JP2001261615A - 脂環式エステル化合物及びその製造法 - Google Patents
脂環式エステル化合物及びその製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 製造コストが安価で、パターン形式材料
用の溶解抑止剤として、性能の高い脂環式溶解抑剤を提
供する。 【解決手段】 下式（１）で表される脂環式化合物のジ
エステル、及び（２）で表される脂環式モノカルボン酸
モノエステルを酸触媒の存在下でエステル化する化合物
（１）の製造方法。また、式（３）で表される脂環式ジ
カルボン酸をエステル化して得られる式（２）の化合物
とその製造方法、更に式（４）で表される脂環式酸無水
物をエステル化して得られる化合物（２）の製造方法。 ［式中、Rはアルキル基、を表し、波線は単結合または
二重結合を表す］
用の溶解抑止剤として、性能の高い脂環式溶解抑剤を提
供する。 【解決手段】 下式（１）で表される脂環式化合物のジ
エステル、及び（２）で表される脂環式モノカルボン酸
モノエステルを酸触媒の存在下でエステル化する化合物
（１）の製造方法。また、式（３）で表される脂環式ジ
カルボン酸をエステル化して得られる式（２）の化合物
とその製造方法、更に式（４）で表される脂環式酸無水
物をエステル化して得られる化合物（２）の製造方法。 ［式中、Rはアルキル基、を表し、波線は単結合または
二重結合を表す］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式［１］
【０００２】
【化８】
【０００３】（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基（但し、カルボニルオキシ基に結合する炭
素は少なくとも１つの水素原子を有する。）又は炭素数
３〜６のシクロアルキル基を表す。）で表される８−ア
ルコ（ヒドロ）キシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカル
ボニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン又は８
（９）−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−９（８）−
ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０2,
6］デセ−３−エン等の脂環式エステル化合物及びその
製造法に関する。
のアルキル基（但し、カルボニルオキシ基に結合する炭
素は少なくとも１つの水素原子を有する。）又は炭素数
３〜６のシクロアルキル基を表す。）で表される８−ア
ルコ（ヒドロ）キシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカル
ボニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン又は８
（９）−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−９（８）−
ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０2,
6］デセ−３−エン等の脂環式エステル化合物及びその
製造法に関する。
【０００４】本発明の脂環式エステル化合物は、半導体
製造プロセスにおけるフォトリソグラフィー工程に関
し、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビーム及びＸ線
などの活性光線を用いたリソグラフィに好適なパターン
形式材料のアルカリ溶液への溶解抑止剤等として用いら
れる。
製造プロセスにおけるフォトリソグラフィー工程に関
し、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビーム及びＸ線
などの活性光線を用いたリソグラフィに好適なパターン
形式材料のアルカリ溶液への溶解抑止剤等として用いら
れる。
【０００５】
【従来の技術】これまで知られている脂環式化合物の溶
解抑止剤としては、下記構造式で表されるコリン酸ｔ−
ブチルエステルの記載がある（特開平１１−８４６６３
号公報）。
解抑止剤としては、下記構造式で表されるコリン酸ｔ−
ブチルエステルの記載がある（特開平１１−８４６６３
号公報）。
【０００６】
【化９】
【０００７】しかし、原料のコリン酸はコスト的に高価
であった。
であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は経済的
に製造コストが安価で、パターン形式材料用の溶解抑止
剤としての性能が高く（コントラストが明確になる）、
かつ基板との密着性の良好な脂環式溶解抑止化合物を提
供することにある。
に製造コストが安価で、パターン形式材料用の溶解抑止
剤としての性能が高く（コントラストが明確になる）、
かつ基板との密着性の良好な脂環式溶解抑止化合物を提
供することにある。
【０００９】本発明者らは、安価な原料から脂環式ｔ−
ブチルエステルを得る方法を鋭意検討した結果、ジシク
ロペンタジエンと３級アルコール中の一酸化炭素挿入反
応によって得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物およびそ
の水素化物であるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン−３，４−ジカルボン酸無水物を、アルコール（又
は水）と反応させモノアルコキシエステル（又はジカル
ボン酸）とした後、ｔ−ブチルエステル化することによ
り目的の８−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−９−ｔ
−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キシカ
ルボニル−９（８）−ｔ−ブトキシカルボニルトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エンが得られるこ
とを見出し本発明を完成させた。
ブチルエステルを得る方法を鋭意検討した結果、ジシク
ロペンタジエンと３級アルコール中の一酸化炭素挿入反
応によって得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物およびそ
の水素化物であるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン−３，４−ジカルボン酸無水物を、アルコール（又
は水）と反応させモノアルコキシエステル（又はジカル
ボン酸）とした後、ｔ−ブチルエステル化することによ
り目的の８−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−９−ｔ
−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キシカ
