JP2002249466A - アクリレート化合物及びその製造法 - Google Patents
アクリレート化合物及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、経済的にコストが安価
で、溶解阻止剤としての性能が高く、かつ基板との密着
性の良好な脂環式溶解阻止化合物を提供することにあ
る。 【解決手段】 本発明は、式［１］で表されるトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デシル−８−（２−アクリロ
イルオキシ）エトキシカルボニル−９−カルボン酸エス
テル化合物及び、式［２］で表されるトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デシル−８−（２−アクリロイルオキ
シ）エトキシカルボニル−９−カルボン酸化合物を、酸
触媒下、酸素原子を含んでも良い二重結合化合物（例え
ばイソブテン、ジヒドロピラン等）又は２級或いは３級
アルコールと反応させることを特徴とする前記式［１］
の化合物の製造法に関する。 【化１】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数３〜２０の酸
素原子を含んでも良い炭化水素基を表す。）
で、溶解阻止剤としての性能が高く、かつ基板との密着
性の良好な脂環式溶解阻止化合物を提供することにあ
る。 【解決手段】 本発明は、式［１］で表されるトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デシル−８−（２−アクリロ
イルオキシ）エトキシカルボニル−９−カルボン酸エス
テル化合物及び、式［２］で表されるトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デシル−８−（２−アクリロイルオキ
シ）エトキシカルボニル−９−カルボン酸化合物を、酸
触媒下、酸素原子を含んでも良い二重結合化合物（例え
ばイソブテン、ジヒドロピラン等）又は２級或いは３級
アルコールと反応させることを特徴とする前記式［１］
の化合物の製造法に関する。 【化１】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数３〜２０の酸
素原子を含んでも良い炭化水素基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式［１］
【０００２】
【化４】
【０００３】（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数
３〜２０の酸素原子を含んでも良い炭化水素基を表
す。）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
シル−８−（２−アクリロイルオキシ）エトキシカルボ
ニル−９−カルボン酸エステル化合物及びその製造法に
関する。
〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数
３〜２０の酸素原子を含んでも良い炭化水素基を表
す。）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
シル−８−（２−アクリロイルオキシ）エトキシカルボ
ニル−９−カルボン酸エステル化合物及びその製造法に
関する。
【０００４】本発明の化合物は、半導体製造プロセスに
おけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、遠紫
外線、電子線、イオンビーム及びＸ線などの活性光線を
用いたリソグラフィ−に好適なパターン形式材料分野の
アルカリ溶液への溶解阻止剤としての添加物に関する。
おけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、遠紫
外線、電子線、イオンビーム及びＸ線などの活性光線を
用いたリソグラフィ−に好適なパターン形式材料分野の
アルカリ溶液への溶解阻止剤としての添加物に関する。
【０００５】
【従来の技術】これまで知られている脂環式溶解阻止剤
としては、前記コリン酸ｔ-ブチルエステルの記載があ
る（日本特許：特開平１１−８４６６３号公報）。しか
し、原料のコリン酸はコスト的に高価であった。
としては、前記コリン酸ｔ-ブチルエステルの記載があ
る（日本特許：特開平１１−８４６６３号公報）。しか
し、原料のコリン酸はコスト的に高価であった。
【０００６】
【化５】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経済
的にコストが安価で、溶解阻止剤としての性能が高く
（コントラストが明確になる）、かつ基板との密着性の
良好な脂環式溶解阻止化合物を提供することにある。
的にコストが安価で、溶解阻止剤としての性能が高く
（コントラストが明確になる）、かつ基板との密着性の
良好な脂環式溶解阻止化合物を提供することにある。
【０００８】本発明者らは、新規な脂環式２級エステル
化合物又は脂環式３級エステル化合物を得る方法を鋭意
検討した。その結果、トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デシル−８−（２−アクリロイルオキシ）エト
キシカルボニル−９−カルボン酸化合物を、酸触媒下、
酸素原子を含んでも良い二重結合化合物又は２級又は３
級アルコールと反応させることにより、目的のトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デシル−８−（２−アクリロ
イルオキシ）エトキシカルボニル−９−カルボン酸エス
テル化合物が得られることを見出し本発明を完成させ
た。
化合物又は脂環式３級エステル化合物を得る方法を鋭意
検討した。その結果、トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デシル−８−（２−アクリロイルオキシ）エト
キシカルボニル−９−カルボン酸化合物を、酸触媒下、
酸素原子を含んでも良い二重結合化合物又は２級又は３
