JP2004083536A - （メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及びその製造法 - Google Patents
（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004083536A JP2004083536A JP2002250175A JP2002250175A JP2004083536A JP 2004083536 A JP2004083536 A JP 2004083536A JP 2002250175 A JP2002250175 A JP 2002250175A JP 2002250175 A JP2002250175 A JP 2002250175A JP 2004083536 A JP2004083536 A JP 2004083536A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- endo
- ring
- respect
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、工業的に経済性上有利な新規フォトレジストやＴＦＴ液晶ディスプレイ平坦化膜等の光学材料分野の絶縁性、耐熱性、密着性向上を目指したモノマーの提供を課題とする。
【解決手段】本発明は、式［１］及び式［２］で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物、また式［３］表される脂環式エポキシジカルボン酸化合物およびそれらの製造法に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、又ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環及びジカルボキシ基はノルボルナン環に対してエンド体である。）
【選択図】 なし
【解決手段】本発明は、式［１］及び式［２］で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物、また式［３］表される脂環式エポキシジカルボン酸化合物およびそれらの製造法に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、又ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環及びジカルボキシ基はノルボルナン環に対してエンド体である。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式［１］
【０００２】
【化１８】
【０００３】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及び式［２］
【０００４】
【化１９】
【０００５】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物に関し、また式［３］
【０００６】
【化２０】
【０００７】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ジカルボキシ基は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される脂環式エポキシジカルボン酸化合物及びそれらの製造法に関する。
【０００８】
本発明で製造される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及び脂環式エポキシラクトン化合物は、半導体製造プロセスに用いられるフォトレジストやＴＦＴ液晶ディスプレイ平坦化膜等の光学材料分野の絶縁性、耐熱性、密着性向上を目指したベースポリマー用モノマーや架橋剤として有用な新規モノマーに関する。
【０００９】
【従来の技術】
フォトレジストの耐熱性を向上しつつ基板密着性向上のために、そのモノマーの脂環構造に極性基を有する官能基の導入が検討されている。下記構造式
【００１０】
【化２１】
【００１１】
で表される脂環構造にラクトン環を有する化合物（スーパーラクトンとも呼ばれている）から誘導されるアクリレート化合物は、ドライエッチング耐性に優れ、又密着性の良好なモノマーとして言われている。しかし、製造法の理由から高価な点が実用上問題視されている。［２０００−２光・電子用材料研究会講演要旨集，９−１２頁（２０００−１１−２１）；化学と工業，５３（１０）１１８１−１１８６（２０００）；特開２０００−２６４４６号公報］
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
工業的に経済性上有利な新規フォトレジストやＴＦＴ液晶ディスプレイ平坦化膜等の光学材料分野の絶縁性、耐熱性、密着性向上を目指したモノマーの提供を課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行い本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明は、式［１］
【００１５】
【化２２】
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及び式［２］
【００１７】
【化２３】
【００１８】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物に関し、また、式［３］
【００１９】
【化２４】
【００２０】
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環は、ジカルボキシ基に対してエンド体である。）
で表される脂環式エポキシジカルボン酸化合物に関する。
【００２１】
更に本発明は式［４］
【００２２】
【化２５】
【００２３】
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、無水カルボキシル基は、ノルボルネン環に対してエンド体である。）
で表されるノルボルネンジカルボン酸化合物を還元して、式［５］
【００２４】
【化２６】
【００２５】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルネン環に対してエンド体である。）
で表されるノルボルネンラクトン化合物を得て、これを過酸化水素を用いて酸化し、式［６］
【００２６】
【化２７】
【００２７】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される脂環式エポキシラクトン化合物を得た後、これを１００〜２００℃間で接触還元して式［７］
【００２８】
【化２８】
【００２９】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される脂環式ヒドロキシラクトン化合物を得た後、更に式［８］
【００３０】
【化２９】
【００３１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド化合物を金属炭酸塩等の存在下で反応させて、式［９］
【００３２】
【化３０】
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の異性体混合物を得て、これを更に有機溶媒中での晶析法によって分離することを特徴とする式［１］及び［２］
【００３４】
【化３１】
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の製造法に関する。
【００３６】
また、本発明は式［４］
【００３７】
【化３２】
【００３８】
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、無水カルボキシル基は、ノルボルネン環に対してエンド体である。）
で表されるノルボルネン化合物を酸化して、式［３］
【００３９】
【化３３】
【００４０】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ジカルボキシル基は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表されるエポキシノルボルナンジカルボン酸化合物を得て、これ脱水して式［１０］
【００４１】
【化３４】
【００４２】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、無水カルボキシル基は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表されるエポキシノルボルナンジカルボン酸無水物を得た後、これを還元して式［７］
【００４３】
【化３５】
【００４４】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される脂環式ヒドロキシラクトン化合物を得た後、更に式［８］
【００４５】
【化３６】
【００４６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド化合物を金属炭酸塩存在下で反応させて、式［９］
【００４７】
【化３７】
【００４８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の異性体混合物を得て、これを更に有機溶媒中での晶析法によって分離することを特徴とする式［１］及び［２］
【００４９】
【化３８】
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の製造法に関する。
【００５１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５２】
【発明の実施の形態】
本発明化合物の製造法は、次の７つの反応工程で表される。
【００５３】
【化３９】
【００５４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記と同じ意味を表し、無水カルボキシル基及びラクトン環は、ノルボルネン環又はノルボルナン環に対してエンド体であり、ジカルボキシル基は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
以下順に第１工程から述べる。
【００５５】
原料である式［４］であらわされるノルボルネンジカルボン酸化合物（以下ＮＤＣＡ化合物と略す。）は、具体的には、下記構造式で示される。
【００５６】
【化４０】
【００５７】
５−ノルボルネン−２，３−エンド−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）は、安価な無水マレイン酸無水物とシクロペンタジエンとのディールズ・アルダー反応から定量的に得られる最も経済的に有利な原料である。又市販品をそのまま用いることもできる。このＮＤＣＡに更に１〜３分子のシクロペンタジエンをディールズ・アルダー反応させることによりそれぞれのＮＤＣＡ化合物が得られ、同様に適用できる。
【００５８】
次に、第１工程の還元反応は、二重結合を残余しつつカルボニル基を選択的にメチレン基に変換する方法が適用できる。
【００５９】
例えば、（１）金属および金属塩による還元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等を挙げることができる。
【００６０】
これらの中で、二重結合を残余しつつカルボニル基をメチレン基に変換する選択的還元法には金属、金属水素化物及び金属水素化錯体による還元法が簡便である。
【００６１】
金属としては、周期律表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土金属が適応でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム等である。更に、金属水素化物及び金属水素化錯体として、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【００６２】
反応は、基質のＮＤＣＡ化合物に対して、金属、金属水素化物又は金属水素化錯体を理論当量使用するのが好ましい。
【００６３】
本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０質量倍、より好ましくは１〜６質量倍である。反応温度は、−２０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００６４】
生成物のＯＯＤＥ誘導体は、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００６５】
次に第２工程の式［６］で表される脂環式エポキシラクトン化合物（以下、ＯＯＤＥ化合物と略す。）のエポキシ化反応について述べる。
【００６６】
酸化剤としては、分子態酸素、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸及び過酸化ヘテロポリ酸等を挙げることが出来る。触媒として、モリブデン化合物やタングステン化合物を共存させることもできる。特には、タングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸類と過酸化水素との組み合わせが経済的で実用上重要である。触媒の使用量は、基質に対し０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％である。過酸化水素量は、基質に対し１〜３モル倍、より好ましくは１．０〜１．５モル倍である
本反応は溶媒を使用するのが好ましい。第１の方法は、過酸化水素水と不均一になる溶媒系の方法である。この方法には、例えば、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）等のハロゲン化炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、特にはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類が好ましい溶媒である。第２の方法は、過酸化水素水と均一になる溶媒系の方法である。この方法には、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル等の低級ニトリル類、アセトンやメチルエチルケトン等の低級ケトン類、メタノールやエタノール等の低級アルコール類及び１，４−ジオキサン等が挙げられ、特にはアセトニトリルなどの低級ニトリル類が好ましい溶媒である。
【００６７】
又、過酢酸が酸化剤の場合はそれらのいずれも用いることができる。これらの使用量は、反応基質に対し好ましくは１〜５０質量倍であり、より好ましくは２〜１０質量倍である。