ルボニル−９（８）−ｔ−ブトキシカルボニルトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エンが得られるこ
とを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、式
［１］
［１］
【００１１】
【化１０】
【００１２】（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１
０のアルキル基（但し、カルボニルオキシ基に結合する
炭素は少なくとも１つの水素原子を有する。）又は炭素
数３〜６のシクロアルキル基を表し、破線は単結合又は
二重結合を表す。）で表される８−アルコ（ヒドロ）キ
シカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン又は８（９）−アルコ
（ヒドロ）キシカルボニル−９（８）−ｔ−ブトキシカ
ルボニルトリシクロ［５．２．１．０2, 6］デセ−３−
エンに関する。また、本発明は、式［２］
０のアルキル基（但し、カルボニルオキシ基に結合する
炭素は少なくとも１つの水素原子を有する。）又は炭素
数３〜６のシクロアルキル基を表し、破線は単結合又は
二重結合を表す。）で表される８−アルコ（ヒドロ）キ
シカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン又は８（９）−アルコ
（ヒドロ）キシカルボニル−９（８）−ｔ−ブトキシカ
ルボニルトリシクロ［５．２．１．０2, 6］デセ−３−
エンに関する。また、本発明は、式［２］
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｒ及び破線は前記と同じ意味を表
す。）で表される８−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル
−９−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−
９（８）−カルボキシトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デセ−３−エンを酸触媒の存在下、イソブテン
又はｔ−ブタノールと反応させることを特徴とする式
［１］
す。）で表される８−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル
−９−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−
９（８）−カルボキシトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デセ−３−エンを酸触媒の存在下、イソブテン
又はｔ−ブタノールと反応させることを特徴とする式
［１］
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中、Ｒ及び破線は前記と同じ意味を表
す。）で表される８−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル
−９−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キ
シカルボニル−９（８）−ｔ−ブトキシカルボニルトリ
シクロ［５．２．１．０2, 6］デセ−３−エンの製造法
に関する。
す。）で表される８−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル
−９−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キ
シカルボニル−９（８）−ｔ−ブトキシカルボニルトリ
シクロ［５．２．１．０2, 6］デセ−３−エンの製造法
に関する。
【００１７】又、本発明は、トリシクロ［５．２．１．
０2，6］デカン−８，９−ジカルボン酸又はトリシクロ
［５．２．１．０2，6］デセ−３−エン−８，９−ジカ
ルボン酸を１，１−カルボニルジイミダゾール及びｔ−
ブトキシ金属の存在下、ｔ−ブタノールと反応させるこ
とを特徴とする８（９）−ｔ−ブトキシ−９（８）−カ
ルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−
エン又は８−ｔ−ブトキシ−９−カルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカンの製造法に関する。
０2，6］デカン−８，９−ジカルボン酸又はトリシクロ
［５．２．１．０2，6］デセ−３−エン−８，９−ジカ
ルボン酸を１，１−カルボニルジイミダゾール及びｔ−
ブトキシ金属の存在下、ｔ−ブタノールと反応させるこ
とを特徴とする８（９）−ｔ−ブトキシ−９（８）−カ
ルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−
エン又は８−ｔ−ブトキシ−９−カルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカンの製造法に関する。
【００１８】更にまた、本発明は、式［３］
【００１９】
【化１３】
【００２０】（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル
基（但し、カルボニルオキシ基に結合する炭素は少なく
とも１つの水素原子を有する。）又は炭素数３〜６のシ
クロアルキル基を表し、破線は単結合又は二重結合を表
す。）で表される８-アルコキシカルボニル-９-カルボ
キシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン又は８
（９）−アルコキシカルボニル−９（８）−カルボキシ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エンに関
する。更に本発明は、式［３］の化合物の製造法に関す
る。即ち、式［４］
基（但し、カルボニルオキシ基に結合する炭素は少なく
とも１つの水素原子を有する。）又は炭素数３〜６のシ
クロアルキル基を表し、破線は単結合又は二重結合を表
す。）で表される８-アルコキシカルボニル-９-カルボ
キシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン又は８
（９）−アルコキシカルボニル−９（８）−カルボキシ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エンに関
する。更に本発明は、式［３］の化合物の製造法に関す
る。即ち、式［４］
【００２１】
【化１４】
【００２２】（式中、破線は単結合又は二重結合を表
す。）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
セ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＴＣＤ
Ａ）又はＴＣＤＡを還元して得られるトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物
（ＤＨ−ＴＣＤＡ）と式［５］
