JP2003176281A - 含酸素脂環式アクリレート化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、工業的に経済性上有利
な新規フォトレジストモノマーの中で、その脂環構造に
ラクトン環を導入し、ドライエッチング耐性に優れ、か
つ基板密着性の良好なモノマーの提供を課題とする。 【解決手段】 本発明は、式［１］表される含酸素脂環
式アクリレート化合物、又 式［３］で表される含酸素
脂環式ジオール化合物、更に式［４］で表される含酸素
脂環式エポキシ化合物及びそれらの製造法に関する。 【化１】 （式中、Ａ及びＢは水素原子、又は少なくとも一つ以上
が式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表す。）で表される置換アクリロイル基を表
し、Ｙ及びＺは相異なりカルボニル基又はメチレン基を
表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含酸素脂環式化合
物及びその製造法に関する。更に詳しくは、ラクトン環
を有する含酸素脂環式アクリレート化合物、ラクトン環
を有する含酸素脂環式ジオール化合物及びラクトン環を
有する含酸素脂環式エポキシ化合物並びにそれらの製造
方法に関する。

【０００２】本発明で製造される前記の含酸素脂環式ア
クリレート化合物、含酸素脂環式ジオール化合物及び含
酸素脂環式エポキシ化合物は、半導体製造プロセスに用
いられるフォトレジスト等の光学材料分野の絶縁性、耐
熱性、密着性向上を目指したベースポリマー用モノマー
又は架橋剤として有用な新規モノマーに関する。

【０００３】

【従来の技術】フォトレジストの基板密着性向上のため
に、そのモノマーの脂環構造に極性基を有する官能基の
導入が検討されている。下記の式

【０００４】

【化１３】

【０００５】で表される脂環構造にラクトン環を有する
化合物（スーパーラクトンとも呼ばれている）は、ドラ
イエッチング耐性に優れ、又密着性の良好なモノマーと
して言われている（２０００−２光・電子用材料研究会
講演要旨集，９−１２頁（２０００−１１−２１）；化
学と工業，５３巻（１０）１１８１−１１８６（２００
０）；特開２０００−２６４４６号公報）。しかし、製
造法の理由から高価な点が実用上問題視されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に経済性上有利な新規フォトレジストモノマーの中
で、その脂環構造にラクトン環を導入し、ドライエッチ
ング耐性に優れ、かつ基板密着性の良好なモノマーの提
供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を行った。

【０００８】即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）の
含酸素式化合物及び（４）〜（１２）の前記含酸素式化
合物の製法に関する。 （１） 式［１］

【０００９】

【化１４】

【００１０】（式中、Ａ及びＢは水素原子又は、少なく
とも一つ以上が式［２］

【００１１】

【化１５】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数
１〜１０のアルキル基を表す。）で表される置換アクリ
ロイル基を表し、Ｙ及びＺは相異なりカルボニル基又は
メチレン基を表す。）で表される含酸素脂環式アクリレ
ート化合物。 （２） 式［３］

【００１３】

【化１６】

【００１４】（式中、Ｙ及びＺは相異なりカルボニル基
又はメチレン基を表す。）で表される含酸素脂環式ジオ
ール化合物。 （３） 式［４］

【００１５】

【化１７】

【００１６】（式中、Ｙ及びＺは相異なりカルボニル基
又はメチレン基を表す。）で表される含酸素脂環式エポ
キシ化合物。 （４） 式〔３〕

【００１７】

【化１８】

【００１８】（式中、Ｙ及びＺは相異なりカルボニル基
又はメチレン基を表す。）で表される含酸素脂環式ジオ
ール化合物と式［６］

【００１９】

【化１９】

【００２０】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数
１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。）で表されるアクリル酸ハライド化合物とを塩基存
在下で反応させることを特徴とする式［１］

【００２１】

【化２０】

【００２２】（式中、Ａ及びＢは水素原子又は、少なく
とも一つ以上が式［２］

【００２３】

【化２１】

【００２４】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数
１〜１０のアルキル基を表す。）で表される置換アクリ
ロイル基を表し、Ｙ及びＺは相異なりカルボニル基又は
メチレン基を表す。）で表される含酸素脂環式アクリレ
ート化合物の製造法。 （５） 式〔３〕

【００２５】

【化２２】

【００２６】（式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表
す。）で表される含酸素脂環式ジオール化合物と式
［７］

【００２７】

【化２３】

【００２８】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は
炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアク
リル酸化合物とを酸触媒存在下で反応させることを特徴
とする前記式［１］で表される含酸素脂環式アクリレー
ト化合物の製造法。 （６） 式〔４〕

【００２９】

【化２４】

【００３０】（式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表
す。）で表される含酸素脂環式エポキシ化合物を水和す
ることを特徴とする前記式〔３〕で表される含酸素脂環
式ジオール化合物の製造法。 （７） 式［５］