級アルコールと反応させることにより、目的のトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デシル−８−（２−アクリロ
イルオキシ）エトキシカルボニル−９−カルボン酸エス
テル化合物が得られることを見出し本発明を完成させ
た。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、式
［１］
［１］
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数
３〜２０の酸素原子を含んでも良い炭化水素基を表
す。）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
シル−８−（２−アクリロイルオキシ）エトキシカルボ
ニル−９−カルボン酸エステル化合物に関する。また、
本発明は、式［２］
〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数
３〜２０の酸素原子を含んでも良い炭化水素基を表
す。）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
シル−８−（２−アクリロイルオキシ）エトキシカルボ
ニル−９−カルボン酸エステル化合物に関する。また、
本発明は、式［２］
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ
意味を表す。）で表されるトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デシル−８−（２−アクリロイルオキシ）エトキ
シカルボニル−９−カルボン酸（以後、ＡＥＴＣと略記
する。）化合物を、酸触媒下、酸素原子を含んでも良い
二重結合化合物又は２級或いは３級アルコールと反応さ
せることを特徴とする式［１］
意味を表す。）で表されるトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デシル−８−（２−アクリロイルオキシ）エトキ
シカルボニル−９−カルボン酸（以後、ＡＥＴＣと略記
する。）化合物を、酸触媒下、酸素原子を含んでも良い
二重結合化合物又は２級或いは３級アルコールと反応さ
せることを特徴とする式［１］
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と
同じ意味を表す。）で表されるトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デシル−８−（２−アクリロイルオキシ）
エトキシカルボニル−９−カルボン酸エステル化合物の
製造法に関する。
同じ意味を表す。）で表されるトリシクロ［５．２．
１．０2,6］デシル−８−（２−アクリロイルオキシ）
エトキシカルボニル−９−カルボン酸エステル化合物の
製造法に関する。
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の原料である前記式［２］
で表されるＡＥＴＣ化合物の製造法は、下記の反応スキ
ームで表される。
で表されるＡＥＴＣ化合物の製造法は、下記の反応スキ
ームで表される。
【００１８】
【化９】
【００１９】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ
意味を表す。） 即ち、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，
９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−ＴＣＤＡと略記す
る。）と、式〔３〕で表される２−アクリロイルオキシ
エタノール化合物を反応させることにより得ることがで
きる。
意味を表す。） 即ち、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８，
９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−ＴＣＤＡと略記す
る。）と、式〔３〕で表される２−アクリロイルオキシ
エタノール化合物を反応させることにより得ることがで
きる。
【００２０】また、原料のトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−Ｔ
ＣＤＡ）は、下記の反応スキームで製造される。
2,6］デカン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＤＨ−Ｔ
ＣＤＡ）は、下記の反応スキームで製造される。
【００２１】
【化１０】
【００２２】即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）
と一酸化炭素及びアルコール化合物から、塩化第二銅の
存在下、パラジウム触媒によって８，９−ビス（アルコ
キシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
セ−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる（特公平４−６０
１００号公報）。そして更にこのＴＣＤＥを還元した
後、加水分解し、更に脱水することによってＤＨ−ＴＣ
ＤＡが得られる。
と一酸化炭素及びアルコール化合物から、塩化第二銅の
存在下、パラジウム触媒によって８，９−ビス（アルコ
キシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
セ−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる（特公平４−６０
１００号公報）。そして更にこのＴＣＤＥを還元した
後、加水分解し、更に脱水することによってＤＨ−ＴＣ
ＤＡが得られる。
【００２３】一般式［３］で表されるアクリル酸化合物
のＲ1は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表
し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。ま
た、Ｒ 2、及びＲ3は水素原子または炭素数１〜１０であ