す。）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
セ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＴＣＤ
Ａ）又はＴＣＤＡを還元して得られるトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物
（ＤＨ−ＴＣＤＡ）と式［５］
【００２３】
【化１５】
【００２４】（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル
基（但し、ヒドロオキシ基に結合する炭素は少なくとも
１つの水素原子を有する。）又は炭素数３〜６のシクロ
アルキル基を表す。）で表されるアルコールとを反応さ
せることを特徴とする式［３］
基（但し、ヒドロオキシ基に結合する炭素は少なくとも
１つの水素原子を有する。）又は炭素数３〜６のシクロ
アルキル基を表す。）で表されるアルコールとを反応さ
せることを特徴とする式［３］
【００２５】
【化１６】
【００２６】（式中、Ｒ’は前記と同じ、破線は単結合
又は二重結合を表す。）で表される８−アルコキシカル
ボニル−９−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン又は８（９）−アルコキシカルボニル−９
（８）−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デセ−３−エンの製造法に関する。
又は二重結合を表す。）で表される８−アルコキシカル
ボニル−９−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン又は８（９）−アルコキシカルボニル−９
（８）−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デセ−３−エンの製造法に関する。
【００２７】
【発明の実施態様】以下、本発明を詳細に説明する。原
料のトリシクロデカン誘導体は、次の反応スキームで製
造される（特公平５−２６７４号公報、特開平７−５３
４５３号公報参照）。
料のトリシクロデカン誘導体は、次の反応スキームで製
造される（特公平５−２６７４号公報、特開平７−５３
４５３号公報参照）。
【００２８】
【化１７】
【００２９】ジシクロペンタジエン、ｔ−ブタノールな
どの３級アルコール，アリルアルコール更にエチレング
リコール等のアルコール類および一酸化炭素から、塩化
銅存在下パラジウム触媒によりトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無
水物（ＴＣＤＡ）が得られる。
どの３級アルコール，アリルアルコール更にエチレング
リコール等のアルコール類および一酸化炭素から、塩化
銅存在下パラジウム触媒によりトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無
水物（ＴＣＤＡ）が得られる。
【００３０】ＴＣＤＡを接触還元などの方法で還元する
ことによりトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−
８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−ＴＣＤＡ）が得ら
れる。
ことによりトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−
８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−ＴＣＤＡ）が得ら
れる。
【００３１】次に、モノエステル化（又は水和）は下記
のスキームで表される。
のスキームで表される。
【００３２】
【化１８】
【００３３】（式中、Ｒ及び破線は前記と同じ意味を表
す。） 即ち、ＴＣＤＡ又はＤＨ−ＴＣＤＡとアルコール（又は
水）を混合し、加熱することにより容易にそのモノエス
テル体又はジカルボン酸である８−アルコ（ヒドロ）キ
シカルボニル−９−カルボキシトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン（ＡＣＤ）又は８（９）−アルコ
（ヒドロ）キシカルボニル−９（８）−カルボキシトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＡＣ
Ｅ）が得られる。
す。） 即ち、ＴＣＤＡ又はＤＨ−ＴＣＤＡとアルコール（又は
水）を混合し、加熱することにより容易にそのモノエス
テル体又はジカルボン酸である８−アルコ（ヒドロ）キ
シカルボニル−９−カルボキシトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン（ＡＣＤ）又は８（９）−アルコ
（ヒドロ）キシカルボニル−９（８）−カルボキシトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＡＣ
Ｅ）が得られる。
【００３４】アルコールとしては、炭素数１〜１０のア
ルコール又は炭素数３〜６の脂環式アルコールであり、
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｎ
−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、シクロブタノー
ル、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール等であ
り、特には、メタノール、エタノール及びｎ−プロパノ
ールが好ましい。尚、ｔ−ブタノールなど３級アルコー
ルは、混合加熱だけでは、反応しない。アルコール又は
水の使用量は、基質に対し１〜５０モル倍であり、好ま
しくは、２〜１０モル倍である。反応温度は、通常アル
コール又は水の沸点で行ない、６０〜１５０℃間で行な
うのが好ましい。
ルコール又は炭素数３〜６の脂環式アルコールであり、
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｎ
−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、シクロブタノー
ル、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール等であ
り、特には、メタノール、エタノール及びｎ−プロパノ
ールが好ましい。尚、ｔ−ブタノールなど３級アルコー
ルは、混合加熱だけでは、反応しない。アルコール又は
水の使用量は、基質に対し１〜５０モル倍であり、好ま
しくは、２〜１０モル倍である。反応温度は、通常アル
コール又は水の沸点で行ない、６０〜１５０℃間で行な
うのが好ましい。
【００３５】反応後、余剰アルコール又は水を留去した
後、高純度のモノエステル又はジカルボン酸（ＡＣＥ、
ＡＣＤ）が得られる。場合によりカラムクロマトグラフ
ィ−等で精製することもできる。
後、高純度のモノエステル又はジカルボン酸（ＡＣＥ、
ＡＣＤ）が得られる。場合によりカラムクロマトグラフ
ィ−等で精製することもできる。