【００６８】
不均一になる溶媒系の方法では、反応促進させるために、相間移動触媒の添加が有効である。中でも、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム、セチルピリジニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、硫酸水素テトラブチルアンモニウム塩等を挙げることができる。中でもトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００６９】
これらの使用量は、反応基質に対し好ましくは０．０１〜１０モル％であり、より好ましくは０．０５〜５モル％である。
【００７０】
反応温度は、０〜１５０℃で行うことができ、好ましくは２０〜１００℃が高収率を与える。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜２４時間で行うのが実用的ある。この様にして目的の脂環式エポキシラクトン化合物（ＥＯＯＤ誘導体）が得られる。この目的物は、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００７１】
次に第３工程のエポキシ化合物から式［７］で表される脂環式ヒドロキシラクトン化合物（以下、ＨＯＯＤ化合物と略す。）への還元反応について述べる。還元方法は、カルボニル基を残余しつつエポキシ基を選択的にヒドロキシ基に変換する方法が適用できる。種々の方法の中で接触還元法が経済的で実用上重要である。
【００７２】
本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及び白金−炭素等である。
【００７４】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜５０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及びメタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類等が使用できる。特には酢酸エチルが好ましく、メタノールは原料のエポキシ化合物が難溶性で好ましくない。その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。
【００７５】
水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が、特には、常圧から５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましい。反応温度は、５０℃以下では反応が進行せず、高温の範囲が必要で、６０〜２００℃間が好ましく、特には、１００〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００７６】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除いてから濃縮後、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー法で精製することができる。この様にして目的のＨＯＯＤ化合物が得られる。
【００７７】
次に、第４工程の塩基存在下でのＨＯＯＤ化合物とアクリル酸ハライド化合物の反応による式［９］で表される（メタ）アクリロイルオキシラクト化合物（以下、ＭＯＯＤ合物と略す。）の製造法について述べる。
【００７８】
アクリル酸ハライド化合物は、アクリル酸化合物をハロゲン化チオニルなどで酸ハライドにして得られる。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられるが、最も安価なＣｌが使用される。具体的には、アクリロイルクロライド、メタアクリロイルクロライド、チグリロイルクロライド、３，３−ジメチルアクリロイルクロライド、２−メチル−２−ペンテノイルクロライド、２−エチル−２−ヘキセノイルクロライド及び２−オクテロイルクロライド等が挙げられる。その使用量は、基質に対し１．０〜２．０当量が好ましく、特には１．０〜１．５当量が好ましい。
【００７９】
本反応は、塩基が必須でありその種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン及びＮ−メチルアニリン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で好ましいものは、経済的に有利な金属炭酸塩等である。その使用量は、基質に対し１．０〜２．０当量（酸クロライドと当量）が好ましい。
【００８０】
本法は溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサン等のエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が好ましい。その使用量は、基質に対して１〜２０重量倍が好ましく、特には２〜１０重量倍が好ましい。反応温度は、−２０〜１００℃、特には０〜５０℃が好ましい。
【００８１】
反応後は、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エーテル系、ハロゲン化炭化水素系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のアクリレート化合物を得ることができる。
【００８２】
更に、昌析法によっても異性体混合物を分離精製することができることを見出した。溶媒としては酢酸エチル、又は酢酸エチルとヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類の混合溶媒が好ましく、前記溶媒に異性体混合物を溶解した後、結晶が出始めるまで濃縮した後、冷却し、濾過、ヘプタン洗浄、乾燥することにより異性体の１成分が分離できる。他の異性体成分は、濾液をカラムクロマトグラフィーによって精製することにより分離できる。
【００８３】
次に、第４工程の酸触媒存在下でのＨＯＯＤ化合物とアクリル酸化合物の反応によるアクリレート化合物の製造法について述べる。
【００８４】
アクリル酸化合物としては、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸等、及びそれらの炭素数１〜１０のアクリル酸エステル化合物、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、チグリル酸メチル、チグリル酸エチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸エチル、２−メチル−２−ペンテン酸メチル、２−メチル−２−ペンテン酸エチル、２−エチル−２−ヘキセン酸メチル、２−エチル−２−ヘキセン酸エチル、２−オクテン酸メチル及び２−オクテン酸エチル等が挙げられる。その使用量は、基質に対して１〜１０モル倍が好ましく、特には２〜５モル倍が好ましい。
【００８５】
本反応は、酸触媒が必要であり、その種類としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、硫酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸も使用でき、特にはｐ−トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００８６】
更に、触媒としてタングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＴｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ５ＣｏＷ１２Ｏ４０、Ｈ５ＦｅＷ１２Ｏ４０、Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２、Ｈ７ＰＷ１１Ｏ３３、Ｈ４ＴｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ７ＰＭｏ１１Ｏ３９、Ｈ６Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２、Ｈ４ＰＭｏＷ１１Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０、Ｈ０．５Ｃｓ２．５ＰＷ１２Ｏ４０及びそれらの水和物等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸の中では、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０及びそれらの水和物等が特に好ましい。
【００８７】
また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト等も使用することができる。
【００８８】
特に、エステル交換法の場合の触媒としては、前述の鉱酸類、ヘテロポリ酸類、有機酸、陽イオン交換樹脂及びＨ型ゼオライトの他に、３ＺｎＯ−２Ｂ２Ｏ３、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛及び酢酸カルシウムに代表される周期律表第ＩＩ族化合物の脂肪酸塩等が使用できる。
【００８９】
これらの触媒の使用量は、基質に対し０．０１〜１０モル％、又は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００９０】
本反応は、アクリル酸化合物を大過剰用いることもできるが、通常は、これを理論量近傍に減少させて、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００９１】
溶媒の使用量は、基質化合物に対し１〜２０質量倍、より好ましくは１〜１０質量倍である。反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。
【００９２】
反応後は、溶媒を留去し、水を加えて酸性触媒を除去後、難水溶性溶媒（エーテル系、ハロゲン化炭化水素系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のアクリレート化合物を得ることができる。
【００９３】
次に、第５工程のＮＤＣＡ化合物のエポキシ化反応による式［３］で表される脂環式エポキシジカルボン酸化合物（以下、ＥＨＤＣ化合物と略す。）の製造法は、第２工程と同様な方法が適用できる。ＥＨＤＣ化合物は再結晶法又はカラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【００９４】
次に、第６工程のＥＨＤＣ化合物の脱水反応による式［１０］で表されるエポキシノルボルナンジカルボン酸無水物（以下、ＥＨＤＡ化合物と略す。）の製造法について述べる。脱水剤としては、種々の化合物が使用できるが、無水蟻酸、無水酢酸および無水プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が簡便である。
【００９５】
脱水剤の使用量は、基質化合物に対し１〜３モル倍、より好ましくは１〜２モル倍である。反応温度は、５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間は、１〜５時間で行うことができ、通常１〜３時間で行うのが実用的である。反応後は濃縮した後、再結晶法又はカラムクロマトグラフィー法でＥＨＤＡ化合物を精製することができる。
【００９６】
次に、第７工程の還元方法は、エポキシ基とカルボニル基を同時に還元する方法が適用できる。
【００９７】
例えば、前述した（１）金属および金属塩による還元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等を挙げることができる。
【００９８】
これらの中で、金属、金属水素化物及び金属水素化錯体による還元法や接触還元法等が簡便である。それぞれの反応条件は、第１工程及び第３工程で述べた方法が適用できる。
【００９９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）］
機種：島津製作所 ＧＣ−１７Ａ，Ｃｏｌｕｍｎ：キャピラリカラムＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ），カラム温度：１００℃（保持２分．）−８℃／．（昇温速度）−２９０℃（保持１０分．），注入口温度：２９０℃，検出器温度：２９０℃，キャリアガス：ヘリウム，検出法：ＦＩＤ法．
［２］［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：日本電子社製 ＬＸ−１０００ ，検出法：ＦＡＢ法．
［３］［１Ｈ−ＮＭＲ］
機種：バリアン社製 ＩＮＯＶＡ５００ ，測定溶媒：ＣＤＣｌ３
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）．
［４］［１３Ｃ−ＮＭＲ］
機種：バリアン社製 ＩＮＯＶＡ５００ ，測定溶媒：ＣＤＣｌ３
標準物質：ＣＤＣｌ３（δ：７７．１ｐｐｍ）．
［５］［融点（Ｍｐ）］
ヤナコ機器開発研究所製：ＭＰ−Ｊ３
実施例１
【０１００】
【化４１】
【０１０１】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコに５−ノルボルネン−２，３−エンド−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）８．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４１．０ｇを仕込み、攪拌羽による機械攪拌（２００ｒｐｍ）しながら、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）２．０８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５℃で５分かけて添加した。しだいに室温に（２５℃）戻してから更に７０℃湯浴で７時間還流攪拌した。続いて氷冷攪拌下に３５％塩酸５．５ｇと水５．５ｇの混合液を注意深く滴下し酸性にした。濃縮によりＴＨＦを留去後、１，２−ジクロロエタンを加えて水層と分液した後、有機層を２回水洗後濃縮・乾燥するとゼリー状物５．９ｇ（収率７８．６％）が得られた。この物質の構造は、下記の分析結果から４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ−８−エン（ＯＯＤＥ）（ラクトン環は、ノルボルネン環に対してエンド体である。）であることを確認した。
