に冷却）に、気体又は液
体で常圧下仕込むことができる。
０モル倍、経済的には１〜５モル倍使用することが好ま
しい。イソブテンは、原料のジカルボン酸と溶媒を仕込
んだ耐圧反応器（−１０℃以下に冷却）に、気体又は液
体で常圧下仕込むことができる。
【００２７】本反応は、酸触媒により促進される。酸触
媒としては、一例を挙げれば、硫酸、塩酸及び燐酸等の
無機鉱酸類、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等の脂肪
族カルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機スル
ホン酸類、リンタングステン酸、シリカタングステン酸
及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類及びスカンジ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、イットリウムト
リフルオロメタンスルホネート及びイッテルビウムトリ
フルオロメタンスルホネート等のトリフルオロメタンス
ルホン酸希土類金属塩に代表されるルイス酸類等が使用
することができる。
媒としては、一例を挙げれば、硫酸、塩酸及び燐酸等の
無機鉱酸類、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等の脂肪
族カルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機スル
ホン酸類、リンタングステン酸、シリカタングステン酸
及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類及びスカンジ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、イットリウムト
リフルオロメタンスルホネート及びイッテルビウムトリ
フルオロメタンスルホネート等のトリフルオロメタンス
ルホン酸希土類金属塩に代表されるルイス酸類等が使用
することができる。
【００２８】これらの中で、特には経済的な硫酸及びｐ
−トルエンスルホン酸が好ましく、更には硫酸が好まし
い。その使用量は、基質に対し０．１〜５０モル％（ヘ
テロポリ酸類の場合は１〜５０重量％）が好ましく、特
には０．５〜１０モル％（ヘテロポリ酸類の場合は５〜
２０重量％）が好ましい。
−トルエンスルホン酸が好ましく、更には硫酸が好まし
い。その使用量は、基質に対し０．１〜５０モル％（ヘ
テロポリ酸類の場合は１〜５０重量％）が好ましく、特
には０．５〜１０モル％（ヘテロポリ酸類の場合は５〜
２０重量％）が好ましい。
【００２９】イソブテンによるエステル化反応は、溶媒
を使用することが好ましい。その種類としては、例え
ば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
及び１，１，2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、トルエン、キシレン及びジクロロベンゼンなど
の芳香族化合物類、アセトニトリル及びプロピオニトリ
ル等の脂肪族ニトリル類、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン及びジグライム（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）等のエーテル化合物類等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ＥＤＣである。
を使用することが好ましい。その種類としては、例え
ば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
及び１，１，2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、トルエン、キシレン及びジクロロベンゼンなど
の芳香族化合物類、アセトニトリル及びプロピオニトリ
ル等の脂肪族ニトリル類、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン及びジグライム（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）等のエーテル化合物類等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ＥＤＣである。
【００３０】ｔ−ブタノールによるエステル化反応で
は、前記溶媒類を使用することもできるが、ｔ−ブタノ
ールを過剰量用いて、余剰量を回収するのが好ましい。
使用量は、基質に対し１〜５０重量倍が好ましく、特に
は１〜１０重量倍が好ましい。
は、前記溶媒類を使用することもできるが、ｔ−ブタノ
ールを過剰量用いて、余剰量を回収するのが好ましい。
使用量は、基質に対し１〜５０重量倍が好ましく、特に
は１〜１０重量倍が好ましい。