【００３６】次に、モノエステル又はジカルボン酸（Ａ
ＣＥ、ＡＣＤ）とイソブテン又はｔ−ブタノールとの反
応について述べる。反応は、下記のスキームで表され
る。
ＣＥ、ＡＣＤ）とイソブテン又はｔ−ブタノールとの反
応について述べる。反応は、下記のスキームで表され
る。
【００３７】
【化１９】
【００３８】（式中、Ｒ及び破線は前記と同じ意味を表
す。） 即ち、前記８−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−９−
カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
（ＡＣＤ）又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キシカルボ
ニル−９（８）−カルボキシトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デセ−３−エン（ＡＣＥ）を酸触媒の存在下、
イソブテン又はｔ−ブタノールと反応させて、８−アル
コ（ヒドロ）キシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボ
ニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＡＢ
Ｄ）又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−
９（８）−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＡＢＥ）を製造法す
ることができる。
す。） 即ち、前記８−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−９−
カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
（ＡＣＤ）又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キシカルボ
ニル−９（８）−カルボキシトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デセ−３−エン（ＡＣＥ）を酸触媒の存在下、
イソブテン又はｔ−ブタノールと反応させて、８−アル
コ（ヒドロ）キシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボ
ニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＡＢ
Ｄ）又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−
９（８）−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＡＢＥ）を製造法す
ることができる。
【００３９】原料のモノエステル及びジカルボン酸（Ａ
ＣＥ、ＡＣＤ）は、前記反応粗物をそのまま用いること
ができる。
ＣＥ、ＡＣＤ）は、前記反応粗物をそのまま用いること
ができる。
【００４０】イソブテン又はｔ−ブタノールはモノエス
テル又はジカルボン酸に対し１−２０モル倍、経済的に
は１〜５モル倍使用することが好ましい。イソブテン
は、先に溶媒に溶かしたモノエステルを仕込んだ耐圧反
応器を−１０℃以下に冷却したところに、気体又は液体
で常圧下仕込むことができる。
テル又はジカルボン酸に対し１−２０モル倍、経済的に
は１〜５モル倍使用することが好ましい。イソブテン
は、先に溶媒に溶かしたモノエステルを仕込んだ耐圧反
応器を−１０℃以下に冷却したところに、気体又は液体
で常圧下仕込むことができる。
【００４１】本反応は、酸触媒により促進される。酸触
媒としては、一例を挙げれば、硫酸、塩酸及び燐酸等の
無機鉱酸、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等の脂肪族
カルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン
酸、リンタングステン酸、シリカタングステン酸及びリ
ンモリブデン酸等のヘテロポリ酸及びスカンジウムトリ
フルオロメタンスルホネートスカンジウム、トリフルオ
ロメタンスルホネート及びイッテルビウムトリフルオロ
メタンスルホネート等の希土類金属トリフラートに代表
されるルイス酸等が使用することができる。
媒としては、一例を挙げれば、硫酸、塩酸及び燐酸等の
無機鉱酸、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等の脂肪族
カルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン
酸、リンタングステン酸、シリカタングステン酸及びリ
ンモリブデン酸等のヘテロポリ酸及びスカンジウムトリ
フルオロメタンスルホネートスカンジウム、トリフルオ
ロメタンスルホネート及びイッテルビウムトリフルオロ
メタンスルホネート等の希土類金属トリフラートに代表
されるルイス酸等が使用することができる。
【００４２】これらの中で、特には経済的な硫酸及びｐ
−トルエンスルホン酸が好ましく、更には硫酸が好まし
い。
−トルエンスルホン酸が好ましく、更には硫酸が好まし
い。
【００４３】その使用量は、基質に対し０．１〜５０モ
ル％（ヘテロポリ酸類の場合は１〜５０重量％）が好ま
しく、特には０．５〜１０モル％（ヘテロポリ酸類の場
合は５〜２０重量％）が好ましい。
ル％（ヘテロポリ酸類の場合は１〜５０重量％）が好ま
しく、特には０．５〜１０モル％（ヘテロポリ酸類の場
合は５〜２０重量％）が好ましい。
【００４４】イソブテンによるエステル化反応は、溶媒
を使用することが好ましい。その種類としては、例え
ば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
及び１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、トルエン、キシレン及びジクロロベンゼンなど
の芳香族化合物類、アセトニトリル及びプロピオニトリ
ル等の脂肪族ニトリル類、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン及びジグライム（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）等のエーテル化合物類等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ＥＤＣである。
を使用することが好ましい。その種類としては、例え
ば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
及び１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、トルエン、キシレン及びジクロロベンゼンなど
の芳香族化合物類、アセトニトリル及びプロピオニトリ