【００３１】

【化２５】

【００３２】（式中、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を表
す。）で表される含酸素脂環式不飽和化合物を酸化剤で
酸化することを特徴とする前記式［４］で表される含酸
素脂環式エポキシ化合物の製造法。 （８） 前記式〔４〕で表される含酸素脂環式エポキシ
化合物を水和し、前記式〔３〕で表される含酸素脂環式
ジオール化合物を得、この脂環式ジオール化合物と前記
式〔６〕で表されるアクリル酸ハライド化合物とを塩基
存在下で反応させることを特徴とする前記式［１］で表
される含酸素脂環式アクリレート化合物の製造法。 （９） 前記式〔４〕で表される含酸素脂環式エポキシ
化合物を水和し、前記式〔３〕で表される含酸素脂環式
ジオール化合物を得、この脂環式ジオール化合物と前記
式〔７〕で表されるアクリル酸化合物とを酸触媒存在下
で反応させることを特徴とする前記式［１］で表される
含酸素脂環式アクリレート化合物の製造法。 （１０） 前記式［５］で表される含酸素脂環式不飽和
化合物を酸化剤で酸化し、前記式〔４〕で表される含酸
素脂環式エポキシ化合物を得、このエポキシ化合物を水
和することを特徴とする前記式〔３〕で表される含酸素
脂環式ジオール化合物の製造法。 （１１） 前記式［５］で表される含酸素脂環式不飽和
化合物を酸化剤で酸化し、前記式〔４〕で表される含酸
素脂環式エポキシ化合物を得、このエポキシ化合物を水
和し、前記式〔３〕で表される含酸素脂環式ジオール化
合物を得、この脂環式ジオール化合物と前記式〔６〕で
表されるアクリル酸ハライド化合物とを塩基存在下で反
応させることを特徴とする前記式［１］で表される含酸
素脂環式アクリレート化合物の製造法。 （１２） 前記式［５］で表される含酸素脂環式不飽和
化合物を酸化剤で酸化し、前記式〔４〕で表される含酸
素脂環式エポキシ化合物を得、このエポキシ化合物を水
和し、前記式〔３〕で表される含酸素脂環式ジオール化
合物を得、この脂環式ジオール化合物と前記式〔７〕で
表されるアクリル酸化合物とを酸触媒存在下で反応させ
ることを特徴とする前記式［１］で表される含酸素脂環
式アクリレート化合物の製造法。以下、本発明を詳細に
説明する。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明化合物の製造法は、次の４
つの反応スキームで表される。

【００３４】

【化２６】

【００３５】(式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ意味を表す。） 以下、順にスキームから述べる。

【００３６】原料である不飽和化合物の製造法は、次の
反応スキームで表される。

【００３７】

【化２７】

【００３８】（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル
基を表す。） （ａ）の反応は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と
一酸化炭素及びアルコール化合物から、塩化第二銅の存
在下、パラジウム触媒によって８，９−ビス（アルコキ
シカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デセ
−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる。本反応で三級アル
コールを用いることによりトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物
（ＴＣＤＡ）も同時に得られる。又ＴＣＤＥを加水分解
後脱水することによりＴＣＤＡへ誘導することもでき
る。

【００３９】次に、反応スキーム（ｂ）の還元法につい
て述べる。カルボニル基をメチレン基に変換する種々の
一般的還元法が適用できる。

【００４０】例えば、（１）金属および金属塩による還
元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体
による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元
（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）
リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等
を挙げることができる。

【００４１】これらの中で、二重結合を残余しつつカル
ボニル基をメチレン基に変換する選択的還元法には金
属、金属水素化物及び金属水素化錯体による還元法が簡
便である。

【００４２】金属としては、周期律表第１族のアルカリ
金属及び第２族のアルカリ土金属が適応でき、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及
びカルシウム等である。更に、金属水素化物及び金属水
素化錯体として、水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化
アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。

【００４３】反応は、基質のＴＣＤＡに対して、金属、
金属水素化物又は金属水素化錯体を理論当量使用するの
が好ましい。

【００４４】本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル等が挙げられる。

【００４５】溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０質量
倍、より好ましくは１〜６質量倍である。

【００４６】反応温度は、−２０〜１００℃、より好ま
しくは０〜５０℃である。生成物は、４−オキサ−３−
オキソテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリ
デセ−９−エン（ＯＯＴＥ１）及びその異性体の４−オ
キサ−３−オキソテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０
^8,12］トリデセ−１０−エン（ＯＯＴＥ２）の混合物が
得られる。