【００３１】反応温度は、−１０〜１５０℃で可能であ
るが、好ましくは、１０〜１００℃が、特には、３０〜
８０℃が反応が速くかつ高収率で目的物が得られる。更
に、本反応は、回分式または連続式で行なうことができ
る。
るが、好ましくは、１０〜１００℃が、特には、３０〜
８０℃が反応が速くかつ高収率で目的物が得られる。更
に、本反応は、回分式または連続式で行なうことができ
る。
【００３２】反応終了後、余剰イソブテンを留去し、続
いて水洗後濃縮して得られた反応粗物を蒸留、カラムク
ロマトグラフィー又は再結晶で精製することにより、目
的のジエステル化合物（transＢＢＴＥ、transＢＢＴ
Ｄ）が得られる。
いて水洗後濃縮して得られた反応粗物を蒸留、カラムク
ロマトグラフィー又は再結晶で精製することにより、目
的のジエステル化合物（transＢＢＴＥ、transＢＢＴ
Ｄ）が得られる。
【００３３】以下実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００３４】
【実施例】実施例１
【００３５】
【化１０】
【００３６】５０ｍｌ耐圧ガラス反応器にトランス８，
９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン（transＤＣＴＣ）２．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、
９５％硫酸０．１０ｇ（１０ｍｏｌ％）及び１，2−ジ
クロロエタン（ＥＤＣ）２２ｇを仕込み、−１０℃に冷
却してからイソブテン３．３６ｇ（６０ｍｍｍｏｌ）を
吹き込んだ後密閉した。３０℃でマグネチックスターラ
ーにより２０時間撹拌した。終了後、水２０ｍｌ、飽和
重曹水２０ｍｌ更に水２０ｍｌで２回の順に洗浄した
後、ＥＤＣ溶液を濃縮した。得られ油状物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エ
チル＝９／１）で精製した。その結果室温で油状物質
２．８９ｇ（８．６ｍｍｏｌ；収率８６．１％）が得ら
れた。
９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン（transＤＣＴＣ）２．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、
９５％硫酸０．１０ｇ（１０ｍｏｌ％）及び１，2−ジ
クロロエタン（ＥＤＣ）２２ｇを仕込み、−１０℃に冷
却してからイソブテン３．３６ｇ（６０ｍｍｍｏｌ）を
吹き込んだ後密閉した。３０℃でマグネチックスターラ
ーにより２０時間撹拌した。終了後、水２０ｍｌ、飽和
重曹水２０ｍｌ更に水２０ｍｌで２回の順に洗浄した
後、ＥＤＣ溶液を濃縮した。得られ油状物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エ
チル＝９／１）で精製した。その結果室温で油状物質
２．８９ｇ（８．６ｍｍｏｌ；収率８６．１％）が得ら
れた。
【００３７】この物質の分析結果を以下に示す。 MASS(FAB+1,m/e(％))；337(M+1,22),266(48),225(86),2
07(100),179(44).1 H-NMR(CDCl3,δppm)；1.33(d,J=7.33Hz,1H),1.37(t,J=
1.83Hz,18H),1.39(d,J=2.23Hz,1H),1.44(d,J=9.78Hz,2
H),1.47-1.48(m,2H),1.60(d,J=8.55Hz,1H),1.66(t,J=6.
42Hz,1H),2.27(d,J=3.66Hz,1H),2.32-2.39(m,2H),2.56
(s,1H),2.77(d,J=6.72Hz,1H),3.04(dd,J1=3.67Hz,J2=6.
72Hz,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)；24.63,26.23,26.95,27.08,27.1
2,28.50,41.09,42.26,42.39,44.15,45.40,45.41,48.27,
78.92,79.17,171.97,173.94. 以上の結果より本化合物は、トランス８，９−ビス（ｔ
−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン（transＢＢＴＤ）であることを確認した。 実施例２
07(100),179(44).1 H-NMR(CDCl3,δppm)；1.33(d,J=7.33Hz,1H),1.37(t,J=
1.83Hz,18H),1.39(d,J=2.23Hz,1H),1.44(d,J=9.78Hz,2
H),1.47-1.48(m,2H),1.60(d,J=8.55Hz,1H),1.66(t,J=6.
42Hz,1H),2.27(d,J=3.66Hz,1H),2.32-2.39(m,2H),2.56
(s,1H),2.77(d,J=6.72Hz,1H),3.04(dd,J1=3.67Hz,J2=6.