ル等の脂肪族ニトリル類、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン及びジグライム（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）等のエーテル化合物類等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ＥＤＣである。
【００４５】ｔ−ブタノールによるエステル化反応で
は、前記溶媒類を使用することもできるが、ｔ−ブタノ
ールを過剰量用いて、余剰量を回収するのが好ましい。
使用量は、基質に対し１〜５０重量倍が好ましく、特に
は１〜１０重量倍が好ましい。反応温度は、−１０〜１
５０℃で可能であるが、好ましくは、１０〜１００℃
が、特には、３０〜８０℃が反応が速くかつ高収率で目
的物が得られる。ｔ−ブタノールによるエステル化反応
では、副生する水を過剰量のｔ−ブタノールと一緒に留
出させながら、またトルエンなどを加えて共沸させなが
ら、常圧又は減圧下で反応を進行させることができる。
更に、本反応は、回分式または連続式で行なうことがで
きる。
は、前記溶媒類を使用することもできるが、ｔ−ブタノ
ールを過剰量用いて、余剰量を回収するのが好ましい。
使用量は、基質に対し１〜５０重量倍が好ましく、特に
は１〜１０重量倍が好ましい。反応温度は、−１０〜１
５０℃で可能であるが、好ましくは、１０〜１００℃
が、特には、３０〜８０℃が反応が速くかつ高収率で目
的物が得られる。ｔ−ブタノールによるエステル化反応
では、副生する水を過剰量のｔ−ブタノールと一緒に留
出させながら、またトルエンなどを加えて共沸させなが
ら、常圧又は減圧下で反応を進行させることができる。
更に、本反応は、回分式または連続式で行なうことがで
きる。
【００４６】反応終了後、余剰イソブテン又はｔ−ブタ
ノール及び溶媒を留去し、得られた反応粗物を蒸留、カ
ラムクロマトグラフィー又は再結晶で精製することによ
り、目的のジエステル化合物（ＡＢＥ又はＡＢＤ）が得
られる。
ノール及び溶媒を留去し、得られた反応粗物を蒸留、カ
ラムクロマトグラフィー又は再結晶で精製することによ
り、目的のジエステル化合物（ＡＢＥ又はＡＢＤ）が得
られる。
【００４７】次に、ｔ−ブチルエステル化の別法につい
て述べる。その反応方法は、下記の反応スキームで表さ
れる。
て述べる。その反応方法は、下記の反応スキームで表さ
れる。
【００４８】
【化２０】
【００４９】（上記式中、Ｍはアルカリ金属塩及びアル
カリ土金属塩を表す。） 本反応は、８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．
１．０2，6］デカン（トリシクロ［５．２．１．
０2，6］デカン−８，９−ジカルボン酸）又は８，９−
ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2，6］デセ−
３−エン（トリシクロ［５．２．１．０2，6］デセ−３
−エン−８，９−ジカルボン酸）を１，１−カルボニル
ジイミダゾール及びｔ−ブトキシ金属存在下、ｔ−ブタ
ノールと反応させることを特徴とする８（９）−ｔ−ブ
トキシ−９（８）−カルボキシトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デセ−３−エン又は８−ｔ−ブトキシ−９
−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
を得る製造法である。
カリ土金属塩を表す。） 本反応は、８，９−ジカルボキシトリシクロ［５．２．
１．０2，6］デカン（トリシクロ［５．２．１．
０2，6］デカン−８，９−ジカルボン酸）又は８，９−
ジカルボキシトリシクロ［５．２．１．０2，6］デセ−
３−エン（トリシクロ［５．２．１．０2，6］デセ−３
−エン−８，９−ジカルボン酸）を１，１−カルボニル
ジイミダゾール及びｔ−ブトキシ金属存在下、ｔ−ブタ
ノールと反応させることを特徴とする８（９）−ｔ−ブ
トキシ−９（８）−カルボキシトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デセ−３−エン又は８−ｔ−ブトキシ−９
−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
を得る製造法である。
【００５０】１，１−カルボニルジイミダゾールの使用
量は、ジカルボン酸の基質に対し０．５−５モル倍、好
ましくは１〜３モル倍が適当である。
量は、ジカルボン酸の基質に対し０．５−５モル倍、好
ましくは１〜３モル倍が適当である。
【００５１】ｔ−ブトキシ金属としては、ｔ−ブトキシ
リチウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリ
ウム、ｔ−ブトキシマグネシウム及びｔ−ブトキシカル
シウム等のアルカリ金属塩及びアルカリ土金属塩が使用
できる。これらの中で、ｔ−ブトキシナトリウム及びｔ
−ブトキシカリウムが好ましい。その使用量は、ジカル
ボン酸の基質に対し０．０１〜２モル倍、好ましくは
０．１〜１モル倍が適当である。
リチウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリ
ウム、ｔ−ブトキシマグネシウム及びｔ−ブトキシカル
シウム等のアルカリ金属塩及びアルカリ土金属塩が使用
できる。これらの中で、ｔ−ブトキシナトリウム及びｔ
−ブトキシカリウムが好ましい。その使用量は、ジカル
ボン酸の基質に対し０．０１〜２モル倍、好ましくは
０．１〜１モル倍が適当である。
【００５２】更に、ｔ−ブタノールの使用量は、ジカル
ボン酸の基質に対し１〜５０モル倍、好ましくは２〜１
０モル倍が適当である。反応温度は、０〜１５０℃間で
可能であるが、特には２０〜１２０℃が好ましい。
ボン酸の基質に対し１〜５０モル倍、好ましくは２〜１
０モル倍が適当である。反応温度は、０〜１５０℃間で
可能であるが、特には２０〜１２０℃が好ましい。
【００５３】反応終了後、濃縮してから、その残渣を
１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽出した後、
ＥＤＣ層を濃縮しその残渣をカラムクロマトグラフィー
又は再結晶等で精製することにより、目的の８（９）−
ｔ−ブトキシ−９（８）−カルボキシトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３−エン又は８−ｔ−ブトキシ
−９−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カンが得られる。以下実施例により本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。
１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽出した後、
ＥＤＣ層を濃縮しその残渣をカラムクロマトグラフィー
又は再結晶等で精製することにより、目的の８（９）−