【０１０２】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：１５１（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），１３６（３５），１０５（３６）．
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４８（ｄｄ，Ｊ１＝８．４１Ｈｚ，Ｊ２＝７５．０１Ｈｚ，２Ｈ），３．０３−３．２３（ｍ，４Ｈ），３．６８−３．７３（ｍ，１Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝９．１７Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｔ，Ｊ＝２．６０Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３９．７９，４５．３４，４５．６９，４７．１９，５１．３６，７０．００，１３４．２０，１３６．２３，１７７．９２．
実施例２
【０１０３】
【化４２】
【０１０４】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＯＯＤＥ７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｈ２ＷＯ４０．５０ｇ（２ｍｍｏｌ）、８５％リン酸０．０５８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、９０％トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）０．６７４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びトルエン２３ｇを仕込み、５０℃攪拌下に３４％過酸化水素９．７１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。更に５０℃で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＯＯＤＥが２５．４％残余しＥＯＯＤが７４．６％出現したので、３４％過酸化水素４．８１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で４時間攪拌を続けた。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＯＯＤＥが１．４％残余し、ＥＯＯＤが９７．６％出現した。反応終了後トルエンと水を加えて抽出した。水層を１，２−ジクロロエタンで抽出した後、濃縮すると白色結晶５．０ｇ（ＥＯＯＤ純度９９．１％）（収率６０．２％）が得られた。一方、トルエン層を水洗後濃縮・乾燥すると淡褐色結晶２．０ｇ（ＥＯＯＤ純度６１．８％）（収率１５．０％）が得られた。
【０１０５】
この物質の構造は、下記の分析結果から８，９−エポキシ−４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＥＯＯＤ）（ラクトン環は、ノルボルネン環に対してエンド体である。）であることを確認した。
【０１０６】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：１６７（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），１３７（３６），９２（２５）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：０．９０２（ｄ，Ｊ＝１０．３９Ｈｚ，１Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝１０．０８Ｈｚ，１Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝２．７５Ｈｚ，１Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝３．３６Ｈｚ，１Ｈ），２．９３−２．９８（ｍ，１Ｈ），３．０５（ｄｄ，Ｊ１＝４．８９Ｈｚ，Ｊ２＝１０．３９Ｈｚ，１Ｈ），３．２６（ｄｄ，Ｊ１＝２．７５Ｈｚ，Ｊ２＝１８．９１Ｈｚ，２Ｈ），４．２３−４．３１（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３９．７８７，４５．３４２，４５．６８５，４７．１８８，５１．３６２，７０．００２，１３４．２０２，１３６．２３２，１７７．９２３．
Ｍｐ．（℃）：１２８〜１２９．
【０１０７】
実施例３
１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＯＯＤＥ１８．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、Ｈ２ＷＯ４１．２１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、８５％リン酸０．１４０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、９０％トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）１．６３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）及びトルエン５７ｇを仕込み、５０℃攪拌下に３４％過酸化水素１１．８ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。更に５０℃で１時間攪拌した後再び３４％過酸化水素９．４４ｇ（９７ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。更に５０℃で３時間攪拌した。一夜室温（２８℃）で静置すると、結晶が析出していた。濾過により結晶を濾取・水洗浄・トルエン洗浄・乾燥することにより白色結晶１２．９ｇ（ＥＯＯＤ純度１００％）（収率６４％）が得られた。濾液を濃縮してトルエンを留去後、水層に１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出し、濃縮・乾燥すると淡黄色結晶６．５２ｇ（ＥＯＯＤ純度７８．１％）（収率２５．３％）が得られた。
実施例４
【０１０８】
【化４３】
【０１０９】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコにＮＤＣＡ１６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン８２ｇを仕込み、氷冷（１０〜１５℃）攪拌下に３７％過酢酸４１．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻して２４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＮＤＣＡが残余したので、３７％過酢酸２０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、更に４０℃で５時間攪拌を続けた。反応終了後４０℃以下で濃縮し、得られた結晶にアセトニトリルを加えて５０℃に加温後氷冷した。析出した結晶をアセトニトリル洗浄し、乾燥すると白色結晶１２．４ｇ（収率６２．６％）が得られた。この物質の構造は、下記の分析結果から５，６−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−エンド−ジカルボン酸（ＥＨＤＣ）であることを確認した。
【０１１０】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ−，ｍ／ｅ（％））：１９７（［Ｍ−Ｈ］＋，１００），６９（３０）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．５１（ｄｄ，Ｊ１＝０．９１６Ｈｚ，Ｊ２＝１０．６９Ｈｚ，１Ｈ），１．９４３（ｄ，Ｊ＝１０．９９Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｓ，１Ｈ），２．６６（ｄｄ，Ｊ１＝４．５８Ｈｚ，Ｊ２＝１０．６９Ｈｚ，１Ｈ），３．０３４（ｄｄ，Ｊ１＝３．３６Ｈｚ，Ｊ２＝１０．６９Ｈｚ，１Ｈ），３．１８−３．２０（ｍ，１Ｈ），４．００（ｓ，１Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝５．１９Ｈｚ，１Ｈ），１２．５４（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３２．７９３，４０．３７８，４５．９８６，４６．４８９，４７．０３１，７２．０５０，８６．５５５，１７２．２３４，１７７．１４８．
実施例５
【０１１１】
【化４４】
【０１１２】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＯＯＤ１．１７ｇ（純度９０．０％）（６．３４ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ０．２３４ｇ（２０質量％）、酢酸エチル２３ｇ及び水素圧４ＭＰａを仕込み、１３０℃で６時間攪拌した。
【０１１３】
室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮するとゼリー状物１．２０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、原料がＥＯＯＤ４．０％が残余し、新たな三成分のピーク（ガスクロマトグラフィー面積％＝４７．７：１３．８：２０．７）が出現した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン）で分離し、各ピークはそれぞれ下記分析結果から８−ヒドロキシ−４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（８ＨＯＯＤ）及び９−ヒドロキシ−４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（９ＨＯＯＤ）（ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）の立体異性体であることを確認した。ゼリー状物１．２０ｇのＨＯＯＤ純度は８２．２％で、収率は９２．６％であった。
【０１１４】
第１主成分：
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：１６９（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），１５１（４３），１３７（３１），７１（４８）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．３６−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．８４−１．９２（ｍ，２Ｈ），２．２９−２．３１（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｄ，Ｊ＝６．１１Ｈｚ，１Ｈ），２．７２−２．７７（ｍ，１Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ１＝６．００Ｈｚ，Ｊ２＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８４（ｂｒｄ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｄｄ，Ｊ１＝２．４４Ｈｚ，Ｊ２＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ：３３．７１，３７．６９，３８．９６，４０．１９，４４．０５，４７．０４，６８．７６，６９．５５，１７８．３５．
第２主成分：
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：１６９（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），１５１（４３），１３７（３１），７１（４８）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．３０−１．３６（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．８７（ｍ，２Ｈ），２．２９−２．３１（ｍ，１Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝３．９５Ｈｚ，１Ｈ），２．８２−２．８７（ｍ，１Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ１＝６．００Ｈｚ，Ｊ２＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｂｒｓ，１Ｈ），４．００（ｂｒｓ，Ｊ＝５．８０Ｈｚ，１Ｈ），４．０５（ｄ，Ｊ＝７．０２Ｈｚ，１Ｈ），４．１９−４．２７（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ：３３．７１，３８．３２，３８．４６，３９．４５，４５．４６，４７．７７，６７．４２，６７．９４，１７８．３５．
第３主成分：
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：１６９（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），１５１（４３），１３７（３１），７１（４８）．
【０１１５】
実施例６
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＯＯＤ３．３２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ０．３３２ｇ（１０質量％）、酢酸エチル３３ｇ及び水素圧４ＭＰａを仕込み、１３０℃で４時間攪拌した。
【０１１６】
室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮するとゼリー状物３．２７ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、原料ＥＯＯＤが４．０％残余し８ＨＯＯＤ及び９ＨＯＯＤの立体異性体からなる三成分のピーク（ガスクロマトグラフィー面積％＝５２．１：１５．３：２８．６）が出現した。従ってゼリー状物３．２７ｇのＨＯＯＤの純度は９６．２％で、収率は９３．４％であった。
【０１１７】
実施例７