【００４７】これらの目的物は、蒸留又は、カラムクロ
マトグラフィー等で精製することができる。

【００４８】次に、スキームのＯＯＴＥ１とＯＯＴＥ
２のエポキシ化反応について述べる。酸化剤としては、
分子態酸素、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸及び過酸
化ヘテロポリ酸等を挙げることが出来る。触媒として、
モリブデン化合物やタングステン化合物を共存させるこ
ともできる。経済的には、分子態酸素や過酸化水素とモ
リブデン化合物やタングステン化合物との組み合わせが
好ましい。又過酢酸も簡便な酸化剤として好ましい。酸
化剤の使用量は、基質に対し１〜２モル倍、より好まし
くは１〜１．５モル倍である本反応は溶媒を使用するの
が好ましい。第１の方法は、過酸化水素水と均一になる
溶媒系の方法である。この方法には、例えば、アセトニ
トリルやプロピオニトリル等の低級ニトリル類、アセト
ンやメチルエチルケトン等の低級ケトン類、メタノール
やエタノール等の低級アルコール類及び１，４−ジオキ
サン等が挙げられ、特にはアセトニトリルなどの低級ニ
トリル類が好ましい溶媒である。

【００４９】第２の方法は、過酸化水素水と不均一にな
る溶媒系の方法である。この方法には、例えば、クロロ
ホルムや１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）等のハロゲ
ン化炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水
素類、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙
げられ、特にはＥＤＣ等のハロゲン化炭化水素類が好ま
しい溶媒である。又過酢酸が酸化剤の場合はそれらのい
ずれも用いることができる。これらの使用量は、反応基
質に対し好ましくは１〜５０質量倍であり、より好まし
くは２〜１０質量倍である。

【００５０】不均一になる溶媒系の方法では、反応促進
させるために、相間移動触媒の添加が有効である。中で
も、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウ
ム塩等が好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニ
ウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチル
アンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、
トリオクチルメチルアンモニウム、セチルピリジニウム
塩、テトラブチルホスホニウム塩、硫酸水素テトラブチ
ルアンモニウム塩等を挙げることができる。これらの使
用量は、反応基質に対し好ましくは０．００１〜５モル
％であり、より好ましくは０．００５〜１モル％であ
る。

【００５１】反応温度は、０〜１５０℃で行うことがで
き、好ましくは２０〜１００℃が高収率を与える。反応
時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜２４
時間で行うのが実用的ある。この様にして目的の９，１
０−エポキシ−４−オキサ−３−オキソテトラシクロ
［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデカン（ＥＯＯＤ
１）及び９，１０−エポキシ−４−オキサ−５−オキソ
テトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデカン
（ＥＯＯＤ２）が得られる。これらの目的物は、蒸留又
は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができ
る。

【００５２】次にスキームのエポキシ化合物からジオ
ール化合物への水和反応について述べる。水の使用量
は、反応基質に対して１モル倍以上存在させることが好
ましく、通常は、１０〜１００モル倍存在下で行うのが
好ましい。

【００５３】本反応は、酸触媒によって、促進させるこ
とができる。その種類としては、鉱酸、有機酸、固体酸
及びルイス酸等が使用できる。特には、硫酸やｐ−トル
エンスルホン酸等が好ましい。その使用量は、反応基質
に対して０．０１〜１モル％存在させることが好まし
く、通常は、０．０１〜０．１モル％存在下で行うのが
好ましい。

【００５４】本反応は溶媒を使用するのが好ましい。例
えば、アセトニトリルやプロピオニトリル等の低級ニト
リル類、及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。これ
らの使用量は、反応基質に対し好ましくは１〜５質量倍
であり、より好ましくは２〜１０質量倍である。

【００５５】反応終了後、溶媒を留去した後、蒸留又は
カラムクロマトグラフィーで精製し、目的のジオール化
合物である９，１０−ジヒドロキシ−４−オキサ−３−
オキソテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリ
デカン（ＤＨＯＤ１）及び９，１０−ジヒドロキシ−４
−オキサ−５−オキソテトラシクロ［５．５．１．０
^2,6.０^8,12］トリデカン（ＤＨＯＤ２）を得ることがで
きる。

【００５６】次に、反応スキームの塩基存在下でのジ
オール化合物とアクリル酸ハライド化合物の反応による
アクリレート化合物の製造法について述べる。アクリル
酸ハライド化合物は、アクリル酸化合物をハロゲン化チ
オニルなどで酸ハライドにして得られる。ハロゲンとし
ては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられるが、最も安価
なＣｌが使用される。具体的には、アクリロイルクロラ
イド、メタアクリロイルクロライド、チグリロイルクロ
ライド、３，３−ジメチルアクリロイルクロライド、２
−メチル−２−ペンテノイルクロライド、２−エチル−
２−ヘキセノイルクロライド及び２−オクテロイルクロ
ライド等が挙げられる。その使用量は、目的物がモノア
クリレートの場合は、ジオール化合物に対し１．０〜
１．５当量が好ましく、目的物がジアクリレートの場合
は、ジオール化合物に対し２．０〜３．０当量が好まし
い。