ｔ−ブトキシ−９（８）−カルボキシトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デセ−３−エン又は８−ｔ−ブトキシ
−９−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カンが得られる。以下実施例により本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。
【００５４】
【実施例】実施例１
【００５５】
【化２１】
【００５６】５０ｍｌガラス反応器にトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物
（ＤＨ−ＴＣＤＡ）６．１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）とメタ
ノール１８．６ｇを仕込み、７０℃でマグネチックスタ
ーラーにより１時間撹拌した。終了後濃縮し油状物質
７．４ｇ（収率１００％）が得られた。この物質の分析
結果を以下に示す。1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.53(brs,6H),1.70(s,1H),2.18
(d,9.75Hz,1H),2.47(d,20.8Hz,2H),2.94(dd,J1=9.8Hz,J
2=9.8Hz,2H),3.61(s,3H),9.81(brs,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：26.55,26.60,28.81,40.65,44.3
9,44.56,45.05,45.18,45.32,51.97,174.3,179.8. MASS(FAB+,m/e(％)):239(M+1,100),221(85),207(95),13
3(39),97(15),76(19),75(18). 以上の結果より本化合物は、８−カルボキシ−９−メト
キシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン（ＣＭＤ）であることを確認した。 実施例２
２．１．０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物
（ＤＨ−ＴＣＤＡ）６．１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）とメタ
ノール１８．６ｇを仕込み、７０℃でマグネチックスタ
ーラーにより１時間撹拌した。終了後濃縮し油状物質
７．４ｇ（収率１００％）が得られた。この物質の分析
結果を以下に示す。1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.53(brs,6H),1.70(s,1H),2.18
(d,9.75Hz,1H),2.47(d,20.8Hz,2H),2.94(dd,J1=9.8Hz,J
2=9.8Hz,2H),3.61(s,3H),9.81(brs,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：26.55,26.60,28.81,40.65,44.3
9,44.56,45.05,45.18,45.32,51.97,174.3,179.8. MASS(FAB+,m/e(％)):239(M+1,100),221(85),207(95),13
3(39),97(15),76(19),75(18). 以上の結果より本化合物は、８−カルボキシ−９−メト
キシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン（ＣＭＤ）であることを確認した。 実施例２
【００５７】
【化２２】
【００５８】５０ｍｌ耐圧ガラス反応器に８−カルボキ
シ−９−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン（ＣＭＤ）７．１４ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、９５％硫酸０．２０ｇ（６．５ｍｏｌ％）及び
１，2−ジクロロエタン（ＥＤＣ）２２ｇを仕込み、−
１０℃に冷却してからイソブテン５．５ｇを吹き込んだ
後密閉した。２２℃でマグネチックスターラーにより２
０時間撹拌した。終了後、水２０ｍｌ、飽和重曹水２０
ｍｌ更に水２０ｍｌ２回の順に洗浄した後、ＥＤＣ溶液
を濃縮した。得られ油状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチル＝９／１〜
５／１）で精製した。
シ−９−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン（ＣＭＤ）７．１４ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、９５％硫酸０．２０ｇ（６．５ｍｏｌ％）及び
１，2−ジクロロエタン（ＥＤＣ）２２ｇを仕込み、−
１０℃に冷却してからイソブテン５．５ｇを吹き込んだ
後密閉した。２２℃でマグネチックスターラーにより２
０時間撹拌した。終了後、水２０ｍｌ、飽和重曹水２０
ｍｌ更に水２０ｍｌ２回の順に洗浄した後、ＥＤＣ溶液
を濃縮した。得られ油状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチル＝９／１〜
５／１）で精製した。
【００５９】その結果室温で油状物質５．２４ｇ（１
７．８ｍｍｏｌ；収率５９．３％）が得られた。この物
質の分析結果を以下に示す。 MASS(FAB+,m/e(％)):295(M+1,56),239(100),221(85),20
7(95),133(22),89(30).1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.41(s,9H),1.50-1.54(m,6H),1.
69(brs,1H),2.23(dd,J1=1.22Hz,J2=9.77Hz,1H),2.39(d,
J=34.2Hz,2H),2.46(brs,2H),2.85(s,2H),3.62(d,J=18.3
Hz,3H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：26.65,28.02,28.90,40.59,43.9
5,44.41,45.25,45.59,80.31,172.94,174.20. 以上の結果より本化合物は、８−ｔ−ブトキシカルボニ
ル−９−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン（ＢＭＤ）であることを確認した。更
に、後留としてＤＨ−ＴＣＤＡ１．４１ｇ（収率２２．
８％）が得られた。
７．８ｍｍｏｌ；収率５９．３％）が得られた。この物
質の分析結果を以下に示す。 MASS(FAB+,m/e(％)):295(M+1,56),239(100),221(85),20
7(95),133(22),89(30).1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.41(s,9H),1.50-1.54(m,6H),1.