り、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。
のＲ1は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表
し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。ま
た、Ｒ 2、及びＲ3は水素原子または炭素数１〜１０であ
り、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。
【００２４】具体的には、アクリル酸２−エタノール、
メタアクリル酸２−エタノール、チグリル酸２−エタノ
ール、（３，３−ジメチルアクリル酸）２−エタノー
ル、（２−メチル−２−ペンテン酸）２−エタノ−ル、
（２−エチル−２−ヘキセン酸）２−エタノ−ル及び
（２−オクテン酸）２−エタノ−ル等が挙げられる。
メタアクリル酸２−エタノール、チグリル酸２−エタノ
ール、（３，３−ジメチルアクリル酸）２−エタノー
ル、（２−メチル−２−ペンテン酸）２−エタノ−ル、
（２−エチル−２−ヘキセン酸）２−エタノ−ル及び
（２−オクテン酸）２−エタノ−ル等が挙げられる。
【００２５】これらのアクリル酸化合物の仕込量は、Ｄ
Ｈ−ＴＣＤＡに対し１〜２モル当量が好ましい。
Ｈ−ＴＣＤＡに対し１〜２モル当量が好ましい。
【００２６】本反応は、アクリル酸化合物を大過剰用い
ることもできるが、溶媒を用いて行うこともできる。溶
媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水
素類、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
ることもできるが、溶媒を用いて行うこともできる。溶
媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水
素類、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００２７】溶媒の使用量は、ＤＨ−ＴＣＤＡに対し１
〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反
応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５
０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができ
る。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常
２〜３０時間で行うのが実用的である。
〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反
応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５
０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができ
る。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常
２〜３０時間で行うのが実用的である。
【００２８】反応後は、水を添加し、残余酸クロライド
を加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エ
ーテル系やエステル系）で抽出した後、有機層を水洗・
濃縮した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製
し、目的物を得ることができる。以上の本発明の反応及
び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
を加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エ
ーテル系やエステル系）で抽出した後、有機層を水洗・
濃縮した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製
し、目的物を得ることができる。以上の本発明の反応及
び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
【００２９】次に、ＡＥＴＣ化合物と酸素原子を含んで
も良い二重結合化合物又は２級又は３級アルコールとの
反応について述べる。
も良い二重結合化合物又は２級又は３級アルコールとの
反応について述べる。
【００３０】ＡＥＴＣ化合物は、前述の反応粗物又は精
製品を使用することができる。一方、酸素原子を含んで
も良い二重結合化合物又は２級或いは３級アルコールの
具体例を挙げると、例えば以下の化合物群である。
製品を使用することができる。一方、酸素原子を含んで
も良い二重結合化合物又は２級或いは３級アルコールの
具体例を挙げると、例えば以下の化合物群である。
【００３１】プロぺン、イソブテン、２−メチル−１−
ブテン、２−メチル−２−ブテン、３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２
Ｈ−ピラン（但しアルコキシ基は炭素数１〜５であ
る。）、２，３−ジヒドロフラン、４，５−ジヒドロ−
２−メチルフラン、２−メチル−２−アダマンタノ−
ル、２−エチル−２−アダマンタノ−ル、１，２，７，
７−テトラメチルノルボルナン−２−オ−ル、２−アセ
トキシメント−ル、２−ヒドロキシメント−ル及び１−
メチルシクロヘキサノ−ル等である。好ましくは、イソ
ブテンや３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン又は３，４−
ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−２−プロポキシ−２Ｈ−ピラン及び３，４−ジヒドロ
−２−ブトキシ−２Ｈ−ピランである。特に好ましく
は、イソブテン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランであ
る。
ブテン、２−メチル−２−ブテン、３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２