【００５７】本反応は、塩基が必須でありその種類とし
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプ
ロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合
物、ピリジン、アニリン及びＮ−メチルアニリン等に代
表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン
（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及
び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。こ
れらの塩基の中で好ましいものは、トリエチルアミンや
トリプロピルアミンである。その使用量は、ジオール化
合物に対し１．０〜３．０当量（酸クロライドと当量）
が好ましい。

【００５８】本法は溶媒を使用するのが好ましい。溶媒
としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジ
メトキシエタン及び１，４−ジオキサン等のエーテル化
合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），Ｎ−メチルピ
ロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（ＤＭＩ）等が好ましい。その使用量は、ジオール化合
物に対して１〜１０質量倍が好ましく、特には２〜５質
量倍が好ましい。

【００５９】反応温度は、０〜１００℃、特には０〜５
０℃が好ましい。反応後は、水を添加し、残余酸クロラ
イドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒
（エーテル系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、目的のアクリレート
化合物を得ることができる。

【００６０】次に、反応スキームの酸触媒存在下での
ジオール化合物とアクリル酸化合物の反応によるアクリ
レート化合物の製造法について述べる。一般式［７］で
表されるアクリル酸化合物のＲ¹は、水素または炭素数
１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または
炭素数１〜２である。また、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数
１〜１０であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜
５である。

【００６１】具体的には、アクリル酸、メタアクリル
酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メ
チル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及
び２−オクテン酸等、及びそれらの炭素数１〜１０のア
クリル酸エステル化合物、具体的には、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸エチル、チグリル酸メチル、チグリル酸エチ
ル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、３，３−ジメ
チルアクリル酸エチル、２−メチル−２−ペンテン酸メ
チル、２−メチル−２−ペンテン酸エチル、２−エチル
−２−ヘキセン酸メチル、２−エチル−２−ヘキセン酸
エチル、２−オクテン酸メチル及び２−オクテン酸エチ
ル等が挙げられる。

【００６２】その使用量は、ジオール化合物に対して１
〜１０モル倍が好ましく、特には２〜５モル倍が好まし
い。

【００６３】本反応は、酸触媒が必要であり、その種類
としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特
には、硫酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸も使用でき、特
にはｐ−トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸が
好ましい。

【００６４】更に、触媒としてタングステン酸、モリブ
デン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテ
ロポリ酸の具体例としては、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＷ
₁₂Ｏ ₄₀、Ｈ₄ＴｉＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅ＣｏＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅Ｆｅ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂、Ｈ₇ＰＷ₁₁Ｏ₃₃、Ｈ₄ＴｉＭ
ｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₇ＰＭｏ₁₁Ｏ₃₉、Ｈ₆Ｐ₂
Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂、Ｈ₄ＰＭｏＷ₁₁Ｏ₄₀、Ｈ₄ＰＶＭｏ₁₁Ｏ₄₀、
Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₅ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₆
Ｗ₆Ｏ₄₀、Ｈ_0.5Ｃｓ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀及びそれらの水和物
等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭
素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらの
ヘテロポリ酸の中では、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ
₄₀及びそれらの水和物等が特に好ましい。

【００６５】また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の
陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト
等も使用することができる。

【００６６】特に、エステル交換法の場合の触媒として
は、前述の鉱酸類、ヘテロポリ酸類、有機酸、陽イオン
交換樹脂及びＨ型ゼオライトの他に、３ＺｎＯ−２Ｂ₂
Ｏ₃、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛及び酢酸カルシウムに
代表される周期律表第II族化合物の脂肪酸塩等が使用で
きる。

【００６７】これらの触媒の使用量は、ジオール化合物
に対し０．００１〜１０モル％、又は、０．０１〜１０
質量％が好ましい。

【００６８】本反応は、アクリル酸化合物を大過剰用い
ることもできるが、通常は、これを理論量近傍に減少さ
せて、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類とし
ては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１
−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、１，２
−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類等が挙げられる。

【００６９】溶媒の使用量は、ジオール化合物に対し１
〜２０質量倍、より好ましくは１〜１０質量倍である。
反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１
５０℃である。反応時間は、１〜５０時間で行うことが
でき、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。