72Hz,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)；24.63,26.23,26.95,27.08,27.1
2,28.50,41.09,42.26,42.39,44.15,45.40,45.41,48.27,
78.92,79.17,171.97,173.94. 以上の結果より本化合物は、トランス８，９−ビス（ｔ
−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン（transＢＢＴＤ）であることを確認した。 実施例２
【００３８】
【化１１】
【００３９】（１）メタノール１０ｇの氷冷撹拌下ナト
リウムメチラート０．１１ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し
た。続いて、その混合液中に、シスジメチルトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシ
レート（cis−ＤＨ−ＴＣＤＭＥ）２．５２ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）をメタノール５ｇに溶解した溶液を滴下した。
その後メタノールの還流温度まで昇温し、６４℃で２時
間撹拌を行なった。反応終了後、濃縮し溶媒を留去し
た。この残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
を加えてから硫酸で中和した。このＥＤＣ層を分液後水
洗し濃縮するとtransＤＨ−ＴＣＤＭＥ／cisＤＨ−ＴＣ
ＤＭＥ（ＧＣ面積％６５／３５）の油状混合物２．５０
ｇが得られた。
リウムメチラート０．１１ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し
た。続いて、その混合液中に、シスジメチルトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボキシ
レート（cis−ＤＨ−ＴＣＤＭＥ）２．５２ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）をメタノール５ｇに溶解した溶液を滴下した。
その後メタノールの還流温度まで昇温し、６４℃で２時
間撹拌を行なった。反応終了後、濃縮し溶媒を留去し
た。この残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
を加えてから硫酸で中和した。このＥＤＣ層を分液後水
洗し濃縮するとtransＤＨ−ＴＣＤＭＥ／cisＤＨ−ＴＣ
ＤＭＥ（ＧＣ面積％６５／３５）の油状混合物２．５０
ｇが得られた。
【００４０】（２）水酸化ナトリウム８．３８ｇ（３０
ｍｍｏｌ）を水３５ｇに溶解した溶液に、氷冷撹拌下、
エタノール２０ｇを加えたの後、続いて、（１）の方法
で得られたtransＤＨ−ＴＣＤＭＥ／cisＤＨ−ＴＣＤＭ
Ｅ（ＧＣ面積％６５／３５）２２．０ｇ（８７ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。その後、浴温を１００℃に昇温し２時
間撹拌を行なった。スラリー濃度が高くなったので、水
４０ｍｌとエタノール２０ｇを加えてから、更に浴温を
１１０℃に昇温し１時間撹拌を行ない反応終了させた。
溶媒を留去してから、この粗結晶に水６０ｇと３５％塩
酸２４ｇを加えて酸性にしてから、酢酸エチルを加えて
抽出・分液後、有機層を水洗を繰り返してから濃縮し
て、粗結晶１９．６ｇ（得率１００％）を得た。この粗
結晶にトルエン４０ｇを加えて、６０℃に加熱した後、
２５℃で一夜静置した後、濾過し乾燥すると、８，９−
ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
（ＤＣＴＣ）の結晶（トランス／シス混合物）１７．０
ｇ（収率８６．９％）が得られた。
ｍｍｏｌ）を水３５ｇに溶解した溶液に、氷冷撹拌下、
エタノール２０ｇを加えたの後、続いて、（１）の方法
で得られたtransＤＨ−ＴＣＤＭＥ／cisＤＨ−ＴＣＤＭ
Ｅ（ＧＣ面積％６５／３５）２２．０ｇ（８７ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。その後、浴温を１００℃に昇温し２時
間撹拌を行なった。スラリー濃度が高くなったので、水
４０ｍｌとエタノール２０ｇを加えてから、更に浴温を
１１０℃に昇温し１時間撹拌を行ない反応終了させた。
溶媒を留去してから、この粗結晶に水６０ｇと３５％塩