Ｈ−ピラン（但しアルコキシ基は炭素数１〜５であ
る。）、２，３−ジヒドロフラン、４，５−ジヒドロ−
２−メチルフラン、２−メチル−２−アダマンタノ−
ル、２−エチル−２−アダマンタノ−ル、１，２，７，
７−テトラメチルノルボルナン−２−オ−ル、２−アセ
トキシメント−ル、２−ヒドロキシメント−ル及び１−
メチルシクロヘキサノ−ル等である。好ましくは、イソ
ブテンや３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン又は３，４−
ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−２−プロポキシ−２Ｈ−ピラン及び３，４−ジヒドロ
−２−ブトキシ−２Ｈ−ピランである。特に好ましく
は、イソブテン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランであ
る。
【００３２】以下、代表例として両者の反応条件につい
て述べる。
て述べる。
【００３３】まず、ＡＥＴＣ化合物とイソブテンの反応
について述べる。反応は、下記のスキームで表される。
について述べる。反応は、下記のスキームで表される。
【００３４】
【化１１】
【００３５】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と
同じ意味を表す。） 即ち、前記ＡＥＴＣを酸触媒の存在下、イソブテンと反
応させて、目的の８−（２−アクリロイルオキシ）エト
キシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボニルトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物を製造すること
ができる。
同じ意味を表す。） 即ち、前記ＡＥＴＣを酸触媒の存在下、イソブテンと反
応させて、目的の８−（２−アクリロイルオキシ）エト
キシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボニルトリシク
ロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物を製造すること
ができる。
【００３６】原料のＡＥＴＣ化合物は、前記反応粗物又
はそれを精製して使用でき、イソブテンは、ＡＥＴＣに
対し１〜２０モル倍、経済的には１〜５モル倍使用する
ことが好ましい。イソブテンは、ＡＥＴＣと溶媒を仕込
んだ耐圧反応器（−１０℃以下に冷却）に、気体又は液
体で常圧下仕込むことができる。
はそれを精製して使用でき、イソブテンは、ＡＥＴＣに
対し１〜２０モル倍、経済的には１〜５モル倍使用する
ことが好ましい。イソブテンは、ＡＥＴＣと溶媒を仕込
んだ耐圧反応器（−１０℃以下に冷却）に、気体又は液
体で常圧下仕込むことができる。
【００３７】本反応は、酸触媒により促進される。酸触
媒としては、一例を挙げれば、硫酸、塩酸及び燐酸等の
無機鉱酸類、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等の脂肪
族カルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機スル
ホン酸類、リンタングステン酸、シリカタングステン酸
及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類及びスカンジ
ウムトリフルオロメタンスルホネート及びイッテルビウ
ムトリフルオロメタンスルホネート等の希土類金属トリ
フラートに代表されるルイス酸類等が使用することがで
きる。これらの中で、特には経済的な硫酸及びｐ−トル
エンスルホン酸が好ましく、更には硫酸が好ましい。
媒としては、一例を挙げれば、硫酸、塩酸及び燐酸等の
無機鉱酸類、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等の脂肪
族カルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機スル
ホン酸類、リンタングステン酸、シリカタングステン酸
及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類及びスカンジ
ウムトリフルオロメタンスルホネート及びイッテルビウ
ムトリフルオロメタンスルホネート等の希土類金属トリ
フラートに代表されるルイス酸類等が使用することがで
きる。これらの中で、特には経済的な硫酸及びｐ−トル
エンスルホン酸が好ましく、更には硫酸が好ましい。
【００３８】その使用量は、基質に対し０．１〜５０モ
ル％（ヘテロポリ酸類の場合は１〜５０重量％）が好ま
しく、特には０．５〜１０モル％（ヘテロポリ酸類の場
合は５〜２０重量％）が好ましい。
ル％（ヘテロポリ酸類の場合は１〜５０重量％）が好ま
しく、特には０．５〜１０モル％（ヘテロポリ酸類の場
合は５〜２０重量％）が好ましい。
【００３９】イソブテンによるエステル化反応は、溶媒
を使用することが好ましい。その種類としては、例え
ば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
及び１，１，2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、トルエン、キシレン及びジクロロベンゼンなど
の芳香族化合物類、アセトニトリル及びプロピオニトリ
ル等の脂肪族ニトリル類、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン及びジグライム（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）等のエーテル化合物類等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ＥＤＣである。
を使用することが好ましい。その種類としては、例え
ば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
及び１，１，2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、トルエン、キシレン及びジクロロベンゼンなど