69(brs,1H),2.23(dd,J1=1.22Hz,J2=9.77Hz,1H),2.39(d,
J=34.2Hz,2H),2.46(brs,2H),2.85(s,2H),3.62(d,J=18.3
Hz,3H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：26.65,28.02,28.90,40.59,43.9
5,44.41,45.25,45.59,80.31,172.94,174.20. 以上の結果より本化合物は、８−ｔ−ブトキシカルボニ
ル−９−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン（ＢＭＤ）であることを確認した。更
に、後留としてＤＨ−ＴＣＤＡ１．４１ｇ（収率２２．
８％）が得られた。
【００６０】実施例３ 実施例２に於て、９５％硫酸０．１５ｇ（５．０ｍｏｌ
％）及び反応温度を４０℃にし、反応時間を６時間にし
た他は同様に反応・精製させた後、得られたＢＭＤは、
６．０７ｇ（２０．６ｍｍｏｌ；収率６８．６％）であ
った。更に、後留としてＤＨ−ＴＣＤＡ１．０３ｇ（収
率１６．７％）が得られた。実施例４
％）及び反応温度を４０℃にし、反応時間を６時間にし
た他は同様に反応・精製させた後、得られたＢＭＤは、
６．０７ｇ（２０．６ｍｍｏｌ；収率６８．６％）であ
った。更に、後留としてＤＨ−ＴＣＤＡ１．０３ｇ（収
率１６．７％）が得られた。実施例４
【００６１】
【化２３】
【００６２】５０ｍｌ四つ口ガラス製反応フラスコにテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３ｇ、ｔ−ブトキシナト
リウム０．４８ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，１，−カルボニ
ルジイミダゾール３．８９ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブ
タノール５．９ｇ及びトリシクロ［５．２．１．
０2，6］デカン−８，９−ジカルボン酸（ＤＨ−ＴＣＤ
Ｃ）２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃で７
時間撹拌した。終了後、濃縮してから残渣に水２０ｍｌ
と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）３０ｇを加え抽出
した後、ＥＤＣ溶液を水洗した後、ＥＤＣ溶液を濃縮し
油状物（室温固化）１．９ｇ（６．７８ｍｍｏｌ）（収
率６７．８％）を得た。
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３ｇ、ｔ−ブトキシナト
リウム０．４８ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，１，−カルボニ
ルジイミダゾール３．８９ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブ
タノール５．９ｇ及びトリシクロ［５．２．１．
０2，6］デカン−８，９−ジカルボン酸（ＤＨ−ＴＣＤ
Ｃ）２．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃で７
時間撹拌した。終了後、濃縮してから残渣に水２０ｍｌ
と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）３０ｇを加え抽出
した後、ＥＤＣ溶液を水洗した後、ＥＤＣ溶液を濃縮し
油状物（室温固化）１．９ｇ（６．７８ｍｍｏｌ）（収
率６７．８％）を得た。
【００６３】得られ固形物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチル＝９／１〜
５／１）で精製し結晶１．４ｇを得た。 MASS(FAB+,m/e(％)):280(M+1,30),225(82),207(100),20
7(95).1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.40(s,9H),1.50-1.54(m,6H),1.
68(brs,1H),2.22(dd,J1=1.83Hz,J2=8.55Hz,1H),2.41(d,
J=1.84Hz,2H),2.46(d,J=2.44Hz,2H),2.86(dd,J1=9.77H
z,J2=23.53Hz,2H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：26.43,27.83,28.73,40.51,44.2
3,44.52,44.74,45.18,45.20,45.43,76.66,76.91,77.16,
80.58,172.42,180.14. Mp.(℃):143〜144 この分析値から本化合物は、８−ｔ−ブトキシ−９−カ
ルボキシトリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン（Ｂ
ＣＤ）を確認した。実施例５
グラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチル＝９／１〜
５／１）で精製し結晶１．４ｇを得た。 MASS(FAB+,m/e(％)):280(M+1,30),225(82),207(100),20
7(95).1 H-NMR(CDCl3,δppm)：1.40(s,9H),1.50-1.54(m,6H),1.
68(brs,1H),2.22(dd,J1=1.83Hz,J2=8.55Hz,1H),2.41(d,
J=1.84Hz,2H),2.46(d,J=2.44Hz,2H),2.86(dd,J1=9.77H
z,J2=23.53Hz,2H).13 C-NMR(CDCl3,δppm)：26.43,27.83,28.73,40.51,44.2
3,44.52,44.74,45.18,45.20,45.43,76.66,76.91,77.16,
80.58,172.42,180.14. Mp.(℃):143〜144 この分析値から本化合物は、８−ｔ−ブトキシ−９−カ
ルボキシトリシクロ［５．２．１．０2，6］デカン（Ｂ
ＣＤ）を確認した。実施例５
【００６４】
【化２４】
【００６５】５０ｍｌ四つ口ガラス製反応フラスコにト
リシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８，９−ジカ
ルボン酸（ＤＨ−ＴＣＤＣ）１．１２ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブタノール１５ｇ及び９５％硫酸０．０５ｇ
を仕込み、８５℃で１０時間撹拌した。この反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、ＢＣＤ収率１
９．８％で未反応ＤＨ−ＴＣＤＣが８０．２％であっ
た。
リシクロ［５．２．１．０2，6］デカン−８，９−ジカ
ルボン酸（ＤＨ−ＴＣＤＣ）１．１２ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブタノール１５ｇ及び９５％硫酸０．０５ｇ
を仕込み、８５℃で１０時間撹拌した。この反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、ＢＣＤ収率１
９．８％で未反応ＤＨ−ＴＣＤＣが８０．２％であっ
た。
【００６６】実施例６ 実施例５に於て、酸触媒をリンタングステン酸３０水塩
０．２２４ｇに変えて、１００℃で１０時間撹拌した他
は、同様に反応を行なった。この反応液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、ＢＣＤ収率１７．６％で未
反応ＤＨ−ＴＣＤＣ８２．４％であった。
０．２２４ｇに変えて、１００℃で１０時間撹拌した他
は、同様に反応を行なった。この反応液をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、ＢＣＤ収率１７．６％で未
反応ＤＨ−ＴＣＤＣ８２．４％であった。
【００６７】実施例７ 実施例５に於て、酸触媒をトリフルオロメタンスルホン
酸スカンジウム［Ｓｃ（ＯＴｆ）3］０．０７４ｇに変
えて、１００℃で１０時間撹拌した他は、同様に反応を
行なった。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、ＢＣＤ収率１５．８％で未反応ＤＨ−ＴＣＤ
Ｃ８４．２％であった。
酸スカンジウム［Ｓｃ（ＯＴｆ）3］０．０７４ｇに変
えて、１００℃で１０時間撹拌した他は、同様に反応を
行なった。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、ＢＣＤ収率１５．８％で未反応ＤＨ−ＴＣＤ
Ｃ８４．２％であった。
【００６８】
【発明の効果】ジシクロペンタジエンを原料として得ら
れるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン
−８，９−ジカルボン酸無水物（ＴＣＤＡ）又はＴＣＤ