酸２４ｇを加えて酸性にしてから、酢酸エチルを加えて
抽出・分液後、有機層を水洗を繰り返してから濃縮し
て、粗結晶１９．６ｇ（得率１００％）を得た。この粗
結晶にトルエン４０ｇを加えて、６０℃に加熱した後、
２５℃で一夜静置した後、濾過し乾燥すると、８，９−
ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
（ＤＣＴＣ）の結晶（トランス／シス混合物）１７．０
ｇ（収率８６．９％）が得られた。
【００４１】（３）５０ｍｌ耐圧ガラス反応器に（２）
で得られたＤＣＴＣ（トランス／シス混合物）４．４８
ｇ（２０ｍｍｏｌ）、９５％硫酸０．２０ｇ（２０ｍｏ
ｌ％）及び１，2−ジクロロエタン（ＥＤＣ）３２ｇを
仕込み、−２０℃に冷却してからイソブテン５．６ｇ
（１００ｍｍｍｏｌ）を吹き込んだ後密閉した。４０℃
でマグネチックスターラーにより１０時間撹拌した。終
了後、水２０ｍｌ、飽和重曹水１０ｍｌ、更に水２０ｍ
ｌの順に洗浄した後、ＥＤＣ溶液を濃縮し油状物５．３
２ｇを得た。
で得られたＤＣＴＣ（トランス／シス混合物）４．４８
ｇ（２０ｍｍｏｌ）、９５％硫酸０．２０ｇ（２０ｍｏ
ｌ％）及び１，2−ジクロロエタン（ＥＤＣ）３２ｇを
仕込み、−２０℃に冷却してからイソブテン５．６ｇ
（１００ｍｍｍｏｌ）を吹き込んだ後密閉した。４０℃
でマグネチックスターラーにより１０時間撹拌した。終
了後、水２０ｍｌ、飽和重曹水１０ｍｌ、更に水２０ｍ
ｌの順に洗浄した後、ＥＤＣ溶液を濃縮し油状物５．３
２ｇを得た。
【００４２】この油状物にヘプタンを加え加熱溶解した
後、氷冷し、晶析後濾過した。得られた結晶を乾燥する
とシス８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．
０2, 6］デカン（cisＤＣＴＣ）１．４０ｇ（回収率８９
％）を得た。また、濾液を濃縮するとトランス８，９−
ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン（transＢＢＴＤ）純度９２％の油状
物質の３．９８ｇ（１０．９ｍｍｏｌ；収率８４％）が
得られた。 実施例３
後、氷冷し、晶析後濾過した。得られた結晶を乾燥する
とシス８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．
０2, 6］デカン（cisＤＣＴＣ）１．４０ｇ（回収率８９
％）を得た。また、濾液を濃縮するとトランス８，９−
ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン（transＢＢＴＤ）純度９２％の油状
物質の３．９８ｇ（１０．９ｍｍｏｌ；収率８４％）が
得られた。 実施例３
【００４３】
【化１２】
【００４４】（１）メタノール４０ｇの氷冷撹拌下ナト
リウムメチラート１.０８g(２０ｍｍｏｌ)を添加した。
続いて、その混合液中に、シスジメチルトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカ
ルボキシレート(cisＴＣＤＭＥ)２５g(１００mmol)をメ
タノール１０ｇに溶解した溶液を滴下した。その後メタ
ノールの還流温度まで昇温し、６３℃で４時間撹拌を行
なった。更にナトリウムメチラート１.０８g(２０mmol)
を追加し、６４℃で２４時間還流撹拌を行った。trans
ＴＣＤＭＥ／cisＴＣＤＭＥは、ＧＣ面積％で６５/３５
であった。
リウムメチラート１.０８g(２０ｍｍｏｌ)を添加した。
続いて、その混合液中に、シスジメチルトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカ
ルボキシレート(cisＴＣＤＭＥ)２５g(１００mmol)をメ
タノール１０ｇに溶解した溶液を滴下した。その後メタ
ノールの還流温度まで昇温し、６３℃で４時間撹拌を行
なった。更にナトリウムメチラート１.０８g(２０mmol)
を追加し、６４℃で２４時間還流撹拌を行った。trans
ＴＣＤＭＥ／cisＴＣＤＭＥは、ＧＣ面積％で６５/３５
であった。
【００４５】反応終了後、濃縮し溶媒を留去した。この
残渣に水と酢酸エチルを加えてから、有機層を分液後水
洗し濃縮するとtransＴＣＤＭＥ／cisＴＣＤＭＥ（ＧＣ
面積％７７/２２)の油状混合物２０gが得られた。
残渣に水と酢酸エチルを加えてから、有機層を分液後水
洗し濃縮するとtransＴＣＤＭＥ／cisＴＣＤＭＥ（ＧＣ
面積％７７/２２)の油状混合物２０gが得られた。
【００４６】（２）水酸化ナトリウム７.６８g(１９２m