の芳香族化合物類、アセトニトリル及びプロピオニトリ
ル等の脂肪族ニトリル類、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン及びジグライム（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）等のエーテル化合物類等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ＥＤＣである。
【００４０】使用量は、基質に対し１〜５０重量倍が好
ましく、特には１〜１０重量倍が好ましい。
ましく、特には１〜１０重量倍が好ましい。
【００４１】反応温度は、−１０〜１５０℃で可能であ
るが、好ましくは、１０〜１００℃が、特には、３０〜
８０℃が反応が速くかつ高収率で目的物が得られる。
るが、好ましくは、１０〜１００℃が、特には、３０〜
８０℃が反応が速くかつ高収率で目的物が得られる。
【００４２】更に、本反応は、回分式または連続式で行
うことができる。反応終了後、余剰イソブテンを留去
し、続いてアルカリ水洗浄、水洗浄後濃縮して得られた
反応粗物を蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製す
ることにより、目的の８−（２−アクリロイルオキシ）
エトキシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボニルトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物が得られ
る。
うことができる。反応終了後、余剰イソブテンを留去
し、続いてアルカリ水洗浄、水洗浄後濃縮して得られた
反応粗物を蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製す
ることにより、目的の８−（２−アクリロイルオキシ）
エトキシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボニルトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物が得られ
る。
【００４３】次に、ＡＥＴＣ化合物と３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン又は３，４−ジヒドロ−２−置換−２Ｈ
−ピランの反応について述べる。反応は、下記のスキー
ムで表される。
−２Ｈ−ピラン又は３，４−ジヒドロ−２−置換−２Ｈ
−ピランの反応について述べる。反応は、下記のスキー
ムで表される。
【００４４】
【化１２】
【００４５】（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、前記と同
じ意味を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜５のアル
コキシ基を表す。） 即ち、前記ＡＥＴＣ化合物を、酸触媒の存在下、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン又は２−アルコキシ−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと反応させて、目的の８−
（２−アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル−９−
（２（３）−テトラヒドロピラニルオキシ）カルボニル
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物又は８
−（２−アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル−９
−（２（３）−（６−アルコキシ）テトラヒドロピラニ
ルオキシ）カルボニルトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン化合物を製造することができる。
じ意味を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜５のアル
コキシ基を表す。） 即ち、前記ＡＥＴＣ化合物を、酸触媒の存在下、３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン又は２−アルコキシ−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランと反応させて、目的の８−
（２−アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル−９−
（２（３）−テトラヒドロピラニルオキシ）カルボニル
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物又は８
−（２−アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル−９
−（２（３）−（６−アルコキシ）テトラヒドロピラニ
ルオキシ）カルボニルトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン化合物を製造することができる。
【００４６】３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランは、基質
に対し１〜２０モル倍、経済的には１〜５モル倍使用す
ることが好ましい。
に対し１〜２０モル倍、経済的には１〜５モル倍使用す
ることが好ましい。
【００４７】本反応は、酸触媒により促進される。酸触
媒としては、一例を挙げれば、硫酸、塩酸及び燐酸等の
無機鉱酸類、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等の脂肪
族カルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機スル
ホン酸類、リンタングステン酸、シリカタングステン酸
及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類及びスカンジ