２００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＯＯＤ４．９８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ０．４９８ｇ（１０質量％）、酢酸エチル５０ｇ及び水素圧３ＭＰａを仕込み、１５０℃で６時間攪拌した。室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮するとゼリー状物５．１１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、原料が消失し８ＨＯＯＤ及び９ＨＯＯＤの立体異性体からなる三成分（ガスクロマトグラフィー面積％＝５９．７：１６．９：１２．６）のピークが出現した。従ってゼリー状物５．１１ｇのＨＯＯＤの純度は８９．２％で、収率は９０．２％であった。
実施例８
【０１１８】
【化４５】
【０１１９】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例６で得られた８ＨＯＯＤと９ＨＯＯＤの三成分からなる立体異性体混合物（ガスクロマトクロマトグラフィー面積％＝５２．１：１５．３：２８．６）３．１３ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｇ及びトリエチルアミン２．８２ｇ（２８ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド２．９１ｇ（２８ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。しだいに室温（２８℃）に戻し攪拌すると、ガム状物質が析出したのでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｇを加えて溶解し、更に２８℃で１８時間攪拌した。続いて濃縮すると油状物が得られた。残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると油状物４．９ｇが得られた。油状物をガスクロマトグラフィーで分析すると、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３３：２０：４７の３成分からなることが解った。そこで更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１）で精製すると、第１留分（Ａ：Ｂ＝６７：３３）１．３７ｇ（収率３２．６％）の油状分と、第２留分（Ｂ：Ｃ＝２．６：９７．４）１．０５ｇ（収率２４．８％）の固形分が得られた。これらの三物質の構造は、下記の分析結果から９−メタアクリロイルオキシ−４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（９ＭＯＯＤ）及び８−メタアクリロイルオキシ−４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（８ＭＯＯＤ）（ラクトン環はノルボルナン環に対してエンド体である。）の立体異性体であることを確認した。
【０１２０】
異性体Ａの分析値を示す。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：２３７（［Ｍ＋１］＋，１００），１５１（５６），８０（４１）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１７．７７５，２４．５８１，２５．１９２，３９．５６７，４１．８１８，４４．０７６，４４．６９４，７１．８９６，７６．８０９，１２５．５０５，１３５．７０６，１６６．２９６，１７７．７１８．
異性体Ｂの分析値を示す。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：２３７（［Ｍ＋１］＋，１００），１５１（５６），８０（４１）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１７．８２１，３５．２５６，３８．７５８，３９．１０９，３９．４３７，４５．３０５，４５．３２７，６７．０７３，７１．５５２，１２５．２０７，１３５．９５８，１６６．５２４，１７７．４８９．
異性体Ｃの分析値を示す。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：２３７（［Ｍ＋１］＋，１００），１２３（８），１０５（１６），８０（３１）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４５−１．５２（ｍ，３Ｈ），１．８３（ｄ，Ｊ＝０．９１７Ｈｚ，３Ｈ），２．０６−２．１１（ｍ，１Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝４．２８Ｈｚ，１Ｈ），２．７３（ｄ，Ｊ＝６．１１Ｈｚ，１Ｈ），２．８０−２．８４（ｍ，１Ｈ），３．０４（ｄｄ，Ｊ１＝６．１１Ｈｚ，Ｊ２＝１１．３０Ｈｚ，１Ｈ），４．１１（ｄｄ，Ｊ１＝２．４４Ｈｚ，Ｊ２＝７．８１Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｄｄ，Ｊ１＝８．５５Ｈｚ，Ｊ２＝１０．０８Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（ｄ，Ｊ＝１．５３Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝０．９１７Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１７．８９７，３２．３１８，３８．５８２，３９．０１７，４０．２０７，４３．８０９，４４．３２７，６８．２６３，７３．２００，１２５．０４７，１３６．０９５，１６５．９９０，１７６．８３２．
【０１２１】
実施例９
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例７で得られた８ＨＯＯＤと９ＨＯＯＤの三成分からなる立体異性体混合物（ガスクロマトグラフィー面積％＝５９．７：１６．９：１２．６）５．１１ｇ（純度８９．２％，２７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇ及びトリエチルアミン４．９１ｇ（４９ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド５．０８ｇ（４９ｍｍｏｌ）を２０分で滴下した。しだいに室温（２８℃）に戻し、更に２８℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析すると原料が消失した。続いて濃縮すると油状物が得られた。残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると油状物７．２ｇが得られた。この油状物をガスクロマトグラフィーで分析すると、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１４．１：２０．１：６５．８の３成分からなることが解った（目的物純度７７．３％；収率８６．９％）。
【０１２２】
そこで更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１〜１／０）で精製すると、主留分（Ａ：Ｂ：Ｃ＝１１．３：１９．９：６２．２；純度９３．４％）３．１４ｇ（収率４９％）の固形分が得られた。この固形分を酢酸エチルに溶解後、ｎ−ヘプタンを加えて再結晶させた後、濾過・ｎ−ヘプタン洗浄・乾燥すると白色結晶１．３２ｇ（Ｃ純度１００％）（融点９５〜９６℃）が得られた。
【０１２３】
実施例１０
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに８ＨＯＯＤと９ＨＯＯＤの三成分からなる立体異性体混合物（ガスクロマトグラフィー面積％＝７０．６：１６．４：７．６）５．３０ｇ（純度９４．６％，２９．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３１．８ｇ及び炭酸ナトリウム４．７７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド４．６７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を２０分で滴下した。しだいに室温（２８℃）に戻し、更に２７℃で１６時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析すると原料が３％まで減少した。続いて濃縮しその残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると油状物９．２ｇが得られた。
そこで、この油状物に酢酸エチルを加えて加温溶解後、ｎ−ヘプタンを加えてやや濃縮すると結晶が析出し始めた。そのまま冷却後、濾過・ｎ−ヘプタン洗浄・乾燥すると白色結晶３．１７ｇ（Ｃ純度１００％、収率４４．９％）（融点９５〜９６℃）が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、式［１］
【０００２】
【化１８】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及び式［２］
【０００４】
【化１９】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物に関し、また式［３］
【０００６】
【化２０】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ジカルボキシ基は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される脂環式エポキシジカルボン酸化合物及びそれらの製造法に関する。
【０００８】
本発明で製造される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及び脂環式エポキシラクトン化合物は、半導体製造プロセスに用いられるフォトレジストやＴＦＴ液晶ディスプレイ平坦化膜等の光学材料分野の絶縁性、耐熱性、密着性向上を目指したベースポリマー用モノマーや架橋剤として有用な新規モノマーに関する。
【０００９】
【従来の技術】
フォトレジストの耐熱性を向上しつつ基板密着性向上のために、そのモノマーの脂環構造に極性基を有する官能基の導入が検討されている。下記構造式
【００１０】
【化２１】
で表される脂環構造にラクトン環を有する化合物（スーパーラクトンとも呼ばれている）から誘導されるアクリレート化合物は、ドライエッチング耐性に優れ、又密着性の良好なモノマーとして言われている。しかし、製造法の理由から高価な点が実用上問題視されている。［２０００−２光・電子用材料研究会講演要旨集，９−１２頁（２０００−１１−２１）；化学と工業，５３（１０）１１８１−１１８６（２０００）；特開２０００−２６４４６号公報］
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
工業的に経済性上有利な新規フォトレジストやＴＦＴ液晶ディスプレイ平坦化膜等の光学材料分野の絶縁性、耐熱性、密着性向上を目指したモノマーの提供を課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行い本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明は、式［１］
【００１５】
【化２２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及び式［２］
【００１７】
【化２３】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物に関し、また、式［３］
【００１９】
【化２４】
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、ラクトン環は、ジカルボキシ基に対してエンド体である。）
で表される脂環式エポキシジカルボン酸化合物に関する。
【００２１】
更に本発明は式［４］
【００２２】
【化２５】
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、無水カルボキシル基は、ノルボルネン環に対してエンド体である。）
で表されるノルボルネンジカルボン酸化合物を還元して、式［５］
【００２４】
【化２６】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルネン環に対してエンド体である。）
で表されるノルボルネンラクトン化合物を得て、これを過酸化水素を用いて酸化し、式［６］
【００２６】
【化２７】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される脂環式エポキシラクトン化合物を得た後、これを１００〜２００℃間で接触還元して式［７］
【００２８】
【化２８】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される脂環式ヒドロキシラクトン化合物を得た後、更に式［８］
【００３０】
【化２９】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド化合物を金属炭酸塩等の存在下で反応させて、式［９］
【００３２】
【化３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の異性体混合物を得て、これを更に有機溶媒中での晶析法によって分離することを特徴とする式［１］及び［２］
【００３４】
【化３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の製造法に関する。
【００３６】
また、本発明は式［４］
【００３７】
【化３２】
（式中、ｎは１〜４の整数を表し、無水カルボキシル基は、ノルボルネン環に対してエンド体である。）
で表されるノルボルネン化合物を酸化して、式［３］
【００３９】
【化３３】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ジカルボキシル基は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表されるエポキシノルボルナンジカルボン酸化合物を得て、これ脱水して式［１０］
【００４１】
【化３４】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、無水カルボキシル基は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表されるエポキシノルボルナンジカルボン酸無水物を得た後、これを還元して式［７］