mol)を水６１ｇに溶解した溶液氷冷撹拌下、エタノール
２０gを加えたの後、続いて、transＴＣＤＭＥ／cisＴ
ＣＤＭＥ（ＧＣ面積％７７/２２)２０.０g(８０mmol)を
滴下した。その後、浴温を１１０℃に昇温し４時間撹拌
を行ない反応を終了させた。エタノールを留去してか
ら、残査に３５％塩酸２１ｇを加えて酸性にしてから、
析出した結晶を濾過・水洗・乾燥することにより、粗結
晶１７．８ｇ（得率９４％）を得た。
mol)を水６１ｇに溶解した溶液氷冷撹拌下、エタノール
２０gを加えたの後、続いて、transＴＣＤＭＥ／cisＴ
ＣＤＭＥ（ＧＣ面積％７７/２２)２０.０g(８０mmol)を
滴下した。その後、浴温を１１０℃に昇温し４時間撹拌
を行ない反応を終了させた。エタノールを留去してか
ら、残査に３５％塩酸２１ｇを加えて酸性にしてから、
析出した結晶を濾過・水洗・乾燥することにより、粗結
晶１７．８ｇ（得率９４％）を得た。
【００４７】この粗結晶にトルエン４０ｇを加えて、６
０℃に加熱した後、氷冷ししてから、濾過・乾燥する
と、８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＣ）の結晶（トランス／
シス混合物）１４．６ｇ（純度７６％）（収率６２％）
が得られた。
０℃に加熱した後、氷冷ししてから、濾過・乾燥する
と、８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＣ）の結晶（トランス／
シス混合物）１４．６ｇ（純度７６％）（収率６２％）
が得られた。
【００４８】（３）５０ｍｌ耐圧ガラス反応器に（２）
で得られたＴＣＤＣ（トランス／シス混合物）４．４４
ｇ（純度７６％）（１５ｍｍｏｌ）、９５％硫酸０．２
０ｇ（２０ｍｏｌ％）及び１，2−ジクロロエタン（Ｅ
ＤＣ）３２ｇを仕込み、−２０℃に冷却してからイソブ
テン６．４ｇ（１１４ｍｍｍｏｌ）を吹き込んだ後密閉
した。４０℃でマグネチックスターラーにより１６時間
撹拌した。終了後、水２０ｍｌ、飽和重曹水１０ｍｌ、
更に水２０ｍｌの順に洗浄した後、ＥＤＣ溶液を濃縮し
油状物５．１ｇを得た。
で得られたＴＣＤＣ（トランス／シス混合物）４．４４
ｇ（純度７６％）（１５ｍｍｏｌ）、９５％硫酸０．２
０ｇ（２０ｍｏｌ％）及び１，2−ジクロロエタン（Ｅ
ＤＣ）３２ｇを仕込み、−２０℃に冷却してからイソブ
テン６．４ｇ（１１４ｍｍｍｏｌ）を吹き込んだ後密閉
した。４０℃でマグネチックスターラーにより１６時間
撹拌した。終了後、水２０ｍｌ、飽和重曹水１０ｍｌ、
更に水２０ｍｌの順に洗浄した後、ＥＤＣ溶液を濃縮し
油状物５．１ｇを得た。
【００４９】この油状物にヘプタンを加え加熱溶解した
後、氷冷し、晶析後濾過した。得られた結晶を乾燥する
とシス８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．
０2, 6］デセ−３−エン（cisＴＣＤＣ）１．１０ｇを得
た。また、濾液を濃縮すると純度７７％の油状物質の
４．１４ｇ（９．６ｍｍｏｌ；収率６３％）が得られ
た。この油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製すると、ガスクロマトグラフィーで単一ピーク
の結晶２．７ｇが得られた。
後、氷冷し、晶析後濾過した。得られた結晶を乾燥する
とシス８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．
０2, 6］デセ−３−エン（cisＴＣＤＣ）１．１０ｇを得
た。また、濾液を濃縮すると純度７７％の油状物質の
４．１４ｇ（９．６ｍｍｏｌ；収率６３％）が得られ
た。この油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製すると、ガスクロマトグラフィーで単一ピーク
の結晶２．７ｇが得られた。
【００５０】この物質の分析結果を以下に示す。 MASS(FAB+1,m/e(％))；335(M+1,37),279(66),223(100),
205(100),187(58),177(57),131(61).1 H-NMR(CDCl3,δppm)；1.40(S,9H),1.42(S,9H),1.62(t,
J=11.3Hz,1H),2.29-2.33(m,2H),2.37(d,J=4.27Hz,1H),
2.58-2.68(m,3H),2.80(s,1H),2.98((dd,J1=4.27Hz,J2=
7.33Hz,1H),3.03-3.08(m,1H),5.55-5.56(m,1H),5.58-5.