ウムトリフルオロメタンスルホネート及びイッテルビウ
ムトリフルオロメタンスルホネート等の希土類金属トリ
フラートに代表されるルイス酸類等が使用することがで
きる。
媒としては、一例を挙げれば、硫酸、塩酸及び燐酸等の
無機鉱酸類、ギ酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸等の脂肪
族カルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機スル
ホン酸類、リンタングステン酸、シリカタングステン酸
及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類及びスカンジ
ウムトリフルオロメタンスルホネート及びイッテルビウ
ムトリフルオロメタンスルホネート等の希土類金属トリ
フラートに代表されるルイス酸類等が使用することがで
きる。
【００４８】これらの中で、経済的な硫酸及びｐ−トル
エンスルホン酸が好ましく、更にはｐ−トルエンスルホ
ン酸が特に好ましい。
エンスルホン酸が好ましく、更にはｐ−トルエンスルホ
ン酸が特に好ましい。
【００４９】その使用量は、基質に対し０．００１〜５
モル％（ヘテロポリ酸類の場合は０．０１〜５重量％）
が好ましく、特には０．０１〜１モル％（ヘテロポリ酸
類の場合は０．１〜１重量％）が好ましい。
モル％（ヘテロポリ酸類の場合は０．０１〜５重量％）
が好ましく、特には０．０１〜１モル％（ヘテロポリ酸
類の場合は０．１〜１重量％）が好ましい。
【００５０】３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランによるエ
ステル化反応は、溶媒を使用することが好ましい。その
種類としては、例えば、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン（ＥＤＣ）及び１，１，２−トリクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン及びジ
クロロベンゼンなどの芳香族化合物類、アセトニトリル
及びプロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類、ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタン及びジグライム（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル）等のエーテル化合物
類等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ＥＤＣで
ある。
ステル化反応は、溶媒を使用することが好ましい。その
種類としては、例えば、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン（ＥＤＣ）及び１，１，２−トリクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン及びジ
クロロベンゼンなどの芳香族化合物類、アセトニトリル
及びプロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類、ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタン及びジグライム（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル）等のエーテル化合物
類等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ＥＤＣで
ある。
【００５１】使用量は、基質に対し１〜５０重量倍が好
ましく、特には１〜１０重量倍が好ましい。
ましく、特には１〜１０重量倍が好ましい。
【００５２】反応温度は、−５０〜１５０℃で可能であ
るが、好ましくは、−２０〜１００℃ が、特には、−
１０〜５０℃が高収率で目的物が得られる。更に、本反
応は、回分式または連続式で行うことができる。
るが、好ましくは、−２０〜１００℃ が、特には、−
１０〜５０℃が高収率で目的物が得られる。更に、本反
応は、回分式または連続式で行うことができる。
【００５３】反応終了後、余剰３，４−ジヒドロ−２Ｈ
−ピランを留去し、続いてアルカリ水洗浄、水洗浄後濃
縮して得られた反応粗物を蒸留又はカラムクロマトグラ
フィーで精製することにより、目的の８−（２−アクリ
ロイルオキシ）エチルオキシカルボニル−９−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）カルボニルトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン化合物が得られる。
−ピランを留去し、続いてアルカリ水洗浄、水洗浄後濃
縮して得られた反応粗物を蒸留又はカラムクロマトグラ
フィーで精製することにより、目的の８−（２−アクリ
ロイルオキシ）エチルオキシカルボニル−９−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）カルボニルトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン化合物が得られる。
【００５４】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
【００５５】
【実施例】参考例１（ＡＥＣＴの合成） 反応フラスコにトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン−８，９−ジカルボン酸無水物１５０ｇ（０．６７ｍ
ｏｌ）とＳＯＣｌ2３９８ｇ（３．３５ｍｏｌ）を仕込
み、還流下で加熱攪拌した。室温に冷却後、残余ＳＯＣ
ｌ2を減圧留去し結晶１３７．６ｇを得た。この結晶は
ＭＡＳＳ及び塩素分析からＤＨ−ＴＣＤＡであることを
確認した。このＤＨ−ＴＣＤＡにアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル８１．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）、メトキシハ