Ａを還元して得られるトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−
ＴＣＤＡ）用いて、パターン形成材料用の溶解抑止剤と
して優れた性能を有する脂環式エステル化合物及びその
製法を提供できる。
れるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン
−８，９−ジカルボン酸無水物（ＴＣＤＡ）又はＴＣＤ
Ａを還元して得られるトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−
ＴＣＤＡ）用いて、パターン形成材料用の溶解抑止剤と
して優れた性能を有する脂環式エステル化合物及びその
製法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/753 Ｃ０７Ｃ 69/753 Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
（但し、カルボニルオキシ基に結合する炭素は少なくと
も１つの水素原子を有する。）又は炭素数３〜６のシク
ロアルキル基を表し、破線は単結合又は二重結合を表
す。）で表される８-アルコ（ヒドロ）キシカルボニル
−９−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカン又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キ
シカルボニル−９（８）−ｔ−ブトキシカルボニルトリ
シクロ［５．２．１．０2, 6］デセ−３−エン。 - 【請求項２】 式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ及び破線は前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる８−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−９−カルボ
キシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン又は８
（９）−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−９（８）−
カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３
−エンを酸触媒の存在下、イソブテン又はｔ−ブタノー
ルと反応させることを特徴とする式［１］ 【化３】 （式中、Ｒ及び破線は前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる８−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−９−ｔ−ブ
トキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン又は８（９）−アルコ（ヒドロ）キシカルボニル−
９（８）−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．
２．１．０2，6］デセ−３−エンの製造法。 - 【請求項３】 酸触媒が鉱酸、ヘテロポリ酸及びトリフ
ルオロメタンスルホン酸希土類金属塩であることを特徴
とする請求項２記載の８−アルコ（ヒドロ）キシカルボ
ニル−９−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン又は８（９）−アルコ（ヒド
ロ）キシカルボニル−９（８）−ｔ−ブトキシカルボニ
ルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エンの
製造法。 - 【請求項４】 トリシクロ［５．２．１．０2，6］デカ
ン−８，９−ジカルボン酸又はトリシクロ［５．２．
１．０2，6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸を
１，１−カルボニルジイミダゾール及びｔ−ブトキシ金
属の存在下、ｔ−ブタノールと反応させることを特徴と
する８（９）−ｔ−ブトキシ−９（８）−カルボキシト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン又は８
−ｔ−ブトキシ−９−カルボキシトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デカンの製造法。 - 【請求項５】 式［３］ 【化４】 （式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基（但し、カ
ルボニルオキシ基に結合する炭素は少なくとも１つの水
素原子を有する。）又は炭素数３〜６のシクロアルキル
基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。）で表さ
れる８-アルコキシカルボニル-９-カルボキシトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカン又は８（９）−アルコ
キシカルボニル−９（８）−カルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン。 - 【請求項６】 式［４］ 【化５】 （式中、破線は単結合又は二重結合を表す。）で表され
るトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン−
８，９−ジカルボン酸無水物（ＴＣＤＡ）又はＴＣＤＡ
を還元して得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−ＴＣＤ
Ａ）と式［５］ 【化６】 （式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基（但し、ヒ
ドロオキシ基に結合する炭素は少なくとも１つの水素原
子を有する。）又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を
表す。）で表されるアルコールとを反応させることを特
徴とする式［３］ 【化７】 （式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基（但し、カ
ルボニルオキシ基に結合する炭素は少なくとも１つの水
素原子を有する。）又は炭素数３〜６のシクロアルキル
基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。）で表さ
れる８−アルコキシカルボニル−９−カルボキシトリシ
クロ［５．２．１．０2,6］デカン又は８（９）−アル
コキシカルボニル−９（８）−カルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デセ−３−エンの製造法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000075557A JP2001261615A (ja) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | 脂環式エステル化合物及びその製造法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000075557A JP2001261615A (ja) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | 脂環式エステル化合物及びその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001261615A true JP2001261615A (ja) | 2001-09-26 |
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ID=18593433
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000075557A Pending JP2001261615A (ja) | 2000-03-17 | 2000-03-17 | 脂環式エステル化合物及びその製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001261615A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5083909B2 (ja) * | 2006-02-14 | 2012-11-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カルボン酸エステルおよびエーテル化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-03-17 JP JP2000075557A patent/JP2001261615A/ja active Pending
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