62(m,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)；27.96,28.03,31.85,40.18,41.8
9,42.54,42.78,46.57,49.63,51.77,79.83,131.46,132.6
0,172.45,174.89. mp；81〜82℃. 以上の結果より本化合物は、トランス８，９−ビス（ｔ
−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デセ−３−エン（transＢＢＴＥ）であることを確
認した。
205(100),187(58),177(57),131(61).1 H-NMR(CDCl3,δppm)；1.40(S,9H),1.42(S,9H),1.62(t,
J=11.3Hz,1H),2.29-2.33(m,2H),2.37(d,J=4.27Hz,1H),
2.58-2.68(m,3H),2.80(s,1H),2.98((dd,J1=4.27Hz,J2=
7.33Hz,1H),3.03-3.08(m,1H),5.55-5.56(m,1H),5.58-5.
62(m,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)；27.96,28.03,31.85,40.18,41.8
9,42.54,42.78,46.57,49.63,51.77,79.83,131.46,132.6
0,172.45,174.89. mp；81〜82℃. 以上の結果より本化合物は、トランス８，９−ビス（ｔ
−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デセ−３−エン（transＢＢＴＥ）であることを確
認した。
【００５１】
【発明の効果】ｔ−ブトキシカルボニル基を２つ導入し
た本発明の脂環式ｔ−ブチルエステル化合物は、従来の
一つの場合よりも溶解禁止剤としての効果が大きくなる
ことが期待できる。
た本発明の脂環式ｔ−ブチルエステル化合物は、従来の
一つの場合よりも溶解禁止剤としての効果が大きくなる
ことが期待できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA14 AB16 AC01 AC04 AC05 AC06 AC07 AD03 BE00 BE10 BG00 CC20 FA17 4H006 AA01 AA02 AB46 AB76 AC48 BA08 BA14 BA28 BA33 BA35 BA36 BA37 BA50 BA52 BA66 BA75 KA11 4H039 CA66 CF10
Claims (3)
- 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （式中、破線は単結合又は二重結合を表し、ｎは０〜３
の整数を表す。）で表されるトランス８，９−ビス（ｔ
−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン化合物又はトランス８，９−ビス（ｔ−ブ
トキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］
デセ−３（４）−エン化合物。 - 【請求項２】 式［２］ 【化２】 （式中、破線は単結合又は二重結合を表し、ｎは０〜３
の整数を表す。）で表されるトランス８，９−ジカルボ
キシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物及
びトランス８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合物を酸触媒の存
在下、イソブテンと反応させることを特徴とする式
［１］ 【化３】 （式中、破線及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表さ
れるトランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物又はト
ランス８，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デセ−３（４）−エン化合
物の製造法。 - 【請求項３】酸触媒が鉱酸、有機スルホン酸、ヘテロポ
リ酸及びトリフルオロメタンスルホン酸希土類金属塩で
あることを特徴とする請求項２記載のトランス８，９−
ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン化合物又はトランス８，９−ビス
（ｔ−ブトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デセ−３（４）−エン化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000340145A JP2002145829A (ja) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | 脂環式ｔ−ブチルエステル化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000340145A JP2002145829A (ja) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | 脂環式ｔ−ブチルエステル化合物及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002145829A true JP2002145829A (ja) | 2002-05-22 |
Family
ID=18815106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000340145A Pending JP2002145829A (ja) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | 脂環式ｔ−ブチルエステル化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002145829A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007153839A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Honshu Chem Ind Co Ltd | テトラシクロドデセンカルボン酸ｔ−ブチルエステル類の製造方法 |
-
2000
- 2000-11-08 JP JP2000340145A patent/JP2002145829A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007153839A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Honshu Chem Ind Co Ltd | テトラシクロドデセンカルボン酸ｔ−ブチルエステル類の製造方法 |
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