イドロキノン７０ｍｇを加えて加熱し９０℃で４８時間
反応した。冷却後酢酸エチルで希釈し食塩水で水洗した
後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。濃
縮残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〜２／１で
シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、８−（２
−アクリロイルオキシ）−９−カルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン（ＡＥＣＴ）６６．５ｇ
（収率３０．８％）が得られた。 実施例１
ン−８，９−ジカルボン酸無水物１５０ｇ（０．６７ｍ
ｏｌ）とＳＯＣｌ2３９８ｇ（３．３５ｍｏｌ）を仕込
み、還流下で加熱攪拌した。室温に冷却後、残余ＳＯＣ
ｌ2を減圧留去し結晶１３７．６ｇを得た。この結晶は
ＭＡＳＳ及び塩素分析からＤＨ−ＴＣＤＡであることを
確認した。このＤＨ−ＴＣＤＡにアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル８１．６ｇ（０．７０ｍｏｌ）、メトキシハ
イドロキノン７０ｍｇを加えて加熱し９０℃で４８時間
反応した。冷却後酢酸エチルで希釈し食塩水で水洗した
後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。濃
縮残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〜２／１で
シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、８−（２
−アクリロイルオキシ）−９−カルボキシトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカン（ＡＥＣＴ）６６．５ｇ
（収率３０．８％）が得られた。 実施例１
【００５６】
【化１３】
【００５７】５０ｍｌ耐圧ガラス反応器に８−（２−ア
クリロイルオキシ）エトキシカルボニル−９−カルボキ
シトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン３．２２ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、９５％硫酸０．０５ｇ（５ｍｏｌ
％）及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）１７ｇを仕
込み、１０℃に冷却してからイソブテン１．６８ｇ（３
０ｍｍｏｌ）を吹き込んだ後密閉した。２０℃でマグネ
チックスターラーにより１０時間撹拌した。終了後、水
２０ｍｌ、飽和重曹水２０ｍｌ更に水２０ｍｌで２回の
順に洗浄した後、ＥＤＣ溶液を濃縮した。得られ油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプ
タン／酢酸エチル＝９／１）で精製した。
クリロイルオキシ）エトキシカルボニル−９−カルボキ
シトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン３．２２ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、９５％硫酸０．０５ｇ（５ｍｏｌ
％）及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）１７ｇを仕
込み、１０℃に冷却してからイソブテン１．６８ｇ（３
０ｍｍｏｌ）を吹き込んだ後密閉した。２０℃でマグネ
チックスターラーにより１０時間撹拌した。終了後、水
２０ｍｌ、飽和重曹水２０ｍｌ更に水２０ｍｌで２回の
順に洗浄した後、ＥＤＣ溶液を濃縮した。得られ油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプ
タン／酢酸エチル＝９／１）で精製した。
【００５８】その結果、室温で油状物質２．５１ｇ
（６．６４ｍｍｏｌ；収率６６．４％）が得られた。
（６．６４ｍｍｏｌ；収率６６．４％）が得られた。
【００５９】この物質の分析結果を以下に示す。 MASS(FAB+,m/e(%)):337([M+H]+,20),323(63),251(93),2
07(100),133(58),117(100).1 H-NMR(CDCl3,δppm):1.34(S,9H),1.43-1.61(m,6H),2.1
2(d,J=10.4Hz,1H),2.33(d,J=28.7Hz,2H),2.40(brs,2H),
2.79(dd,J1=1.83Hz,J2=3.05Hz,2H),4.08-4.11(m,1H),4.
27-4.34(m,3H),5.80(dd,J1=1.22Hz,J2=10.38Hz,1H),6.0
8(dd,J1=10.4Hz,J 2=17.7Hz,1H),6.38(dd,J1=1.53Hz,J2=
20.1Hz,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm):26.57,28.04,28.90,40.48,44.1
4,44.46,44.61,45.46,45.65,45.85,61.94,62.39,80.40,
128.11,131.28,172.80,173.71,174.19. 以上の結果より、本化合物は、８−（２−アクリロイル
オキシ）エトキシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボ
ニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンであるこ
とを確認した。
07(100),133(58),117(100).1 H-NMR(CDCl3,δppm):1.34(S,9H),1.43-1.61(m,6H),2.1
2(d,J=10.4Hz,1H),2.33(d,J=28.7Hz,2H),2.40(brs,2H),
2.79(dd,J1=1.83Hz,J2=3.05Hz,2H),4.08-4.11(m,1H),4.