【００７０】以上述べた本発明の反応及び精製は、回分
式でも連続式でも可能である。

【００７１】又反応は常圧でも加圧でも行うことができ
る。

【００７２】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 参考例１

【００７３】

【化２８】

【００７４】２００ｍｌ四つ口反応フラスコにトリシク
ロ［５．２．１．０^2,6］デセ−３−エン−８，９−ジ
カルボン酸無水物（ＴＣＤＡ）２０.４ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌを仕
込み、攪拌羽による機械攪拌（４００ｒｐｍ）しなが
ら、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）４．１６ｇ
（１１０ｍｍｏｌ）を４〜７℃で３０分かけて添加し
た。しだいに室温に（２５℃）戻して１時間攪拌すると
ゲル状になり、更に５時間攪拌した。続いて氷冷攪拌下
に４Ｎ−塩酸３６ｇを滴下し酸性にした。濃縮によりTH
Fを留去後、１，２−ジクロロエタンを加えて水層と分
液した後、有機層を２回水洗後濃縮すると油状物２０．
８ｇが得られた。この油状物をガスクロマトグラフィー
で分析の結果、主成分として４９．９面積％と３５．４
面積％からなることが解った。さらにシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製すると油状物１５．７ｇ（収
率８２．６％）が得られた。この物質の構造は、下記の
分析結果から４−オキサ−３−オキソテトラシクロ
［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデセ−９−エン（Ｏ
ＯＴＥ１）及び４−オキサ−３−オキソテトラシクロ
［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデセ−１０−エン
（ＯＯＴＥ２）の混合物であることを確認した。異性体
の比はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）から６０：４０
であった。

【００７５】MASS(FAB⁺,m/e(%)):191([M+H]⁺,100),145
(13),105(9),91(13). 主成分：¹H-NMR(CDCl₃,δppm):1.47-1.50(m,3H),2.17-
2.24(m,3H),2.43-2.52(m,3H),3.15-3.19(m,1H),3.83(d
d,J₁=3.66Hz,J₂=9.16Hz,1H),4.44(t,J=9.16Hz,1H),5.57
(dd,J₁=2.44Hz,J₂=5.51Hz,1H),5.71(dd,J₁=1.83Hz,J₂=
5.49Hz,1H). 副成分：¹H-NMR(CDCl₃,δppm):1.43-1.46(m,3H),2.26-
2.37(m,3H),2.54-2.59(m,3H),3.09-3.14(m,1H),3.86(d
d,J₁=2.66Hz,J₂=10.61Hz,1H),4.37(dd,J₁=2.05H,J₂=8.1
6H,1H),5.53(dd,J₁=2.44Hz,J₂=4.49Hz,1H),5.68(dd,J₁=
3.66Hz,J₂=5.39Hz,1H). 主成分：¹H-NMR(CDCl₃,δppm):31.88,34.32,36.03,40.7
9,43.74,44.35,47.18，51.98,73.05,131.4,(2),180.84.
(2)は２本分を表す。 副成分：¹H-NMR(CDCl₃,δppm):32.21,35.96,37.26,41.4
2,41.64,45.38,45.44,51.74,72.39131.8,(2),180.54.
(2)は２本分を表す。 実施例１

【００７６】

【化２９】

【００７７】２００ｍｌ四つ口反応フラスコにＯＯＴＥ
１とＯＯＴＥ２の混合物１９．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）
と１，４−ジオキサン７６ｇを仕込み、氷冷攪拌下に３
７％過酢酸３０．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻して２４時間
攪拌した。続いて濃縮により油状物２４．０ｇが得られ
た。この油状物に酢酸エチルと水を加えて抽出した。有
機層を分液・２回水洗した後濃縮すると白濁油状物（間
もなく固化）２１．１ｇが得られた。更に酢酸エチルか
ら再結晶すると白色結晶１４．６ｇ（収率７０．８％）
が得られた。

【００７８】この物質の構造は、下記の分析結果から
９，１０−エポキシ−４−オキサ−３−オキソテトラシ
クロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデカン（ＥＯＯ
Ｄ１）及び９，１０−エポキシ−４−オキサ−５−オキ
ソテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデカ
ン（ＥＯＯＤ２）の混合物であることを確認した。異性
体の比は¹³Ｃ−ＮＭＲから６０：４０であった（ＧＣは
単一ピーク）。 MASS(EI⁺,m/e(%)):207([M+1]⁺,56).

【００７９】¹H-NMR(CDCl₃,δppm):1.50(dd,J₁=12.22H
z,J₂=15.28Hz,2H),1.73-1.78(m,1H),1.88-1.96(m,1H),
2.19(d,J=4.28Hz,1H),2.44(s,1H),2.51(d,J=3.06Hz,1
H),2.56-2.59(m,1H),2.68-2.79(m,3H),3.37(d,J=1.83H
z,0.44H),3.41(d,J=1.83Hz,0.56H),3.53(d,J=11.83Hz,1
H),3.87(dd,J₁=3.66Hz,J₂=9.77Hz,0.56H),3.91(dd,J₁=
3.66Hz,J₂=9.77Hz,0.44H),4.48(dt,J₁=9.15Hz,J₂=18.30
Hz,1H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm):27.5911,27.9955,34.3972,35.53
41,37.1746,41.8213,42.5157,42.7446,43.9349,43.980
6,44.9802,45.2015,46.6436,47.2463,59.3630,59.4698,
60.6448,60.7898,72.6547,72.7615,179.4765,179.9114. Mp.（℃）：112-113． 実施例２