【００４３】
【化３５】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される脂環式ヒドロキシラクトン化合物を得た後、更に式［８］
【００４５】
【化３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド化合物を金属炭酸塩存在下で反応させて、式［９］
【００４７】
【化３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の異性体混合物を得て、これを更に有機溶媒中での晶析法によって分離することを特徴とする式［１］及び［２］
【００４９】
【化３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記と同じ意味を表し、ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の製造法に関する。
【００５１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５２】
【発明の実施の形態】
本発明化合物の製造法は、次の７つの反応工程で表される。
【００５３】
【化３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記と同じ意味を表し、無水カルボキシル基及びラクトン環は、ノルボルネン環又はノルボルナン環に対してエンド体であり、ジカルボキシル基は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）
以下順に第１工程から述べる。
【００５５】
原料である式［４］であらわされるノルボルネンジカルボン酸化合物（以下ＮＤＣＡ化合物と略す。）は、具体的には、下記構造式で示される。
【００５６】
【化４０】
５−ノルボルネン−２，３−エンド−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）は、安価な無水マレイン酸無水物とシクロペンタジエンとのディールズ・アルダー反応から定量的に得られる最も経済的に有利な原料である。又市販品をそのまま用いることもできる。このＮＤＣＡに更に１〜３分子のシクロペンタジエンをディールズ・アルダー反応させることによりそれぞれのＮＤＣＡ化合物が得られ、同様に適用できる。
【００５８】
次に、第１工程の還元反応は、二重結合を残余しつつカルボニル基を選択的にメチレン基に変換する方法が適用できる。
【００５９】
例えば、（１）金属および金属塩による還元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等を挙げることができる。
【００６０】
これらの中で、二重結合を残余しつつカルボニル基をメチレン基に変換する選択的還元法には金属、金属水素化物及び金属水素化錯体による還元法が簡便である。
【００６１】
金属としては、周期律表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土金属が適応でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム等である。更に、金属水素化物及び金属水素化錯体として、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。
【００６２】
反応は、基質のＮＤＣＡ化合物に対して、金属、金属水素化物又は金属水素化錯体を理論当量使用するのが好ましい。
【００６３】
本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０質量倍、より好ましくは１〜６質量倍である。反応温度は、−２０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００６４】
生成物のＯＯＤＥ誘導体は、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００６５】
次に第２工程の式［６］で表される脂環式エポキシラクトン化合物（以下、ＯＯＤＥ化合物と略す。）のエポキシ化反応について述べる。
【００６６】
酸化剤としては、分子態酸素、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸及び過酸化ヘテロポリ酸等を挙げることが出来る。触媒として、モリブデン化合物やタングステン化合物を共存させることもできる。特には、タングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸類と過酸化水素との組み合わせが経済的で実用上重要である。触媒の使用量は、基質に対し０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％である。過酸化水素量は、基質に対し１〜３モル倍、より好ましくは１．０〜１．５モル倍である
本反応は溶媒を使用するのが好ましい。第１の方法は、過酸化水素水と不均一になる溶媒系の方法である。この方法には、例えば、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）等のハロゲン化炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、特にはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類が好ましい溶媒である。第２の方法は、過酸化水素水と均一になる溶媒系の方法である。この方法には、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル等の低級ニトリル類、アセトンやメチルエチルケトン等の低級ケトン類、メタノールやエタノール等の低級アルコール類及び１，４−ジオキサン等が挙げられ、特にはアセトニトリルなどの低級ニトリル類が好ましい溶媒である。
【００６７】
又、過酢酸が酸化剤の場合はそれらのいずれも用いることができる。これらの使用量は、反応基質に対し好ましくは１〜５０質量倍であり、より好ましくは２〜１０質量倍である。
【００６８】
不均一になる溶媒系の方法では、反応促進させるために、相間移動触媒の添加が有効である。中でも、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム、セチルピリジニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、硫酸水素テトラブチルアンモニウム塩等を挙げることができる。中でもトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００６９】
これらの使用量は、反応基質に対し好ましくは０．０１〜１０モル％であり、より好ましくは０．０５〜５モル％である。
【００７０】
反応温度は、０〜１５０℃で行うことができ、好ましくは２０〜１００℃が高収率を与える。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜２４時間で行うのが実用的ある。この様にして目的の脂環式エポキシラクトン化合物（ＥＯＯＤ誘導体）が得られる。この目的物は、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００７１】
次に第３工程のエポキシ化合物から式［７］で表される脂環式ヒドロキシラクトン化合物（以下、ＨＯＯＤ化合物と略す。）への還元反応について述べる。還元方法は、カルボニル基を残余しつつエポキシ基を選択的にヒドロキシ基に変換する方法が適用できる。種々の方法の中で接触還元法が経済的で実用上重要である。
【００７２】
本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及び白金−炭素等である。
【００７４】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜５０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及びメタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類等が使用できる。特には酢酸エチルが好ましく、メタノールは原料のエポキシ化合物が難溶性で好ましくない。その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。
【００７５】
水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が、特には、常圧から５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましい。反応温度は、５０℃以下では反応が進行せず、高温の範囲が必要で、６０〜２００℃間が好ましく、特には、１００〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００７６】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除いてから濃縮後、蒸留又は、カラムクロマトグラフィー法で精製することができる。この様にして目的のＨＯＯＤ化合物が得られる。
【００７７】
次に、第４工程の塩基存在下でのＨＯＯＤ化合物とアクリル酸ハライド化合物の反応による式［９］で表される（メタ）アクリロイルオキシラクト化合物（以下、ＭＯＯＤ合物と略す。）の製造法について述べる。
【００７８】
アクリル酸ハライド化合物は、アクリル酸化合物をハロゲン化チオニルなどで酸ハライドにして得られる。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられるが、最も安価なＣｌが使用される。具体的には、アクリロイルクロライド、メタアクリロイルクロライド、チグリロイルクロライド、３，３−ジメチルアクリロイルクロライド、２−メチル−２−ペンテノイルクロライド、２−エチル−２−ヘキセノイルクロライド及び２−オクテロイルクロライド等が挙げられる。その使用量は、基質に対し１．０〜２．０当量が好ましく、特には１．０〜１．５当量が好ましい。
【００７９】
本反応は、塩基が必須でありその種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン及びＮ−メチルアニリン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で好ましいものは、経済的に有利な金属炭酸塩等である。その使用量は、基質に対し１．０〜２．０当量（酸クロライドと当量）が好ましい。
【００８０】
本法は溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサン等のエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が好ましい。その使用量は、基質に対して１〜２０重量倍が好ましく、特には２〜１０重量倍が好ましい。反応温度は、−２０〜１００℃、特には０〜５０℃が好ましい。
【００８１】
反応後は、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エーテル系、ハロゲン化炭化水素系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のアクリレート化合物を得ることができる。
【００８２】
更に、昌析法によっても異性体混合物を分離精製することができることを見出した。溶媒としては酢酸エチル、又は酢酸エチルとヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類の混合溶媒が好ましく、前記溶媒に異性体混合物を溶解した後、結晶が出始めるまで濃縮した後、冷却し、濾過、ヘプタン洗浄、乾燥することにより異性体の１成分が分離できる。他の異性体成分は、濾液をカラムクロマトグラフィーによって精製することにより分離できる。
【００８３】
次に、第４工程の酸触媒存在下でのＨＯＯＤ化合物とアクリル酸化合物の反応によるアクリレート化合物の製造法について述べる。
【００８４】
アクリル酸化合物としては、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸等、及びそれらの炭素数１〜１０のアクリル酸エステル化合物、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、チグリル酸メチル、チグリル酸エチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸エチル、２−メチル−２−ペンテン酸メチル、２−メチル−２−ペンテン酸エチル、２−エチル−２−ヘキセン酸メチル、２−エチル−２−ヘキセン酸エチル、２−オクテン酸メチル及び２−オクテン酸エチル等が挙げられる。その使用量は、基質に対して１〜１０モル倍が好ましく、特には２〜５モル倍が好ましい。
【００８５】
本反応は、酸触媒が必要であり、その種類としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、硫酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸も使用でき、特にはｐ−トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００８６】
更に、触媒としてタングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＴｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ５ＣｏＷ１２Ｏ４０、Ｈ５ＦｅＷ１２Ｏ４０、Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２、Ｈ７ＰＷ１１Ｏ３３、Ｈ４ＴｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ７ＰＭｏ１１Ｏ３９、Ｈ６Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２、Ｈ４ＰＭｏＷ１１Ｏ４０、Ｈ４ＰＶＭｏ１１Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０、Ｈ０．５Ｃｓ２．５ＰＷ１２Ｏ４０及びそれらの水和物等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸の中では、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０及びそれらの水和物等が特に好ましい。