27-4.34(m,3H),5.80(dd,J1=1.22Hz,J2=10.38Hz,1H),6.0
8(dd,J1=10.4Hz,J 2=17.7Hz,1H),6.38(dd,J1=1.53Hz,J2=
20.1Hz,1H).13 C-NMR(CDCl3,δppm):26.57,28.04,28.90,40.48,44.1
4,44.46,44.61,45.46,45.65,45.85,61.94,62.39,80.40,
128.11,131.28,172.80,173.71,174.19. 以上の結果より、本化合物は、８−（２−アクリロイル
オキシ）エトキシカルボニル−９−ｔ−ブトキシカルボ
ニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンであるこ
とを確認した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数３〜２０の酸
素原子を含んでも良い炭化水素基を表す。）で表される
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル−８−（２−
アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル−９−カルボ
ン酸エステル化合物。 - 【請求項２】 式［１］においてＲ4がｔ−ブチル基で
ある請求項１記載のトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デシル−８−（２−アクリロイルオキシ）エトキシカル
ボニル−９−カルボン酸エステル化合物。 - 【請求項３】 式［１］においてＲ4が２（３）−テト
ラヒドロピラニル基又は２（３）−（６−アルコキシ）
テトラヒドロピラニル基（但しアルコキシ基は炭素数１
〜５）である請求項１記載のトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デシル−８−（２−アクリロイルオキシ）エト
キシカルボニル−９−カルボン酸エステル化合物。 - 【請求項４】 式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を表す。）で表されるトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デシル−８−（２−アクリロイ
ルオキシ）エトキシカルボニル−９−カルボン酸化合物
を、酸触媒下、酸素原子を含んでいても良い二重結合化
合物又は２級或いは３級アルコールと反応させることを
特徴とする式［１］ 【化３】 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数３〜２０の酸
素原子を含んでも良い炭化水素基を表す。）で表される
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル−８−（２−
アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル−９−カルボ
ン酸エステル化合物の製造法。 - 【請求項５】 酸素原子を含んでいても良い二重結合化
合物がイソブテンである請求項４記載のトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デシル−８−（２−アクリロイ
ルオキシ）エトキシカルボニル−９−カルボン酸エステ
ル化合物の製造法。 - 【請求項６】 酸素原子を含んでいても良い二重結合化
合物が３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン又は３，４−ジ
ヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン（但しアルコキ
シ基は炭素数１〜５である。）である請求項４記載のト
リシクロ［５．２．１．０2,6］デシル−８−（２−ア
クリロイルオキシ）エトキシカルボニル−９−カルボン
酸エステル化合物の製造法。 - 【請求項７】 酸触媒が鉱酸、ヘテロポリ酸、トリフル
オロメタンスルホン酸希土類金属塩及びベンゼンスルホ
ン酸化合物であることを特徴とする請求項４乃至６の何
れかに記載のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル
−８−（２−アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル
−９−カルボン酸エステル化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001048056A JP2002249466A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | アクリレート化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001048056A JP2002249466A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | アクリレート化合物及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002249466A true JP2002249466A (ja) | 2002-09-06 |
Family
ID=18909383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001048056A Pending JP2002249466A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | アクリレート化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002249466A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220070059A (ko) | 2016-05-31 | 2022-05-27 | 산토리 홀딩스 가부시키가이샤 | 바이오 pet 수지의 제조방법 |
-
2001
- 2001-02-23 JP JP2001048056A patent/JP2002249466A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220070059A (ko) | 2016-05-31 | 2022-05-27 | 산토리 홀딩스 가부시키가이샤 | 바이오 pet 수지의 제조방법 |
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