JP4835817B2 - 脂環式（メタ）アクリレート化合物及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式（メタ）アクリレート化合物及びその製造法に関するものであり、更に具体的には８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物及びその製造法に関するものである。
【０００２】
本発明の化合物は、液晶デバイスＴＦＴ保護樹脂等の光学材料用ラジカル重合及び紫外線硬化モノマーに関する。
【０００３】
【従来の技術】
国際公開ＷＯ００／１５５９１号公報に於いて、式［１０］
【０００４】
【化１０】
【０００５】
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２ 及びＲ３ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ５ は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物が、光学材料分野のモノマーとして提案されている。
【０００６】
しかし、本モノマーから得られる樹脂の熱安定性にやや問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
液晶デバイスＴＦＴ保護樹脂等の光学材料用のラジカル重合及び紫外線硬化分野で、耐熱性の向上したモノマーの提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。そこでヒドロキシ基をアルキル化により安定化を図り、その結果本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明化合物は、式［１］
【００１０】
【化１１】
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（以下ＡＭＴＤ化合物と略記する。）に関する。
【００１２】
また、本発明は式［２］
【００１３】
【化１２】
【００１４】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン（以下ＡＨＴＤ化合物と略記する。）と式［４］
【００１５】
【化１３】
【００１６】
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸化合物とを、酸触媒下反応させることを特徴とする式［１］
【００１７】
【化１４】
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は前記と同じ意味を表す。）
で表される８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法に関する。
【００１９】
また、本発明は式［２］
【００２０】
【化１５】
【００２１】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと式［５］
【００２２】
【化１６】
【００２３】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド誘導体を塩基の存在下で反応させることを特徴とする前記式［１］で表される８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法に関する。
【００２４】
また、本発明は式［２］及び式［３］
【００２５】
【化１７】
【００２６】
（式中、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なってもよい。）
で表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物及び８，９−ビス（アルコキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物に関する。
【００２７】
更に、本発明は、式［６］
【００２８】
【化１８】
【００２９】
で表される８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン（ＤＨ−ＤＯＬと略記する。）と金属又は金属化合物を反応させた後、式［７］
【００３０】
【化１９】
【００３１】
（式中、Ｒ5は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルキルハライド誘導体を反応させて式［２］及び［８］
【００３２】
【化２０】
【００３３】
（式中、Ｒ5は、前記と同じ意味を表す。）
で表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＡＨＴＤと略記する。）と８，９−ビス（アルコキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＢＡＴＤと略記する。）を得た後、ＡＨＴＤと式［４］
【００３４】
【化２１】
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸化合物とを、酸触媒の存在下で反応させるか、式［５］
【００３６】
【化２２】
【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド誘導体を塩基の存在下で反応させることを特徴とする前記式［１］で表されるＡＭＴＤ化合物の製造法に関する。
【００３８】
又、本発明は、式［２］
【００３９】
【化２３】
【００４０】
（式中、Ｒ5は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるＡＨＴＤと金属又は金属化合物を反応させた後、式［９］
【００４１】
【化２４】
【００４２】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、、Ｒ5と同一でも異なってもよい。）
で表されるアルキルハライド誘導体を反応させて式［３］
【００４３】
【化２５】
【００４４】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、前記と同じ意味を表す。）
で表される８，９−ビス（アルコキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＢＡＴＤと略記する。）及びその製造法に関する。
【００４５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式［１］で表されるＡＭＴＤ化合物の製造法は、下記の２つの反応スキームで表される。
【００４７】
【化２６】
【００４８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5及びＸは、前記と同じ意味を表す。）
先ず（１）の反応スキームの製造法について述べる。
【００４９】
反応スキーム(１)及び（２）の原料である式［２］表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＡＨＴＤ）は、ジシクロペンタジエンを出発原料として以下の反応スキームで得られる。
【００５０】
【化２７】
【００５１】
即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と一酸化炭素及びアルコール化合物から、塩化第二銅の存在下、パラジウム触媒によって８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる。そして更にこのＴＣＤＥを還元することによって式［６］のＤＨ−ＤＯＬが得られる。
【００５２】
次に得られたＤＨ−ＤＯＬに対して、金属又は金属化合物と反応させた後、アルキルハライドを反応させることにより目的物が得られる。
【００５３】
ＡＨＴＤを製造する際には、金属又は金属化合物とアルキルハライドを１モル倍使用し、ＢＡＴＤを製造する際にはそれぞれ２モル倍以上使用するのが好ましい。
【００５４】
金属としては、周期律表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土金属が適応でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム等である。更に金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の金属水素化錯体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。特には、金属や金属水素化錯体が好ましい。
【００５５】
式［７］で表されるアルキルハライドの種類としては、炭素数１〜１０の直鎖及び分岐アルキル弗化物、塩化物、臭化物、沃化物であり、具体的には、塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、塩化エチル、臭化エチル、沃化エチル、塩化−ｎ−オクチル、臭化−ｎ−オクチル、沃化−ｎ−オクチル、塩化−ｎ−デシル、臭化−ｎ−デシル、沃化−ｎ−デシルなどが挙げられる。
【００５６】
本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。溶媒の使用量は、ＤＨ−ＤＯＬに対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反応温度は、−２０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００５７】
目的のＡＨＴＤ及びＢＡＴＤは、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００５８】
得られた式［２］ＡＨＴＤと式［４］で表されるアクリル酸化合物よりの目的化合物である式［１］の製法について述べる。
【００５９】
一般式［３］で表されるアクリル酸化合物のＲ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。また、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜１０であり、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。
【００６０】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸、及びそれらの炭素数１〜１０のアルキルエステル化合物、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、チグリル酸メチル、チグリル酸エチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸エチル、２−メチル−２−ペンテン酸メチル、２−メチル−２−ペンテン酸エチル、２−エチル−２−ヘキセン酸メチル、２−エチル−２−ヘキセン酸エチル、２−オクテン酸メチル及び２−オクテン酸エチル等が挙げられる。
【００６１】
本反応は、酸触媒が必要であり、酸触媒としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、硫酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸も使用でき、特にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００６２】
更に、酸触媒としてタングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＴｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ５ＣｏＷ１２Ｏ４０、Ｈ５ＦｅＷ１ ２Ｏ４０、Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２、Ｈ７ＰＷ１１Ｏ３３、 Ｈ４ＴｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ７ＰＭｏ１１Ｏ３９、Ｈ６Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２、Ｈ４ＰＭｏＷ１１Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０、Ｈ０．５Ｃｓ２．５ＰＷ１２Ｏ４０及びそれらの水和物等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸のなかでは、Ｈ３ＰＷ１３Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０及びそれらの水和物等が特に好ましい。
【００６３】
また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト等も使用することができる。
【００６４】
特に、エステル交換法の場合の触媒としては、前述の鉱酸類、ヘテロポリ酸類、有機酸、陽イオン交換樹脂及びＨ型ゼオライトの他に、３ＺｎＯ−２Ｂ２Ｏ３、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛及び酢酸カルシウムに代表される周期律表第II族化合物の脂肪酸塩等が使用できる。
【００６５】
これらの触媒の使用量は、ＡＨＴＤに対し０．１〜１００重量％が使用でき、経済的には、１〜２０重量％が好ましい。
【００６６】
本反応は、アクリル酸化合物またはアクリル酸エステル化合物を大過剰用いることもできるが、アリルアルコール誘導体を理論量近傍に減少させて、溶媒を用いて行うこともでき、通常は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００６７】
溶媒の使用量は、ＡＨＴＤに対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。
【００６８】
反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。
【００６９】
次に、反応スキーム（２）の製造法を述べる。一般式［５］で表されるアクリル酸ハライド誘導体は、そのＲ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じであり、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸等のハライドである。ハロゲンの種類としては、沸素、塩素、臭素及び沃素であり、経済的には塩素である。特には、アクリル酸クロライドやメタアクリル酸クロライドが使用される。その使用量は、ＡＨＴＤに対し１〜２モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である。
【００７０】
本反応は、塩基触媒が必要であり、その例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や水酸化物等の無機塩基、脂肪族や芳香族の有機塩基及びアルカリ金属やアルカリ土金属の脂肪酸塩等が使用できる。その具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、ピコリン、アニリン、酢酸ナトリウム及び蓚酸ナトリウム等が一例として挙げられる。特には、炭酸ナトリウムやトリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＡＨＴＤに対し１〜２モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である。
【００７１】
本反応は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。溶媒の使用量は、ＡＨＴＤに対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。
【００７２】
反応温度は、−２０〜１００℃、特には０〜５０℃が好ましい。反応後は、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エーテル系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ることができる。
【００７３】
更に、式［３］で表される８，９−ビス（アルコキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＢＡＴＤと略記する。）の製造法は、以下の反応スキーム
【００７４】
【化２８】
【００７５】
で表されるが、前記の反応スキーム（１）のＢＡＴＤを製造法と同様に行うことができる。尚、式［９］で表されるアルキルハライドの種類としては式［７］と同様である。
【００７６】
以上の本発明の各反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００７８】
【化２９】
【００７９】
５０ml 四つ口反応フラスコにＴＨＦ４０ｍｌを仕込み、氷冷下に水素化ナトリウム０．４ｇ（１０mmol）を添加した後、８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬ）１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え５℃で１時間攪拌した。続いて、氷冷下にヨウ化メチル２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃（水浴中）で２時間撹拌した。反応終了後、氷５ｇと３５％塩酸０．５ｍｌを添加した後濃縮しＴＨＦを留去した。残渣に酢酸エチルを加え、水層と有機層を分液し、有機層を水洗した後濃縮すると油状物２．３ｇが得られた。この残渣に、ｎ−ヘプタンとアセトニトリルを加えて抽出後、アセトニトリル層を濃縮すると油状物１．９５ｇが得られた。この油状物を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１〜３／１の展開液を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、無色透明な油状物質の８−ヒドロキシメチル−９−メトキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＨＭＴＣ）１．５９ｇ（収率７５．９％）が得られた。ＨＭＴＣの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００８０】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 211([M+H]+,100), 177(26), 161(34).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.27(dt, J1=10.08Hz, J2=1.53Hz, 1H), 1.42-1.63(m, 7H), 1.81-1.83(m, 2H), 2.10-2.15(m, 1H), 2.21-2.26(m, 1H), 2.33-2.35(m, 2H), 3.28(dd, J1=4.28Hz, J2=9.47Hz, 1H), 3.31(s, 3H), 3.35(dd, J1=4.28Hz, J2=11.6Hz,1H), 3.52(dd, J1=9.78Hz, J2=10.68Hz, 1H), 3.66(dd, J1=9.78Hz, J2=11.3Hz, 1H), 3.80(brs, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 26.63, 26.67, 28.86, 37.98, 39.54, 41.47, 45.53, 45.56, 45.69, 45.71, 58.58, 64.01.
実施例２
【００８１】
【化３０】
【００８２】
５０ml 四つ口反応フラスコに８−ヒドロキシメチル−９−メトキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＨＭＴＣ）１．４５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ及びトリエチルアミン１．４０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を仕込み、５℃で攪拌下にメタアクリロイルクロライド１．４４ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を１５分で滴下した。更に２２℃で６時間攪拌した。氷冷して水を加えてからＴＨＦを留去した。酢酸エチルを加えて抽出分液後、有機層を水洗し濃縮すると油状物２．００ｇが得られた。この残渣を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１〜５／１でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、無色透明な油状物質の８−メタアクリロイルオキシメチル−９−メトキメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＭＭＴＣ）１．４９ｇ（収率７７．６％）が得られた。ＭＭＴＣの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００８３】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 279([M+H]+,23), 193(100), 177(34), 161(65).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.27(d, J=10.08Hz, 1H), 1.39-1.62(m, 8H), 1.87(t, J=1.22Hz, 3H), 1.97(brs, 2H), 2.09-2.16(m, 2H), 2.35(d, J=3.55Hz, 2H), 3.17(dd, J1=7.18Hz, J2=9.01Hz, 1H), 3.22(s, 4H), 3.27(dd, J1=6.71Hz, J2=10.15Hz, 1H), 3.94(dd, J1=8.86Hz, J2=10.00Hz, 1H), 4.16(dd, J1=5.50Hz, J2=10.69Hz, 1H), 5.47(dd, J1=1.53Hz, J2=3.06Hz, 1H), 6.02(dd, J1=0.916Hz, J2=1.53Hz, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 18.16, 26.61(2), 28.82, 37.02, 37.88, 38.18, 44.84(2), 45.32, 45.49, 58.43, 64.79, 73.26, 124.99, 136.35, 167.25.
実施例３
【００８４】
【化３１】
【００８５】
５０ml 四つ口反応フラスコにＴＨＦ５０ｍｌを仕込み、氷冷攪拌下に水素化ナトリウム（純度６０％）０．９６ｇ(２４ｍｍｏｌ)を添加した。続いて８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬ）１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した。次に、氷冷下で、ヨウ化メチル３．４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃（水浴中）で６時間撹拌した。再び冷却してから氷を加え、続いて濃縮によりＴＨＦを留去した後、残渣に酢酸エチルを加えて有機分を抽出・水洗・濃縮すると油状物２．２１ｇ（９％）が得られた。無色透明な油状物質の８，９−ビス（メトキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＢＭＤ）２．２０ｇ（収率９８．２％）が得られた。この構造は、下記の分析結果から確認した。
【００８６】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 225([M+H]+,71), 193(100), 161(46)，123(50), 110(80), 97(98).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.25(dt, J1=6.53Hz, J2=1.53Hz, 1H), 1.36-1.45(m, 3H), 1.47-1.59(m, 5H), 1.97(t, J=1.68Hz, 2H), 2.02-2.06(m, 2H), 2.33-2.35(m, 2H), 3.11-3.15(m, 1H), 3.25 (d, J=0.61Hz, 6H)， 3.32(dd, J1=5.70Hz, J2=9.06Hz, 2H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 26.66(2), 28.91, 37.79(2), 38.28, 44.80(2), 45.53(2), 58.37(2), 73.14(2). （（２）は炭素原子２本分を表す。）
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式（メタ）アクリレート化合物及びその製造法に関するものであり、更に具体的には８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物及びその製造法に関するものである。
【０００２】
本発明の化合物は、液晶デバイスＴＦＴ保護樹脂等の光学材料用ラジカル重合及び紫外線硬化モノマーに関する。
【０００３】
【従来の技術】
国際公開ＷＯ００／１５５９１号公報に於いて、式［１０］
【０００４】
【化１０】
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２ 及びＲ３ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ５ は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物が、光学材料分野のモノマーとして提案されている。
【０００６】
しかし、本モノマーから得られる樹脂の熱安定性にやや問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
液晶デバイスＴＦＴ保護樹脂等の光学材料用のラジカル重合及び紫外線硬化分野で、耐熱性の向上したモノマーの提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。そこでヒドロキシ基をアルキル化により安定化を図り、その結果本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明化合物は、式［１］
【００１０】
【化１１】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（以下ＡＭＴＤ化合物と略記する。）に関する。
【００１２】
また、本発明は式［２］
【００１３】
【化１２】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン（以下ＡＨＴＤ化合物と略記する。）と式［４］
【００１５】
【化１３】
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸化合物とを、酸触媒下反応させることを特徴とする式［１］
【００１７】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は前記と同じ意味を表す。）
で表される８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法に関する。
【００１９】
また、本発明は式［２］
【００２０】
【化１５】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと式［５］
【００２２】
【化１６】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド誘導体を塩基の存在下で反応させることを特徴とする前記式［１］で表される８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法に関する。
【００２４】
また、本発明は式［２］及び式［３］
【００２５】
【化１７】
（式中、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なってもよい。）
で表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物及び８，９−ビス（アルコキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物に関する。
【００２７】
更に、本発明は、式［６］
【００２８】
【化１８】
で表される８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン（ＤＨ−ＤＯＬと略記する。）と金属又は金属化合物を反応させた後、式［７］
【００３０】
【化１９】
（式中、Ｒ5は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルキルハライド誘導体を反応させて式［２］及び［８］
【００３２】
【化２０】
（式中、Ｒ5は、前記と同じ意味を表す。）
で表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＡＨＴＤと略記する。）と８，９−ビス（アルコキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＢＡＴＤと略記する。）を得た後、ＡＨＴＤと式［４］
【００３４】
【化２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸化合物とを、酸触媒の存在下で反応させるか、式［５］
【００３６】
【化２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド誘導体を塩基の存在下で反応させることを特徴とする前記式［１］で表されるＡＭＴＤ化合物の製造法に関する。
【００３８】
又、本発明は、式［２］
【００３９】
【化２３】
（式中、Ｒ5は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるＡＨＴＤと金属又は金属化合物を反応させた後、式［９］
【００４１】
【化２４】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、、Ｒ5と同一でも異なってもよい。）
で表されるアルキルハライド誘導体を反応させて式［３］
【００４３】
【化２５】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、前記と同じ意味を表す。）
で表される８，９−ビス（アルコキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＢＡＴＤと略記する。）及びその製造法に関する。
【００４５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式［１］で表されるＡＭＴＤ化合物の製造法は、下記の２つの反応スキームで表される。
【００４７】
【化２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4、Ｒ5及びＸは、前記と同じ意味を表す。）
先ず（１）の反応スキームの製造法について述べる。
【００４９】
反応スキーム(１)及び（２）の原料である式［２］表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＡＨＴＤ）は、ジシクロペンタジエンを出発原料として以下の反応スキームで得られる。
【００５０】
【化２７】
即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と一酸化炭素及びアルコール化合物から、塩化第二銅の存在下、パラジウム触媒によって８，９−ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる。そして更にこのＴＣＤＥを還元することによって式［６］のＤＨ−ＤＯＬが得られる。
【００５２】
次に得られたＤＨ−ＤＯＬに対して、金属又は金属化合物と反応させた後、アルキルハライドを反応させることにより目的物が得られる。
【００５３】
ＡＨＴＤを製造する際には、金属又は金属化合物とアルキルハライドを１モル倍使用し、ＢＡＴＤを製造する際にはそれぞれ２モル倍以上使用するのが好ましい。
【００５４】
金属としては、周期律表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土金属が適応でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム等である。更に金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の金属水素化錯体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。特には、金属や金属水素化錯体が好ましい。
【００５５】
式［７］で表されるアルキルハライドの種類としては、炭素数１〜１０の直鎖及び分岐アルキル弗化物、塩化物、臭化物、沃化物であり、具体的には、塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、塩化エチル、臭化エチル、沃化エチル、塩化−ｎ−オクチル、臭化−ｎ−オクチル、沃化−ｎ−オクチル、塩化−ｎ−デシル、臭化−ｎ−デシル、沃化−ｎ−デシルなどが挙げられる。
【００５６】
本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。溶媒の使用量は、ＤＨ−ＤＯＬに対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反応温度は、−２０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００５７】
目的のＡＨＴＤ及びＢＡＴＤは、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００５８】
得られた式［２］ＡＨＴＤと式［４］で表されるアクリル酸化合物よりの目的化合物である式［１］の製法について述べる。
【００５９】
一般式［３］で表されるアクリル酸化合物のＲ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。また、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜１０であり、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。
【００６０】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸、及びそれらの炭素数１〜１０のアルキルエステル化合物、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、チグリル酸メチル、チグリル酸エチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸エチル、２−メチル−２−ペンテン酸メチル、２−メチル−２−ペンテン酸エチル、２−エチル−２−ヘキセン酸メチル、２−エチル−２−ヘキセン酸エチル、２−オクテン酸メチル及び２−オクテン酸エチル等が挙げられる。
【００６１】
本反応は、酸触媒が必要であり、酸触媒としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、硫酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸も使用でき、特にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００６２】
更に、酸触媒としてタングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＴｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ５ＣｏＷ１２Ｏ４０、Ｈ５ＦｅＷ１ ２Ｏ４０、Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２、Ｈ７ＰＷ１１Ｏ３３、 Ｈ４ＴｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ７ＰＭｏ１１Ｏ３９、Ｈ６Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２、Ｈ４ＰＭｏＷ１１Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０、Ｈ０．５Ｃｓ２．５ＰＷ１２Ｏ４０及びそれらの水和物等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸のなかでは、Ｈ３ＰＷ１３Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０及びそれらの水和物等が特に好ましい。
【００６３】
また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト等も使用することができる。
【００６４】
特に、エステル交換法の場合の触媒としては、前述の鉱酸類、ヘテロポリ酸類、有機酸、陽イオン交換樹脂及びＨ型ゼオライトの他に、３ＺｎＯ−２Ｂ２Ｏ３、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛及び酢酸カルシウムに代表される周期律表第II族化合物の脂肪酸塩等が使用できる。
【００６５】
これらの触媒の使用量は、ＡＨＴＤに対し０．１〜１００重量％が使用でき、経済的には、１〜２０重量％が好ましい。
【００６６】
本反応は、アクリル酸化合物またはアクリル酸エステル化合物を大過剰用いることもできるが、アリルアルコール誘導体を理論量近傍に減少させて、溶媒を用いて行うこともでき、通常は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
【００６７】
溶媒の使用量は、ＡＨＴＤに対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。
【００６８】
反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。
【００６９】
次に、反応スキーム（２）の製造法を述べる。一般式［５］で表されるアクリル酸ハライド誘導体は、そのＲ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じであり、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸等のハライドである。ハロゲンの種類としては、沸素、塩素、臭素及び沃素であり、経済的には塩素である。特には、アクリル酸クロライドやメタアクリル酸クロライドが使用される。その使用量は、ＡＨＴＤに対し１〜２モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である。
【００７０】
本反応は、塩基触媒が必要であり、その例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や水酸化物等の無機塩基、脂肪族や芳香族の有機塩基及びアルカリ金属やアルカリ土金属の脂肪酸塩等が使用できる。その具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、ピコリン、アニリン、酢酸ナトリウム及び蓚酸ナトリウム等が一例として挙げられる。特には、炭酸ナトリウムやトリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＡＨＴＤに対し１〜２モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である。
【００７１】
本反応は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。溶媒の使用量は、ＡＨＴＤに対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。
【００７２】
反応温度は、−２０〜１００℃、特には０〜５０℃が好ましい。反応後は、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エーテル系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ることができる。
【００７３】
更に、式［３］で表される８，９−ビス（アルコキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物（ＢＡＴＤと略記する。）の製造法は、以下の反応スキーム
【００７４】
【化２８】
で表されるが、前記の反応スキーム（１）のＢＡＴＤを製造法と同様に行うことができる。尚、式［９］で表されるアルキルハライドの種類としては式［７］と同様である。
【００７６】
以上の本発明の各反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００７８】
【化２９】
５０ml 四つ口反応フラスコにＴＨＦ４０ｍｌを仕込み、氷冷下に水素化ナトリウム０．４ｇ（１０mmol）を添加した後、８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬ）１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え５℃で１時間攪拌した。続いて、氷冷下にヨウ化メチル２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃（水浴中）で２時間撹拌した。反応終了後、氷５ｇと３５％塩酸０．５ｍｌを添加した後濃縮しＴＨＦを留去した。残渣に酢酸エチルを加え、水層と有機層を分液し、有機層を水洗した後濃縮すると油状物２．３ｇが得られた。この残渣に、ｎ−ヘプタンとアセトニトリルを加えて抽出後、アセトニトリル層を濃縮すると油状物１．９５ｇが得られた。この油状物を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１〜３／１の展開液を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、無色透明な油状物質の８−ヒドロキシメチル−９−メトキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＨＭＴＣ）１．５９ｇ（収率７５．９％）が得られた。ＨＭＴＣの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００８０】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 211([M+H]+,100), 177(26), 161(34).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.27(dt, J1=10.08Hz, J2=1.53Hz, 1H), 1.42-1.63(m, 7H), 1.81-1.83(m, 2H), 2.10-2.15(m, 1H), 2.21-2.26(m, 1H), 2.33-2.35(m, 2H), 3.28(dd, J1=4.28Hz, J2=9.47Hz, 1H), 3.31(s, 3H), 3.35(dd, J1=4.28Hz, J2=11.6Hz,1H), 3.52(dd, J1=9.78Hz, J2=10.68Hz, 1H), 3.66(dd, J1=9.78Hz, J2=11.3Hz, 1H), 3.80(brs, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 26.63, 26.67, 28.86, 37.98, 39.54, 41.47, 45.53, 45.56, 45.69, 45.71, 58.58, 64.01.
実施例２
【００８１】
【化３０】
５０ml 四つ口反応フラスコに８−ヒドロキシメチル−９−メトキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＨＭＴＣ）１．４５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ及びトリエチルアミン１．４０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を仕込み、５℃で攪拌下にメタアクリロイルクロライド１．４４ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を１５分で滴下した。更に２２℃で６時間攪拌した。氷冷して水を加えてからＴＨＦを留去した。酢酸エチルを加えて抽出分液後、有機層を水洗し濃縮すると油状物２．００ｇが得られた。この残渣を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１〜５／１でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、無色透明な油状物質の８−メタアクリロイルオキシメチル−９−メトキメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＭＭＴＣ）１．４９ｇ（収率７７．６％）が得られた。ＭＭＴＣの構造は、下記の分析結果から確認した。
【００８３】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 279([M+H]+,23), 193(100), 177(34), 161(65).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.27(d, J=10.08Hz, 1H), 1.39-1.62(m, 8H), 1.87(t, J=1.22Hz, 3H), 1.97(brs, 2H), 2.09-2.16(m, 2H), 2.35(d, J=3.55Hz, 2H), 3.17(dd, J1=7.18Hz, J2=9.01Hz, 1H), 3.22(s, 4H), 3.27(dd, J1=6.71Hz, J2=10.15Hz, 1H), 3.94(dd, J1=8.86Hz, J2=10.00Hz, 1H), 4.16(dd, J1=5.50Hz, J2=10.69Hz, 1H), 5.47(dd, J1=1.53Hz, J2=3.06Hz, 1H), 6.02(dd, J1=0.916Hz, J2=1.53Hz, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 18.16, 26.61(2), 28.82, 37.02, 37.88, 38.18, 44.84(2), 45.32, 45.49, 58.43, 64.79, 73.26, 124.99, 136.35, 167.25.
実施例３
【００８４】
【化３１】
５０ml 四つ口反応フラスコにＴＨＦ５０ｍｌを仕込み、氷冷攪拌下に水素化ナトリウム（純度６０％）０．９６ｇ(２４ｍｍｏｌ)を添加した。続いて８，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬ）１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した。次に、氷冷下で、ヨウ化メチル３．４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃（水浴中）で６時間撹拌した。再び冷却してから氷を加え、続いて濃縮によりＴＨＦを留去した後、残渣に酢酸エチルを加えて有機分を抽出・水洗・濃縮すると油状物２．２１ｇ（９％）が得られた。無色透明な油状物質の８，９−ビス（メトキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＢＭＤ）２．２０ｇ（収率９８．２％）が得られた。この構造は、下記の分析結果から確認した。
【００８６】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 225([M+H]+,71), 193(100), 161(46)，123(50), 110(80), 97(98).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.25(dt, J1=6.53Hz, J2=1.53Hz, 1H), 1.36-1.45(m, 3H), 1.47-1.59(m, 5H), 1.97(t, J=1.68Hz, 2H), 2.02-2.06(m, 2H), 2.33-2.35(m, 2H), 3.11-3.15(m, 1H), 3.25 (d, J=0.61Hz, 6H)， 3.32(dd, J1=5.70Hz, J2=9.06Hz, 2H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 26.66(2), 28.91, 37.79(2), 38.28, 44.80(2), 45.53(2), 58.37(2), 73.14(2). （（２）は炭素原子２本分を表す。）
Claims (7)
- 式［１］
で表される８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。 - 式［２］
で表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと式［４］
で表されるアクリル酸化合物とを、酸触媒下反応させることを特徴とする式［１］
で表される８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法。 - 酸触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸または硫酸である請求項２記載の８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法。
- 式［２］
で表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと式［５］
で表されるアクリル酸ハライド誘導体を塩基の存在下で反応させることを特徴とする式［１］
で表される８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法。 - 塩基が、アルキルアミン、芳香族アミンまたは金属炭酸塩であることを特徴とする請求項４記載の８−アルコキシメチル−９−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造法。
- 式［２］
で表される８−アルコキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。 - 式［３］
で表される８，９−ビス（アルコキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン化合物。
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