【００８７】
また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト等も使用することができる。
【００８８】
特に、エステル交換法の場合の触媒としては、前述の鉱酸類、ヘテロポリ酸類、有機酸、陽イオン交換樹脂及びＨ型ゼオライトの他に、３ＺｎＯ−２Ｂ２Ｏ３、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛及び酢酸カルシウムに代表される周期律表第ＩＩ族化合物の脂肪酸塩等が使用できる。
【００８９】
これらの触媒の使用量は、基質に対し０．０１〜１０モル％、又は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００９０】
本反応は、アクリル酸化合物を大過剰用いることもできるが、通常は、これを理論量近傍に減少させて、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００９１】
溶媒の使用量は、基質化合物に対し１〜２０質量倍、より好ましくは１〜１０質量倍である。反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。
【００９２】
反応後は、溶媒を留去し、水を加えて酸性触媒を除去後、難水溶性溶媒（エーテル系、ハロゲン化炭化水素系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のアクリレート化合物を得ることができる。
【００９３】
次に、第５工程のＮＤＣＡ化合物のエポキシ化反応による式［３］で表される脂環式エポキシジカルボン酸化合物（以下、ＥＨＤＣ化合物と略す。）の製造法は、第２工程と同様な方法が適用できる。ＥＨＤＣ化合物は再結晶法又はカラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【００９４】
次に、第６工程のＥＨＤＣ化合物の脱水反応による式［１０］で表されるエポキシノルボルナンジカルボン酸無水物（以下、ＥＨＤＡ化合物と略す。）の製造法について述べる。脱水剤としては、種々の化合物が使用できるが、無水蟻酸、無水酢酸および無水プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が簡便である。
【００９５】
脱水剤の使用量は、基質化合物に対し１〜３モル倍、より好ましくは１〜２モル倍である。反応温度は、５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間は、１〜５時間で行うことができ、通常１〜３時間で行うのが実用的である。反応後は濃縮した後、再結晶法又はカラムクロマトグラフィー法でＥＨＤＡ化合物を精製することができる。
【００９６】
次に、第７工程の還元方法は、エポキシ基とカルボニル基を同時に還元する方法が適用できる。
【００９７】
例えば、前述した（１）金属および金属塩による還元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等を挙げることができる。
【００９８】
これらの中で、金属、金属水素化物及び金属水素化錯体による還元法や接触還元法等が簡便である。それぞれの反応条件は、第１工程及び第３工程で述べた方法が適用できる。
【００９９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）］
機種：島津製作所 ＧＣ−１７Ａ，Ｃｏｌｕｍｎ：キャピラリカラムＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ），カラム温度：１００℃（保持２分．）−８℃／．（昇温速度）−２９０℃（保持１０分．），注入口温度：２９０℃，検出器温度：２９０℃，キャリアガス：ヘリウム，検出法：ＦＩＤ法．
［２］［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：日本電子社製 ＬＸ−１０００ ，検出法：ＦＡＢ法．
［３］［１Ｈ−ＮＭＲ］
機種：バリアン社製 ＩＮＯＶＡ５００ ，測定溶媒：ＣＤＣｌ３
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）．
［４］［１３Ｃ−ＮＭＲ］
機種：バリアン社製 ＩＮＯＶＡ５００ ，測定溶媒：ＣＤＣｌ３
標準物質：ＣＤＣｌ３（δ：７７．１ｐｐｍ）．
［５］［融点（Ｍｐ）］
ヤナコ機器開発研究所製：ＭＰ−Ｊ３
実施例１
【０１００】
【化４１】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコに５−ノルボルネン−２，３−エンド−ジカルボン酸無水物（ＮＤＣＡ）８．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４１．０ｇを仕込み、攪拌羽による機械攪拌（２００ｒｐｍ）しながら、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）２．０８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を５℃で５分かけて添加した。しだいに室温に（２５℃）戻してから更に７０℃湯浴で７時間還流攪拌した。続いて氷冷攪拌下に３５％塩酸５．５ｇと水５．５ｇの混合液を注意深く滴下し酸性にした。濃縮によりＴＨＦを留去後、１，２−ジクロロエタンを加えて水層と分液した後、有機層を２回水洗後濃縮・乾燥するとゼリー状物５．９ｇ（収率７８．６％）が得られた。この物質の構造は、下記の分析結果から４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセ−８−エン（ＯＯＤＥ）（ラクトン環は、ノルボルネン環に対してエンド体である。）であることを確認した。
【０１０２】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：１５１（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），１３６（３５），１０５（３６）．
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４８（ｄｄ，Ｊ１＝８．４１Ｈｚ，Ｊ２＝７５．０１Ｈｚ，２Ｈ），３．０３−３．２３（ｍ，４Ｈ），３．６８−３．７３（ｍ，１Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝９．１７Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｔ，Ｊ＝２．６０Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３９．７９，４５．３４，４５．６９，４７．１９，５１．３６，７０．００，１３４．２０，１３６．２３，１７７．９２．
実施例２
【０１０３】
【化４２】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＯＯＤＥ７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｈ２ＷＯ４０．５０ｇ（２ｍｍｏｌ）、８５％リン酸０．０５８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、９０％トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）０．６７４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びトルエン２３ｇを仕込み、５０℃攪拌下に３４％過酸化水素９．７１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。更に５０℃で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＯＯＤＥが２５．４％残余しＥＯＯＤが７４．６％出現したので、３４％過酸化水素４．８１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で４時間攪拌を続けた。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＯＯＤＥが１．４％残余し、ＥＯＯＤが９７．６％出現した。反応終了後トルエンと水を加えて抽出した。水層を１，２−ジクロロエタンで抽出した後、濃縮すると白色結晶５．０ｇ（ＥＯＯＤ純度９９．１％）（収率６０．２％）が得られた。一方、トルエン層を水洗後濃縮・乾燥すると淡褐色結晶２．０ｇ（ＥＯＯＤ純度６１．８％）（収率１５．０％）が得られた。
【０１０５】
この物質の構造は、下記の分析結果から８，９−エポキシ−４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＥＯＯＤ）（ラクトン環は、ノルボルネン環に対してエンド体である。）であることを確認した。
【０１０６】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：１６７（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），１３７（３６），９２（２５）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：０．９０２（ｄ，Ｊ＝１０．３９Ｈｚ，１Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝１０．０８Ｈｚ，１Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝２．７５Ｈｚ，１Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝３．３６Ｈｚ，１Ｈ），２．９３−２．９８（ｍ，１Ｈ），３．０５（ｄｄ，Ｊ１＝４．８９Ｈｚ，Ｊ２＝１０．３９Ｈｚ，１Ｈ），３．２６（ｄｄ，Ｊ１＝２．７５Ｈｚ，Ｊ２＝１８．９１Ｈｚ，２Ｈ），４．２３−４．３１（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３９．７８７，４５．３４２，４５．６８５，４７．１８８，５１．３６２，７０．００２，１３４．２０２，１３６．２３２，１７７．９２３．
Ｍｐ．（℃）：１２８〜１２９．
【０１０７】
実施例３
１００ｍｌ四つ口反応フラスコにＯＯＤＥ１８．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、Ｈ２ＷＯ４１．２１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、８５％リン酸０．１４０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、９０％トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）１．６３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）及びトルエン５７ｇを仕込み、５０℃攪拌下に３４％過酸化水素１１．８ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。更に５０℃で１時間攪拌した後再び３４％過酸化水素９．４４ｇ（９７ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。更に５０℃で３時間攪拌した。一夜室温（２８℃）で静置すると、結晶が析出していた。濾過により結晶を濾取・水洗浄・トルエン洗浄・乾燥することにより白色結晶１２．９ｇ（ＥＯＯＤ純度１００％）（収率６４％）が得られた。濾液を濃縮してトルエンを留去後、水層に１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出し、濃縮・乾燥すると淡黄色結晶６．５２ｇ（ＥＯＯＤ純度７８．１％）（収率２５．３％）が得られた。
実施例４
【０１０８】
【化４３】
２００ｍｌ四つ口反応フラスコにＮＤＣＡ１６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン８２ｇを仕込み、氷冷（１０〜１５℃）攪拌下に３７％過酢酸４１．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻して２４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、未反応ＮＤＣＡが残余したので、３７％過酢酸２０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、更に４０℃で５時間攪拌を続けた。反応終了後４０℃以下で濃縮し、得られた結晶にアセトニトリルを加えて５０℃に加温後氷冷した。析出した結晶をアセトニトリル洗浄し、乾燥すると白色結晶１２．４ｇ（収率６２．６％）が得られた。この物質の構造は、下記の分析結果から５，６−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−エンド−ジカルボン酸（ＥＨＤＣ）であることを確認した。
【０１１０】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ−，ｍ／ｅ（％））：１９７（［Ｍ−Ｈ］＋，１００），６９（３０）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．５１（ｄｄ，Ｊ１＝０．９１６Ｈｚ，Ｊ２＝１０．６９Ｈｚ，１Ｈ），１．９４３（ｄ，Ｊ＝１０．９９Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｓ，１Ｈ），２．６６（ｄｄ，Ｊ１＝４．５８Ｈｚ，Ｊ２＝１０．６９Ｈｚ，１Ｈ），３．０３４（ｄｄ，Ｊ１＝３．３６Ｈｚ，Ｊ２＝１０．６９Ｈｚ，１Ｈ），３．１８−３．２０（ｍ，１Ｈ），４．００（ｓ，１Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝５．１９Ｈｚ，１Ｈ），１２．５４（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３２．７９３，４０．３７８，４５．９８６，４６．４８９，４７．０３１，７２．０５０，８６．５５５，１７２．２３４，１７７．１４８．
実施例５
【０１１１】