【００８０】

【化３０】

【００８１】１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＥＯＯＤ
１とＥＯＯＤ２の混合物１０．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、
１，４−ジオキサン４０ｇ、水２０ｇと９５％硫酸１．
０ｇを仕込み、１３０℃湯浴で１８時間還流攪拌した。
続いて濃縮により油状物１３．４０ｇが得られた。この
油状物に１，２−ジクロロエタンと水を加えて抽出し
た。水層を分液した後、水酸化ナトリウム０．８ｇを加
えて中和し、濃縮すると粗物１２．１ｇが得られた。更
にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、
高粘度油状物８．９ｇ（７９．５％）が得られ、９，１
０−ジヒドロキシ−４−オキサ−３−オキソテトラシク
ロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデカン（ＤＨＯＤ
１）及び９，１０−ジヒドロキシ−４−オキサ−５−オ
キソテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデ
カン（ＤＨＯＤ２）の混合物であることを確認した。こ
の異性体の比はガスクロマトグラフィーから７２：２８
であった。

【００８２】MASS(FAB⁺,m/e(%)):225([M+1]⁺,100).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm):1.16-1.25(m,1H),1.36(s,1H),1.5
9-1.65(m,1H),1.98-2.03(m,1H),2.05(s,1H),2.14-2.20
(m,1H),2.44(d,J=4.28Hz,1H),2.75(d,J=8.86Hz,1H),2.8
1(d,J=8.85Hz,1H),3.34(t,J=7.15Hz,1H),3.71(t,J=3.83
Hz,1H),3.83(dd,J₁=3.05Hz,J₂=9.46Hz,1H),4.44(t,J=9.
16Hz,1H),4.78(s,1H),4.83(s,1H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm):30.4094,(31.3861),34.6823,(3
5.8115),37.7420,37.8488,(38.3524),(42.2971),42.335
3,43.2967,(44.1284),(44.2428),45.8299,(48.3097),4
8.3631,72.8406,(76.0376),76.6404,79.8221,(80.066
3),180.5017,(180.5475).（ ）はマイナー成分。 実施例３

【００８３】

【化３１】

【００８４】１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＤＨＯＤ
１とＤＨＯＤ２の混合物（７６：２４）２．２４ｇ（１
０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｇ及
びトリエチルアミン３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を仕込
み、氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド３．１
４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。しだいに室
温（２５℃）に戻し２０時間攪拌した。続いて水を加え
て未反応メタアクリル酸クロライドを分解してから濃縮
すると油状物が得られた。この油状物に酢酸エチルと水
を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮す
ると粗物３．５ｇが得られた。更にシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタ
ン＝１／１９〜１／１）で精製すると、高粘度油状物
１．９ｇ（収率５２．８％）が得られた。この物質の構
造は、下記の分析結果から９，１０−ビスメタアクリロ
イルオキシ−４−オキサ−３−オキソテトラシクロ
［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデカン（ＢＭＯＤ
１）及び９，１０−ビスメタアクリロイルオキシ−４−
オキサ−５−オキソテトラシクロ［５．５．１．０^2,6.
０^{8, 12}］トリデカン（ＢＭＯＤ２）の混合物であること
を確認した。異性体の比はガスクロマトグラフィーから
７６：２４であった。

【００８５】MASS(FAB⁺,m/e(%)):261([M+1]⁺,13),275(1
00).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm):1.42-1.47(m,2H),1.53-1.57(m,1
H),1.84(d,J=0.61Hz,6H),2.10-2.17(m,2H),2.29-2.34
(m,1H),2.43-2.47(m,1H),2.74(d,J=4.58Hz,1H)，2.80(d
d,J₁=5.04Hz,J₂=12.7Hz,1H),3.10(d,J=8.55Hz,1H),3.86
(dd,J₁=3.51Hz,J₂=9.61Hz,1H),4.46(t,J=9.36Hz,1H),4.
93(t,J=8.25Hz,1H),5.21-5.26(m,1H),5.49-5.52(m,2H),
6.02(d,J=0.916Hz,2H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm):17.1976,(17.2510),(21.6689),
(26.1630),26.9718,(27.9942),(30.8555),(33.5337),3
4.6401,(36.4560),36.7384,37.8295,(38.1805),(41.133
3),41.8887,42.1329,(42.9798),(44.2006),44.6890,44.
8721,(44.9484),(54.7607),71.4783,(71.9972),75.049
2,(75.1942),(77.2925),77.6816,125.2174,125.2555,(1
25.2174),(125.5454),134.6635,(134.8161),(149.176
0),(152.3577),165.7410,165.8478,(166.0767),(166.68
71),178.7580,(179.2997). （ ）はマイナー成分。

【００８６】更に、このＢＭＯＤ１とＢＭＯＤ２の異性
体混合物１．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１
／１）で再精製することにより、主生成物０．７２ｇが
得られた。 実施例４

【００８７】

【化３２】

【００８８】１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＤＨＯＤ
１とＤＨＯＤ２の混合物（７２：２８）４．４８ｇ（２
０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇ及
びトリエチルアミン２．６３ｇ（２６ｍｍｏｌ）を仕込
み、氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド２．５
１ｇ（２４ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。しだいに室
温（１５℃）に戻し１８時間攪拌した後、更に４０℃で
１８時間攪拌した。続いて水を加えて未反応メタアクリ
ル酸クロライドを分解してから濃縮すると油状物が得ら
れた。この油状物に酢酸エチルと水を加え、更に塩酸で
酸性にしてから抽出した。有機層を分液した後水洗し、
濃縮すると粗物５．５ｇが得られた。更にシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−
ヘプタン＝１／１〜１／０、アセトニトリル）で精製す
ると、高粘度油状物３．９ｇ（収率６７．５％）が得ら
れた。この物質はガスクロマトグラフィーで分析する
と、３７．０％：３５．０％：１５．５％：１２．５％
の４種の異性体からなることが判明した。この高粘度油
状物３．０ｇを再度シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１
／３）で精製すると、第一の主生成物が０．８２ｇ、第
二の主生成物が０．６３ｇ、第三及び第四の生成物の混
合物０．４８ｇが得られた。これらの物質の構造は、下
記の分析結果から９−ヒドロキシ−１０−メタアクリロ
イルオキシ−４−オキサ−３−オキソテトラシクロ
［５．５．１．０^2,6.０^8,12］トリデカン（ＨＭＯＤ
１）、１０−ヒドロキシ−９−メタアクリロイルオキシ
−４−オキサ−３−オキソテトラシクロ［５．５．１．
０^2,6．０^8,12］トリデカン（ＨＭＯＤ２）、９−ヒド
ロキシ−１０−メタアクリロイルオキシ−４−オキサ−
５−オキソテトラシクロ［５．５．１．０^2,6．
０^8,12］トリデカン（ＨＭＯＤ３）、１０−ヒドロキシ
−９−メタアクリロイルオキシ−４−オキサ−５−オキ
ソテトラシクロ［５．５．１．０ ^2,6.０^8,12］トリデカ
ン（ＨＭＯＤ４）の混合物であることを確認した。第一
主生成物の分析値を示す。

【００８９】MASS(FAB⁺,m/e(%)):283([M+1]⁺,7),275
(7),275(7),207(9),185(18),106(100).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm):1.36-1.50(m,3H),1.52-1.55(m,1
H),1.87(d,J=1.22Hz,3H),2.00-2.06(m,1H),2.15(d,J=4.
28Hz,1H),2.26-2.31(m,1H),2.38-2.43(m,1H),2.74(d,J=
4.28Hz,1H),2.83(d,J=8.76Hz,1H),3.80(brs,1H),3.82-
3.86(m,2H),4.44(t,J=9.32Hz,1H),4.92-4.98(m,1H),5.5
4(t,J=1.53Hz,1H),6.06(dd,J₁=0.917Hz,J₂=1.527Hz,1
H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm):18.1166,27.2881,34.5062,37.71
08,38.2526,42.3042,42.9146,45.7301,48.1336,72.450
8,74.7704,82.8659,126.1440,135.8190,167.6977,179.7
991. 第二主生物の分析値を示す MASS(FAB⁺,m/e(%)):283([M+1]⁺,33),275(13),207(33),1
06(100).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm):1.38-1.54(m,3H),1.86(s,3H),2.2
9-2.44(m,2H),2.49-2.53(m,1H),2.64(d,J=4.28Hz,1H),
2.83(d,J=8.76Hz,1H),3.02(d,J=8.55Hz,1H),3.83-3.92
(m,2H),4.02(brs,1H),4.18-4.23(m,1H),4.42-4.45(m,1
H),4.60(t,J=7.48Hz,1H),5.53(t,J=1.53Hz,1H),6.06(s,
1H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm):17.9802,29.9061,34.3011,37.42
94,38.4061,42.6637,42.8239,45.5937,46.5093,72.352
5,78.1591,80.4710,126.0000,135.6826,167.9428,179.7
390.

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （式中、Ａ及びＢは水素原子又は、少なくとも一つ以上
   が式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
   を表し、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数１〜１０のア
   ルキル基を表す。）で表される置換アクリロイル基を表
   し、Ｙ及びＺは相異なりカルボニル基又はメチレン基を
   表す。）で表される含酸素脂環式アクリレート化合物。
2. 【請求項２】 式［３］ 【化３】 （式中、Ｙ及びＺは相異なりカルボニル基又はメチレン
   基を表す。）で表される含酸素脂環式ジオール化合物。
3. 【請求項３】 式［４］ 【化４】 （式中、Ｙ及びＺは相異なりカルボニル基又はメチレン
   基を表す。）で表される含酸素脂環式エポキシ化合物。
4. 【請求項４】 式〔３〕 【化５】 （式中、Ｙ及びＺは相異なりカルボニル基又はメチレン
   基を表す。）で表される含酸素脂環式ジオール化合物と
   式［６］ 【化６】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
   を表し、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数１〜１０のア
   ルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表され
   るアクリル酸ハライド化合物とを塩基存在下で反応させ
   ることを特徴とする式［１］ 【化７】 （式中、Ａ及びＢは水素原子又は、少なくとも一つ以上
   が式［２］ 【化８】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
   を表し、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数１〜１０のア
   ルキル基を表す。）で表される置換アクリロイル基を表
   し、Ｙ及びＺは相異なりカルボニル基又はメチレン基を
   表す。）で表される含酸素脂環式アクリレート化合物の
   製造法。
5. 【請求項５】 式〔３〕 【化９】 （式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す。）で表され
   る含酸素脂環式ジオール化合物と式［７］ 【化１０】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
   を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は炭素数１〜１
   ０のアルキル基を表す。）で表されるアクリル酸化合物
   とを酸触媒存在下で反応させることを特徴とする前記式
   ［１］で表される含酸素脂環式アクリレート化合物の製
   造法。
6. 【請求項６】 式〔４〕 【化１１】 で表される含酸素脂環式エポキシ化合物を水和すること
   を特徴とする前記式〔３〕で表される含酸素脂環式ジオ
   ール化合物の製造法。
7. 【請求項７】 式［５］ 【化１２】 （式中、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を表す。）で表され
   る含酸素脂環式不飽和化合物を酸化剤で酸化することを
   特徴とする前記式［４］で表される含酸素脂環式エポキ
   シ化合物の製造法。
8. 【請求項８】 前記式〔４〕で表される含酸素脂環式エ
   ポキシ化合物を水和し、前記式〔３〕で表される含酸素
   脂環式ジオール化合物を得、この脂環式ジオール化合物
   と前記式〔６〕で表されるアクリル酸ハライド化合物と
   を塩基存在下で反応させることを特徴とする前記式
   ［１］で表される含酸素脂環式アクリレート化合物の製
   造法。
9. 【請求項９】 前記式〔４〕で表される含酸素脂環式エ
   ポキシ化合物を水和し、前記式〔３〕で表される含酸素
   脂環式ジオール化合物を得、この脂環式ジオール化合物
   と前記式〔７〕で表されるアクリル酸化合物とを酸触媒
   存在下で反応させることを特徴とする前記式［１］で表
   される含酸素脂環式アクリレート化合物の製造法。
10. 【請求項１０】 前記式［５］で表される含酸素脂環式
    不飽和化合物を酸化剤で酸化し、前記式〔４〕で表され
    る含酸素脂環式エポキシ化合物を得、このエポキシ化合
    物を水和することを特徴とする前記式〔３〕で表される
    含酸素脂環式ジオール化合物の製造法。
11. 【請求項１１】 前記式［５］で表される含酸素脂環式
    不飽和化合物を酸化剤で酸化し、前記式〔４〕で表され
    る含酸素脂環式エポキシ化合物を得、このエポキシ化合
    物を水和し、前記式〔３〕で表される含酸素脂環式ジオ
    ール化合物を得、この脂環式ジオール化合物と前記式
    〔６〕で表されるアクリル酸ハライド化合物とを塩基存
    在下で反応させることを特徴とする前記式［１］で表さ
    れる含酸素脂環式アクリレート化合物の製造法。
12. 【請求項１２】 前記式［５］で表される含酸素脂環式
    不飽和化合物を酸化剤で酸化し、前記式〔４〕で表され
    る含酸素脂環式エポキシ化合物を得、このエポキシ化合
    物を水和し、前記式〔３〕で表される含酸素脂環式ジオ
    ール化合物を得、この脂環式ジオール化合物と前記式
    〔７〕で表されるアクリル酸化合物とを酸触媒存在下で
    反応させることを特徴とする前記式［１］で表される含
    酸素脂環式アクリレート化合物の製造法。
13. 【請求項１３】 塩基が、アルキルアミン、芳香族アミ
    ンまたは金属炭酸塩である請求項４、請求項８及び請求
    項１１の何れかの請求項に記載の含酸素脂環式アクリレ
    ート化合物の製造法。
14. 【請求項１４】 酸触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸、
    ベンゼンスルホン酸または硫酸である請求項５記載、請
    求項９及び請求項１２の何れかの請求項に記載の含酸素
    脂環式アクリレート化合物の製造法。