JP4862979B2 - 脂環式含酸素化合物及びその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、式[1]
【0002】
【化8】
【0003】
(式中、Y はカルボニル基又はメチレン基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。)
で表される脂環式含酸素化合物及びその製造法に関する。
【0004】
本発明で製造される二重結合を有する脂環式ラクトン化合物及び脂環式エーテル化合物は、半導体製造プロセスに用いられるフォトレジストモノマー等の絶縁性、耐熱性、密着性向上を目指した光学材料分野用のモノマーとして使用でき、又単結合を有する脂環式ラクトン化合物及び脂環式エーテル化合物は、潤滑油や溶媒等分野に使用できる。
【0005】
【従来の技術】
フォトレジストの基板密着性向上のために、そのモノマーの脂環構造に極性基を有する官能基の導入が検討されている。下記式のハイパーラクトンは、ドライエッチング耐性に優れ、又密着性の良好なモノマーとして言われている。しかし、製造法の理由から高価な点が実用上問題視されている。[2000−2光・電子用材料研究会講演要旨集,9−12頁(2000−11−21);化学と工業,53(10)1181−1186(2000)]
【0006】
【化9】
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に経済性上有利な新規フォトレジストモノマーの中で、その脂環構造にラクトン基やエーテル基等の極性基を導入し、ドライエッチング耐性に優れ、かつ基板密着性の良好なモノマーの提供する事にある。又、本発明の他の目的は、潤滑油や溶媒等分野で用いることが出来る新規脂環式含酸素化合物の提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果本発明を見出した。即ち、本発明は、
【0009】
【化10】
【0010】
(式中、Y はカルボニル基又はメチレン基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。)
で表される脂環式含酸素化合物に関する。
【0011】
また、本発明は、式[2]
【0012】
【化11】
【0013】
(式中、破線は二重結合又は単結合を表す。)
で表されるトリシクロ[5.2.1.02,6 ]デセ−3−エン−8,9−ジカルボン酸無水物(TCDAと略記する。)又はトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8,9−ジカルボン酸無水物(DH−TCDAと略記する。)還元することにより、又は式[4]
【0014】
【化12】
【0015】
(式中、破線は上記と同じ意味を表す。)
で表される8,9−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デセ−3−エン(DOLと略記する。)及び8,9−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン(DH−DOLと略記する。)と酸を反応させることにより、
更に、式[6]
【0016】
【化13】
【0017】
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
8,9−ビス(アルコキシカルボニル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン又は、8,9−ジカルボキシトリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカンを接触還元することにより製造される前記式[1]で表される脂環式含酸素化合物の製造法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明化合物の製造法は、次の3つの反応スキームで表される。
【0019】
【化14】
【0020】
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、破線は単結合又は二重結合を表す。)
(1)〜(3)の各原料の製造法は、次の反応スキームで表される
【0021】
【化15】
【0022】
【化16】
【0023】
(式中、R’は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
即ち、ジシクロペンタジエン(DCPD)と一酸化炭素及びアルコール化合物から、塩化第二銅の存在下、パラジウム触媒によって8,9−ビス(アルコキシカルボニル)トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デセ−3−エン(TCDE)が得られる。本反応で三級アルコールを用いることによりTCDAが得られる。これらを接触還元法等で還元することによりDH−TCDE及びDH−TCDAが得られる。
【0024】
更に、このTCDE及びDH−TCDEを金属水素化錯体等で還元することによってDOL及びDH−DOLが得られる
尚、Rが水素原子の場合は、TCDE及びDH−TCDEを加水分解することにより得られる。
【0025】
反応スキーム(1)及び(2)の還元法について述べる。カルボニル基をメチレン基に変換する種々の一般的還元法が適用できる。
【0026】
例えば、(1)金属および金属塩による還元(2)金属水素化物による還元(3)金属水素化錯体による還元(4)ジボランおよび置換ボランによる還元(5)ヒドラジンによる還元(6)ジイミド還元(7)リン化合物による還元(8)電解還元(9)接触還元等を挙げることができる。
【0027】
反応スキーム(1)については、金属、金属水素化物及び金属水素化錯体による還元法が簡便である。
【0028】
金属としては、周期律表第1族のアルカリ金属及び第2族のアルカリ土金属が適応でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム等である。更に、金属水素化物及び金属水素化錯体として、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【0029】
反応は、基質のTCDA及びDH−TCDAに対して、金属、金属水素化物又は金属水素化錯体を理論当量使用するのが好ましい。
【0030】
本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し1〜20重量倍、より好ましくは1〜6重量倍である。反応温度は、−20〜100℃、より好ましくは0〜50℃である。目的物は、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【0031】
次に(2)の反応スキームの製造法について述べる。この反応は接触還元方法が実用的である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第8族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第1族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【0032】
具体的には、パラジウム/炭素、ルテニウム/炭素、ロジウム/炭素、白金/炭素、パラジウム/アルミナ、ルテニウム/アルミナ、ロジウム/アルミナ、白金/アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、クロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはラネー銅、酸化銅及び銅クロマイト等である。
【0033】
触媒の使用量は、基質に対し1〜50重量%が、特には、5〜20重量%が好ましい。溶媒は、なしでも可能であるが、使用する場合は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び1,2−ジメトキシエタン等に代表されるエーテル類、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等に代表される炭化水素類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【0034】
その使用量は、原料に対し1〜50重量倍の範囲が、特には3〜10重量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から30MPa(300kg/cm2)の範囲が、特には2MPa(20kg/cm2)から25MPa(250kg/cm2)の範囲が好ましい。反応温度は、0〜300℃の範囲が、特には100〜250℃の範囲が好ましい。
【0035】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除いた後、濃縮し、更に再結晶又は、カラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【0036】
次に(3)の反応スキームの製造法について述べる。本反応は、酸触媒により反応が進行する。酸触媒としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、硫酸が好ましい。また、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪酸類、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等の有機スルホン酸も使用でき、特にはベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸が好ましい。
【0037】
更に、タングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、H3PW12O40、H4SiW12O40、H4TiW12O40、H5CoW12O40、H5FeW12O40、H6P2W18O62、H7PW11O33、 H4TiMo12O40、H3PMo12O40、H7PMo11O39、H6P2Mo18O62、H4PMoW11O40、H4PVMo11O40、H4SiMo12O40、H5PV2Mo10O40、H3PMo6W6O40、H0.5Cs2.5PW12O40及びそれらの水和物等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸の中では、H3PW13O40、H3PMo12O40及びそれらの水和物等が特に好ましい。
【0038】
また更に、アンバーリストIR120等の陽イオン交換樹脂、H−ZSM−5等のH型ゼオライト等も使用することができる。これらの触媒の使用量は、反応基質に対し0.001〜1重量%が使用でき、経済的には、0.01〜0.1重量%が好ましい。
【0039】
溶媒を用いなくても行うこともできるが、通常は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、1,2−ジクロロエタン(EDC)や1,1,1−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【0040】
溶媒の使用量は、反応基質に対し1〜20重量倍、より好ましくは1〜6重量倍である。反応温度は、0〜200℃、より好ましくは10〜150℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。反応時間は、1〜50時間で行うことができ、通常2〜12時間で行うのが実用的である。
【0041】
反応後は、酸触媒を除去後、溶媒を留去し、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ることができる。以上の本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
【0042】
【実施例】
実施例1
【0043】
【化17】
【0044】
200ml 四つ口反応フラスコにテトラヒドロフラン(THF)45mlを仕込み、氷冷下に水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)4.54g(120mmol)を加える。続いて氷冷攪拌下にトリシクロ[5.2.1.02,6]デセ−3−エン−8,9−ジカルボン酸無水物(TCDA)20.4g(100mmol)をTHF60gに溶解した溶液を1時間で滴下した。しだいに室温に(25℃)戻して1時間攪拌するとゲル状になりTHF40gを加えた。再び2時間攪拌した。続いて氷冷攪拌下に3N−塩酸48gを滴下し酸性にした。濃縮によりTHFを留去後、1,2−ジクロロエタンを加えて水層と分液した後、有機層を濃縮すると油状物19.0g(100%)が得られた。この物質の構造は、下記の分析結果から4−オキサ−3−オキソテトラシクロ[5.5.1.02,6.08,12]トリデセ−9−エン及び4−オキサ−3−オキソテトラシクロ[5.5.1.02,6.08,12]トリデセ−10−エン(OOTE)の混合物であることを確認した。異性体の比はガスクロマトグラフィー(GC)から62対38であった。
【0045】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 191([M+H]+,100), 145(13), 105(9),91(13).
主成分:1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.47-1.50(m, 3H), 2.17-2.24(m, 3H), 2.43-2.52(m, 3H), 3.15-3.19(m, 1H), 3.83(dd, J1=3.66Hz, J2=9.16Hz, 1H), 4.44(t, J=9.16Hz, 1H), 5.57(dd, J1=2.44Hz, J2=5.51Hz, 1H), 5.71(dd, J1=1.83Hz, J2=5.49Hz, 1H).
副成分:1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.43-1.46(m, 3H), 2.26-2.37(m, 3H), 2.54-2.59(m, 3H), 3.09-3.14(m, 1H), 3.86(dd, J1=2.66Hz, J2=10.61Hz, 1H), 4.37(dd, J1=2.05H, J2=8.16H, 1H), 5.53(dd, J1=2.44Hz, J2=4.49Hz, 1H), 5.68 (dd, J1=3.66Hz, J2=5.39Hz, 1H).
主成分:13C-NMR(CDCl3,δppm) : 31.88, 34.32, 36.03, 40.79, 43.74, 44.35, 47.18,51.98, 73.05, 131.4,(2), 180.84. (2)は2本分を表す。
副成分:13C-NMR(CDCl3,δppm) : 32.21, 35.96, 37.26, 41.42, 41.64, 45.38, 45.44,51.74, 72.39 131.8,(2), 180.54. (2)は2本分を表す。
【0046】
実施例2
【0047】
【化18】
【0048】
100ml 四つ口反応フラスコにテトラヒドロフラン(THF)20mlを仕込み、氷冷下に水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)1.25g(33mmol)を加える。続いて氷冷攪拌下にトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8,9−ジカルボン酸無水物(DH−TCDA)6.18g(30mmol)をTHF20mlに溶解した溶液を30分で滴下した。しだいに室温に(25℃)戻して3時間攪拌した。再び氷冷攪拌下に4N−塩酸10gを滴下し酸性にした。濃縮によりTHFを留去後、1,2−ジクロロエタンを加えて水層と分液した後、有機層を濃縮すると油状物(固化)5.1g(89.2%)が得られた。この物質の構造は、下記の分析結果から4−オキサ−3−オキソテトラシクロ[5.5.1.02,6.08,12]トリデカン(OOTA)であることを確認した。
【0049】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 193([M+H]+,90), 147(73), 105(70),91(100), 79(83), 66(65).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.18(d, J=10.0Hz, 1H), 1.33-1.42(m, 2H), 1.46-1.58(m, 4H), 1.69(d, J=10.0Hz, 1H), 1.90(dd, J1=1.20Hz, J2=3.2Hz, 2H), 2.25-2.27(m, 4H), 3.30-3.33(m, 2H), 3.74-3.78(m, 2H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 27.11(2), 29.36, 37.93, 41.88(2), 45.58(2), 46.20(2), 74.43(2).
(2)は2本分を表す。
mp.(℃):20−22.
【0050】
実施例3
【0051】
【化19】
【0052】
300ml 四つ口反応フラスコに3,4−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デセ−8−エン(DOL)0.97g(5mmol)、トルエン10ml及び95%硫酸50mgを仕込み、95℃で3時間攪拌した。続いて室温に冷却してから、水洗3回してから有機層を濃縮すると油状物0.80g(収率90.9%)が得られた。この油状物質は下記の分析結果から、4−オキサテトラシクロ[5.5.1.02,6.08,12]トリデセ−9−エン(DTTE)であることを確認した。
【0053】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 177([M+H]+,53), 175(100), 109(45),105(55), 95(68).1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.18(d, J=10.0Hz, 1H), 1.69(d, J=10.0Hz, 1H), 1.92(d, J=4.58Hz, 1H), 2.07-2.18(m, 5H), 2.41-2.45(m, 1H), 2.93-2.98(m, 1H), 3.33-3.38(m, 2H), 3.68(t, J=8.25Hz, 1H), 3.74(t, J=8.24Hz, 1H), 5.44-5.47(m, 1H), 5.57-5.59(m, 1H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 31.85, 35.99, 40.13, 41.54, 43.30, 43.60, 45.30, 52.53, 73.33, 74.03,76.75, 130.89, 131.77.
【0054】
実施例4
【0055】
【化20】
【0056】
300ml 四つ口反応フラスコに3,4−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(DH−DOL)15.0g(76.5mmol)、トルエン150ml及び95%硫酸0.5mlを仕込み、還流下で1時間半攪拌した。続いて室温に冷却してから、水洗3回してから有機層を濃縮すると油状物が得られた。この残渣を蒸留で精製すると、留分113−115℃/1.33kPaの無色透明な油状物質の4−オキサテトラシクロ[5.5.1.02,6.08,12]トリデカン(OTTA)9.05g(収率66.5%)が得られた。OTTAの構造は、下記の分析結果から確認した。
【0057】
MASS(FAB-, m/e(%)) : 177([M-H]+,66), 161(59), 147(49),131(54), 117(58),105(61), 91(100).
1H-NMR(CDCl3,δppm) : 1.18(d, J=10.0Hz, 1H), 1.33-1.42(m, 2H), 1.46-1.58(m, 4H), 1.69(d, J=10.0Hz, 1H), 1.90(dd, J1=1.20Hz, J2=3.2Hz, 2H), 2.25-2.27(m, 4H), 3.30-3.33(m, 2H), 3.74-3.78(m, 2H).
13C-NMR(CDCl3,δppm) : 27.11(2), 29.36, 37.93, 41.88(2), 45.58(2), 46.20(2), 74.43(2).
(2)は2本分を表す。
【0058】
実施例5
【0059】
【化21】
【0060】
500mlSUS製オートクレーブに8,9−ビス(メトキシカルボニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(DH−TCDME)100g(0.397mol)、エタノール50g及び銅クロマイト20gを仕込み、水素圧25MPa、250℃で5時間攪拌した。反応終了後冷却してから、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、OOTA59.8%、OTTA27.9%が得られ、DH−TCDME10.2%が回収された。
【0061】
実施例6
【0062】
【化22】
【0063】
実施例5に於いて、溶媒を1,4−ジオキサンに代えた他は実施例5と同様に反応させた。反応終了後冷却してから、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、OTTA99.7%が得られた。
Claims (6)
- 還元反応を、金属水素化錯体を用いて行うことを特徴とする請求項2記載の脂環式含酸素化合物又は該脂環式含酸素化合物の混合物の製造法。
- 接触還元触媒が銅クロマイトであることを特徴とする請求項5記載の脂環式含酸素化合物の製造法。
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