【化４４】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＯＯＤ１．１７ｇ（純度９０．０％）（６．３４ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ０．２３４ｇ（２０質量％）、酢酸エチル２３ｇ及び水素圧４ＭＰａを仕込み、１３０℃で６時間攪拌した。
【０１１３】
室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮するとゼリー状物１．２０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、原料がＥＯＯＤ４．０％が残余し、新たな三成分のピーク（ガスクロマトグラフィー面積％＝４７．７：１３．８：２０．７）が出現した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン）で分離し、各ピークはそれぞれ下記分析結果から８−ヒドロキシ−４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（８ＨＯＯＤ）及び９−ヒドロキシ−４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（９ＨＯＯＤ）（ラクトン環は、ノルボルナン環に対してエンド体である。）の立体異性体であることを確認した。ゼリー状物１．２０ｇのＨＯＯＤ純度は８２．２％で、収率は９２．６％であった。
【０１１４】
第１主成分：
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：１６９（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），１５１（４３），１３７（３１），７１（４８）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．３６−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．８４−１．９２（ｍ，２Ｈ），２．２９−２．３１（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｄ，Ｊ＝６．１１Ｈｚ，１Ｈ），２．７２−２．７７（ｍ，１Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ１＝６．００Ｈｚ，Ｊ２＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８４（ｂｒｄ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｄｄ，Ｊ１＝２．４４Ｈｚ，Ｊ２＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２２−４．２５（ｍ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ：３３．７１，３７．６９，３８．９６，４０．１９，４４．０５，４７．０４，６８．７６，６９．５５，１７８．３５．
第２主成分：
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：１６９（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），１５１（４３），１３７（３１），７１（４８）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．３０−１．３６（ｍ，２Ｈ），１．８３−１．８７（ｍ，２Ｈ），２．２９−２．３１（ｍ，１Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝３．９５Ｈｚ，１Ｈ），２．８２−２．８７（ｍ，１Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ１＝６．００Ｈｚ，Ｊ２＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｂｒｓ，１Ｈ），４．００（ｂｒｓ，Ｊ＝５．８０Ｈｚ，１Ｈ），４．０５（ｄ，Ｊ＝７．０２Ｈｚ，１Ｈ），４．１９−４．２７（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ：３３．７１，３８．３２，３８．４６，３９．４５，４５．４６，４７．７７，６７．４２，６７．９４，１７８．３５．
第３主成分：
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：１６９（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００），１５１（４３），１３７（３１），７１（４８）．
【０１１５】
実施例６
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＯＯＤ３．３２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ０．３３２ｇ（１０質量％）、酢酸エチル３３ｇ及び水素圧４ＭＰａを仕込み、１３０℃で４時間攪拌した。
【０１１６】
室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮するとゼリー状物３．２７ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、原料ＥＯＯＤが４．０％残余し８ＨＯＯＤ及び９ＨＯＯＤの立体異性体からなる三成分のピーク（ガスクロマトグラフィー面積％＝５２．１：１５．３：２８．６）が出現した。従ってゼリー状物３．２７ｇのＨＯＯＤの純度は９６．２％で、収率は９３．４％であった。
【０１１７】
実施例７
２００ｍｌハステロイ製オートクレーブにＥＯＯＤ４．９８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ０．４９８ｇ（１０質量％）、酢酸エチル５０ｇ及び水素圧３ＭＰａを仕込み、１５０℃で６時間攪拌した。室温に戻してから脱圧し、内容物を取り出し濾過により触媒を除去し、得られた濾液を濃縮するとゼリー状物５．１１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで分析の結果、原料が消失し８ＨＯＯＤ及び９ＨＯＯＤの立体異性体からなる三成分（ガスクロマトグラフィー面積％＝５９．７：１６．９：１２．６）のピークが出現した。従ってゼリー状物５．１１ｇのＨＯＯＤの純度は８９．２％で、収率は９０．２％であった。
実施例８
【０１１８】
【化４５】
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例６で得られた８ＨＯＯＤと９ＨＯＯＤの三成分からなる立体異性体混合物（ガスクロマトクロマトグラフィー面積％＝５２．１：１５．３：２８．６）３．１３ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｇ及びトリエチルアミン２．８２ｇ（２８ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド２．９１ｇ（２８ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。しだいに室温（２８℃）に戻し攪拌すると、ガム状物質が析出したのでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｇを加えて溶解し、更に２８℃で１８時間攪拌した。続いて濃縮すると油状物が得られた。残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると油状物４．９ｇが得られた。油状物をガスクロマトグラフィーで分析すると、Ａ：Ｂ：Ｃ＝３３：２０：４７の３成分からなることが解った。そこで更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１）で精製すると、第１留分（Ａ：Ｂ＝６７：３３）１．３７ｇ（収率３２．６％）の油状分と、第２留分（Ｂ：Ｃ＝２．６：９７．４）１．０５ｇ（収率２４．８％）の固形分が得られた。これらの三物質の構造は、下記の分析結果から９−メタアクリロイルオキシ−４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（９ＭＯＯＤ）及び８−メタアクリロイルオキシ−４−オキサ−３−オキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（８ＭＯＯＤ）（ラクトン環はノルボルナン環に対してエンド体である。）の立体異性体であることを確認した。
【０１２０】
異性体Ａの分析値を示す。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：２３７（［Ｍ＋１］＋，１００），１５１（５６），８０（４１）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１７．７７５，２４．５８１，２５．１９２，３９．５６７，４１．８１８，４４．０７６，４４．６９４，７１．８９６，７６．８０９，１２５．５０５，１３５．７０６，１６６．２９６，１７７．７１８．
異性体Ｂの分析値を示す。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：２３７（［Ｍ＋１］＋，１００），１５１（５６），８０（４１）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１７．８２１，３５．２５６，３８．７５８，３９．１０９，３９．４３７，４５．３０５，４５．３２７，６７．０７３，７１．５５２，１２５．２０７，１３５．９５８，１６６．５２４，１７７．４８９．
異性体Ｃの分析値を示す。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｅ（％））：２３７（［Ｍ＋１］＋，１００），１２３（８），１０５（１６），８０（３１）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．４５−１．５２（ｍ，３Ｈ），１．８３（ｄ，Ｊ＝０．９１７Ｈｚ，３Ｈ），２．０６−２．１１（ｍ，１Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝４．２８Ｈｚ，１Ｈ），２．７３（ｄ，Ｊ＝６．１１Ｈｚ，１Ｈ），２．８０−２．８４（ｍ，１Ｈ），３．０４（ｄｄ，Ｊ１＝６．１１Ｈｚ，Ｊ２＝１１．３０Ｈｚ，１Ｈ），４．１１（ｄｄ，Ｊ１＝２．４４Ｈｚ，Ｊ２＝７．８１Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｄｄ，Ｊ１＝８．５５Ｈｚ，Ｊ２＝１０．０８Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝６．７２Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（ｄ，Ｊ＝１．５３Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝０．９１７Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１７．８９７，３２．３１８，３８．５８２，３９．０１７，４０．２０７，４３．８０９，４４．３２７，６８．２６３，７３．２００，１２５．０４７，１３６．０９５，１６５．９９０，１７６．８３２．
【０１２１】
実施例９
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに実施例７で得られた８ＨＯＯＤと９ＨＯＯＤの三成分からなる立体異性体混合物（ガスクロマトグラフィー面積％＝５９．７：１６．９：１２．６）５．１１ｇ（純度８９．２％，２７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇ及びトリエチルアミン４．９１ｇ（４９ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド５．０８ｇ（４９ｍｍｏｌ）を２０分で滴下した。しだいに室温（２８℃）に戻し、更に２８℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析すると原料が消失した。続いて濃縮すると油状物が得られた。残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると油状物７．２ｇが得られた。この油状物をガスクロマトグラフィーで分析すると、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１４．１：２０．１：６５．８の３成分からなることが解った（目的物純度７７．３％；収率８６．９％）。
【０１２２】
そこで更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／５〜１／１〜１／０）で精製すると、主留分（Ａ：Ｂ：Ｃ＝１１．３：１９．９：６２．２；純度９３．４％）３．１４ｇ（収率４９％）の固形分が得られた。この固形分を酢酸エチルに溶解後、ｎ−ヘプタンを加えて再結晶させた後、濾過・ｎ−ヘプタン洗浄・乾燥すると白色結晶１．３２ｇ（Ｃ純度１００％）（融点９５〜９６℃）が得られた。
【０１２３】
実施例１０
１００ｍｌ四つ口反応フラスコに８ＨＯＯＤと９ＨＯＯＤの三成分からなる立体異性体混合物（ガスクロマトグラフィー面積％＝７０．６：１６．４：７．６）５．３０ｇ（純度９４．６％，２９．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３１．８ｇ及び炭酸ナトリウム４．７７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷（５℃）下でメタアクリル酸クロライド４．６７ｇ（４５ｍｍｏｌ）を２０分で滴下した。しだいに室温（２８℃）に戻し、更に２７℃で１６時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで分析すると原料が３％まで減少した。続いて濃縮しその残渣に水と１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて抽出した。有機層を分液した後水洗し、濃縮すると油状物９．２ｇが得られた。
そこで、この油状物に酢酸エチルを加えて加温溶解後、ｎ−ヘプタンを加えてやや濃縮すると結晶が析出し始めた。そのまま冷却後、濾過・ｎ−ヘプタン洗浄・乾燥すると白色結晶３．１７ｇ（Ｃ純度１００％、収率４４．９％）（融点９５〜９６℃）が得られた。
Claims (6)
- 式［１］
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物。 - 式［２］
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物。 - 式［３］
で表される脂環式エポキシジカルボン酸化合物。 - 式［４］
で表されるノルボルネンジカルボン酸化合物を還元して、式［５］
で表されるノルボルネンラクトン化合物を得て、これを過酸化水素を用いて酸化し、式［６］
で表される脂環式エポキシラクトン化合物を得た後、これを１００〜２００℃間で接触還元して式［７］
で表される脂環式ヒドロキシラクトン化合物を得た後、更に式［８］
で表されるアクリル酸ハライド化合物を金属炭酸塩の存在下で反応させて、式［９］
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の異性体混合物を得て、これを更に有機溶媒中での晶析法によって分離することを特徴とする式［１］及び［２］
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の製造法。 - 式［４］
で表されるノルボルネン化合物を酸化して、式［３］
で表されるエポキシノルボルナンジカルボン酸化合物を得て、これ脱水して式［１０］
で表されるエポキシノルボルナンジカルボン酸無水物を得た後、これを還元して式［７］
で表される脂環式ヒドロキシラクトン化合物を得た後、更に式［８］
で表されるアクリル酸ハライド化合物を金属炭酸塩存在下で反応させて、式［９］
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の異性体混合物を得て、これを更に有機溶媒中での晶析法によって分離することを特徴とする式［１］及び［２］
で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の製造法。 - 晶析溶媒が酢酸エチル又は、酢酸エチルと脂肪族炭化水素の混合溶媒である請求項４または請求項５記載の前記式［１］及び［２］で表される（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002250175A JP2004083536A (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | （メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002250175A JP2004083536A (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | （メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004083536A true JP2004083536A (ja) | 2004-03-18 |
Family
ID=32057068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002250175A Pending JP2004083536A (ja) | 2002-08-29 | 2002-08-29 | （メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004083536A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096787A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する(メタ)アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
| JP2004359669A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
| JP2007031354A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 多環式エステル |
| KR100905451B1 (ko) | 2006-03-01 | 2009-07-02 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 |
| JP2011016738A (ja) * | 2009-07-07 | 2011-01-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
| WO2012173209A1 (ja) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | 三菱レイヨン株式会社 | アルコール化合物とその製造方法、ラクトン化合物の製造方法、（メタ）アクリル酸エステルとその製造方法、重合体とその製造方法、レジスト組成物とこれを用いた基板の製造方法 |
| JP2017210423A (ja) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合性単量体、その製造方法、リソグラフィー用重合体およびレジスト組成物 |
-
2002
- 2002-08-29 JP JP2002250175A patent/JP2004083536A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096787A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する(メタ)アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
| JP2004359669A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多環式ラクトン化合物及び多環式ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物、並びにその製造方法 |
| JP2007031354A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 多環式エステル |
| KR100905451B1 (ko) | 2006-03-01 | 2009-07-02 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 |
| JP2011016738A (ja) * | 2009-07-07 | 2011-01-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
| CN103619850A (zh) * | 2011-06-14 | 2014-03-05 | 三菱丽阳株式会社 | 醇化合物及其制造方法、内酯化合物的制造方法、（甲基）丙烯酸酯及其制造方法、聚合物及其制造方法、抗蚀剂组合物及利用其的基板的制造方法 |
| WO2012173209A1 (ja) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | 三菱レイヨン株式会社 | アルコール化合物とその製造方法、ラクトン化合物の製造方法、（メタ）アクリル酸エステルとその製造方法、重合体とその製造方法、レジスト組成物とこれを用いた基板の製造方法 |
| JPWO2012173209A1 (ja) * | 2011-06-14 | 2015-02-23 | 三菱レイヨン株式会社 | アルコール化合物とその製造方法、ラクトン化合物の製造方法、（メタ）アクリル酸エステルとその製造方法、重合体とその製造方法、レジスト組成物とこれを用いた基板の製造方法 |
| CN105153186A (zh) * | 2011-06-14 | 2015-12-16 | 三菱丽阳株式会社 | 醇化合物、（甲基）丙烯酸酯、聚合物及它们的制造方法、抗蚀剂组合物及基板的制造方法 |
| JP2017048197A (ja) * | 2011-06-14 | 2017-03-09 | 三菱レイヨン株式会社 | アルコール化合物の製造方法、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、パターンが形成された基板の製造方法、化合物および重合体 |
| US9823563B2 (en) | 2011-06-14 | 2017-11-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Alcohol compound and method for producing same, method for producing lactone compound, (meth)acrylate ester and method for producing same, polymer and method for producing same, and resist composition and method for producing substrate using same |
| CN107383044A (zh) * | 2011-06-14 | 2017-11-24 | 三菱化学株式会社 | （甲基）丙烯酸酯的制造方法 |
| CN107400140A (zh) * | 2011-06-14 | 2017-11-28 | 三菱化学株式会社 | （甲基）丙烯酸酯化合物及其聚合物 |
| JP2018009023A (ja) * | 2011-06-14 | 2018-01-18 | 三菱ケミカル株式会社 | アルコール化合物、（メタ）アクリル酸エステル、重合体およびその製造方法、レジスト組成物、パターンが形成された基板の製造方法 |
| JP2017210423A (ja) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合性単量体、その製造方法、リソグラフィー用重合体およびレジスト組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU180905B (en) | Process for preparing vincadifformine | |
| US5130455A (en) | Process for the production of 1-(aminomethyl) cyclohexane acetic acid | |
| RU2646220C2 (ru) | Новое алициклическое диольное соединение и способ его получения | |
| JP2004083536A (ja) | （メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物及びその製造法 | |
| EP1178980A1 (en) | Salts of 2,2-dimethyl-1,3-dioxane intermediates and process for the preparation thereof | |
| CN111099986B (zh) | 氢化反应方法 | |
| Yip et al. | Transition metal promoted reactions. 29.(Z)-2, 2'-Disubstituted bifluorenylidenes by intramolecular desulfurdimerization reactions | |
| JP4328938B2 (ja) | 脂環式スピロ酸二無水物の製造法 | |
| US5136091A (en) | Process for the production of 1-(aminomethyl) cyclohexane acetic acid | |
| US5149870A (en) | Process for the production of 1-(aminomethyl)cyclohexane acetic acid | |
| JPH0317076A (ja) | ６―フルオロ―４―クロマノン―２―カルボン酸アミド又はエステルの製造法 | |
| JP2015137279A (ja) | シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ビス［４−（６−アクリロイルオキシヘキシル）フェニル］の製造方法 | |
| JP4862979B2 (ja) | 脂環式含酸素化合物及びその製造法 | |
| JP4618412B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸化合物及びその製造法 | |
| JP4464274B2 (ja) | アルキリデン置換−１，４−ジオン誘導体の製造法 | |
| JP2003252868A (ja) | 含酸素脂環式アクリレート化合物及びその製造方法 | |
| JP4286745B2 (ja) | エキソ−多環式ラクトン（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2001354631A (ja) | ジｔ−ブチルエステル化合物及びその製造法 | |
| JP3128031B2 (ja) | ２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドの製造方法 | |
| JP4683216B2 (ja) | スルホオキシアルキルチオフェン化合物及びその製造法 | |
| JPH09249613A (ja) | 新規脂環式化合物及びその製造方法 | |
| JPH0323551B2 (ja) | ||
| JP4464275B2 (ja) | アルキリデン置換−１，４−ジオン誘導体の製造法 | |
| JP2969542B2 (ja) | テトラシクロ［７．３．１．▲０２，７▼．▲１７，１１▼］テトラデカン誘導体 | |
| JP2003176281A (ja) | 含酸素脂環式アクリレート化合物及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050426 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081112 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20090304 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |