JPH09249613A - 新規脂環式化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規脂環式化合物及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH09249613A JPH09249613A JP8059297A JP5929796A JPH09249613A JP H09249613 A JPH09249613 A JP H09249613A JP 8059297 A JP8059297 A JP 8059297A JP 5929796 A JP5929796 A JP 5929796A JP H09249613 A JPH09249613 A JP H09249613A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dodecane
- dicarboxylic acid
- diester
- carbon atoms
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジシクロペンタジエンを原料として、その骨
格の特異性を生かした諸物性の改良されたポリエステル
の原料モノマーとなる新規なノルボルナン骨格を有する
脂環式ジカルボン酸ジエステル及びその製造方法の提供
を目的とする。 【解決手段】 構造式〔１〕で表されるテトラシクロ
〔７，２，０，１2,8 ，０ 3,7 〕ドデカン−１０，１１
−ジカルボン酸及びそのジエステルに関する。また、構
造式〔２〕で表されるテトラシクロ〔７．２．０．１
2.8 ，０3.7 〕ドデカン−４，１０−ジエン−１０，１
１−ジカルボン酸及びそのジエステルを還元することを
特徴とする前記構造式〔１〕で表されるテトラシクロ
〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕ドデカン−１０，１１
−ジカルボン酸及びそのジエステルの製造方法に関す
る。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル
基を表す。）
格の特異性を生かした諸物性の改良されたポリエステル
の原料モノマーとなる新規なノルボルナン骨格を有する
脂環式ジカルボン酸ジエステル及びその製造方法の提供
を目的とする。 【解決手段】 構造式〔１〕で表されるテトラシクロ
〔７，２，０，１2,8 ，０ 3,7 〕ドデカン−１０，１１
−ジカルボン酸及びそのジエステルに関する。また、構
造式〔２〕で表されるテトラシクロ〔７．２．０．１
2.8 ，０3.7 〕ドデカン−４，１０−ジエン−１０，１
１−ジカルボン酸及びそのジエステルを還元することを
特徴とする前記構造式〔１〕で表されるテトラシクロ
〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕ドデカン−１０，１１
−ジカルボン酸及びそのジエステルの製造方法に関す
る。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル
基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式〔１〕
【０００２】
【化３】
【０００３】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。）で表される新規なノルボルナ
ン骨格を有する脂環式ジカルボン酸及びそのジエステル
であるジアルキルテトラシクロ〔７．２．０．１2.8 ，
０3.7 〕ドデカン−１０，１１−ジカルボン酸及びその
ジエステル及びその製造方法に関する。ノルボルナン骨
格を有するジカルボン酸ジエステルは、一般にエポキシ
熱硬化剤、ポリエステル樹脂等の樹脂分野の中間原料と
して有用な化合物である。
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。）で表される新規なノルボルナ
ン骨格を有する脂環式ジカルボン酸及びそのジエステル
であるジアルキルテトラシクロ〔７．２．０．１2.8 ，
０3.7 〕ドデカン−１０，１１−ジカルボン酸及びその
ジエステル及びその製造方法に関する。ノルボルナン骨
格を有するジカルボン酸ジエステルは、一般にエポキシ
熱硬化剤、ポリエステル樹脂等の樹脂分野の中間原料と
して有用な化合物である。
【０００４】
【従来の技術】従来ノルボルナン骨格を有するポリエス
テルはガラス転移温度が高く、寸法安定性が優れており
写真用フィルムのベース等に用いられている（米国防衛
特許第８９６０３３号）。これまでのノルボルナン骨格
を有する多環式化合物の合成には、多くの場合多工程を
要し、製造コスト面で不利を強いられていた。
テルはガラス転移温度が高く、寸法安定性が優れており
写真用フィルムのベース等に用いられている（米国防衛
特許第８９６０３３号）。これまでのノルボルナン骨格
を有する多環式化合物の合成には、多くの場合多工程を
要し、製造コスト面で不利を強いられていた。
【０００５】一方、ノルボルネル誘導体とジメチルアセ
チレンジカルボキシレートからルテニウム触媒を用いて
それらの〔２＋２〕クロス付加体を合成する方法は知ら
れている（ジヤーナル オブ オーガニック ケミスト
リー ４４巻 ２５号 ４４９２〜４４９６頁（１９７
９年）。しかし、実用的に安価で大量に入手可能なジシ
クロペンタジエンを原料にした検討はなされていなかっ
た。
チレンジカルボキシレートからルテニウム触媒を用いて
それらの〔２＋２〕クロス付加体を合成する方法は知ら
れている（ジヤーナル オブ オーガニック ケミスト
リー ４４巻 ２５号 ４４９２〜４４９６頁（１９７
９年）。しかし、実用的に安価で大量に入手可能なジシ
クロペンタジエンを原料にした検討はなされていなかっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】工業的に経済的価値が
高いジシクロペンタジエンを原料として、その骨格の特
異性を生かした諸物性の改良されたポリエステルの原料
モノマーとなる新規なノルボルナン骨格を有する脂環式
ジカルボン酸ジエステル及びその製造方法の提供を目的
とする。
高いジシクロペンタジエンを原料として、その骨格の特
異性を生かした諸物性の改良されたポリエステルの原料
モノマーとなる新規なノルボルナン骨格を有する脂環式
ジカルボン酸ジエステル及びその製造方法の提供を目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、構造式〔１〕
で表される
で表される
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。）テトラシクロ〔７，２，０，
１2,8 ，０3,7 〕ドデカン−１０，１１−ジカルボン酸
及びそのジエステルに関する。また、構造式〔２〕で表
される
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。）テトラシクロ〔７，２，０，
１2,8 ，０3,7 〕ドデカン−１０，１１−ジカルボン酸
及びそのジエステルに関する。また、構造式〔２〕で表
される
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。）テトラシクロ〔７．２．０．
１2.8 ，０3.7 〕ドデカン−４，１０−ジエン−１０，
１１−ジカルボン酸及びそのジエステルを還元すること
を特徴とする前記構造式〔１〕で表されるテトラシクロ
〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕ドデカン−１０，１１
−ジカルボン酸及びそのジエステルの製造方法に関す
る。
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。）テトラシクロ〔７．２．０．
１2.8 ，０3.7 〕ドデカン−４，１０−ジエン−１０，
１１−ジカルボン酸及びそのジエステルを還元すること
を特徴とする前記構造式〔１〕で表されるテトラシクロ
〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕ドデカン−１０，１１
−ジカルボン酸及びそのジエステルの製造方法に関す
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明者らは、すでに、ジシクロ
ペンタジエンとジアルキルアセチレンジカルボキシレー
トから触媒として周期律表第８族金属を用いて付加反応
させることによって上記の構造式〔２〕で表されるテト
ラシクロ〔７．２．０．１2.8 ，０3. 7 〕ドデカン−
４，１０−ジエン−１０，１１−ジカルボン酸及びその
ジエステルを得ている（特願平７−２３６５５８号）。
ペンタジエンとジアルキルアセチレンジカルボキシレー
トから触媒として周期律表第８族金属を用いて付加反応
させることによって上記の構造式〔２〕で表されるテト
ラシクロ〔７．２．０．１2.8 ，０3. 7 〕ドデカン−
４，１０−ジエン−１０，１１−ジカルボン酸及びその
ジエステルを得ている（特願平７−２３６５５８号）。
【００１３】本発明は、これらを還元することによりさ
らに高性能が期待される上記式〔１〕で表されるジアル
キルテトラシクロ〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕ドデ
カン−１０，１１−ジカルボン酸及びそのジエステルに
関する。以下、本発明化合物の製造方法について述べ
る。原料のジアルキルテトラシクロ〔７．２．０．１
2.8 ，０3.7 〕ドデカン−４，１０−ジエン−１０，１
１−ジカルボキシレート（以下ＴＣＤＥと略す。）は、
次のスキームに従い製造される。
らに高性能が期待される上記式〔１〕で表されるジアル
キルテトラシクロ〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕ドデ
カン−１０，１１−ジカルボン酸及びそのジエステルに
関する。以下、本発明化合物の製造方法について述べ
る。原料のジアルキルテトラシクロ〔７．２．０．１
2.8 ，０3.7 〕ドデカン−４，１０−ジエン−１０，１
１−ジカルボキシレート（以下ＴＣＤＥと略す。）は、
次のスキームに従い製造される。
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。） 即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とジアルキル
アセチレンジカルボキシレートから触媒を用いてＴＣＤ
Ｅが得られる。触媒としては、周期律表第８族金属が用
いられ、特にはルテニウムが好ましい。その形態として
は、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウムやジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム等に代表される錯体触媒が好
ましい。
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。） 即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とジアルキル
アセチレンジカルボキシレートから触媒を用いてＴＣＤ
Ｅが得られる。触媒としては、周期律表第８族金属が用
いられ、特にはルテニウムが好ましい。その形態として
は、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウムやジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム等に代表される錯体触媒が好
ましい。
【００１６】この付加反応で得られた粗ＴＣＤＥは、蒸
留やカラムクロマトグラフィーで精製した後次の還元反
応に用いられる。本発明の還元反応は、次のスキームで
表される。
留やカラムクロマトグラフィーで精製した後次の還元反
応に用いられる。本発明の還元反応は、次のスキームで
表される。
【００１７】
【化７】
【００１８】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。） なお、Ｒ1、Ｒ2が水素原子のジカルボン酸は、ＴＣＤＥ
を加水分解して得ることができる。ここで用いられる還
元反応は、二重結合を単結合にする種々の一般的還元法
が適用できる。例えば、 （１）金属および金属塩による還元 （２）金属水素化物による還元 （３）金属水素錯化合物による還元 （４）ジボランおよび置換ボランによる還元 （５）ヒドラジンによる還元 （６）ジイミド還元 （７）リン化合物による還元 （８）電解還元 （９）接触還元等を挙げることができる。
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。） なお、Ｒ1、Ｒ2が水素原子のジカルボン酸は、ＴＣＤＥ
を加水分解して得ることができる。ここで用いられる還
元反応は、二重結合を単結合にする種々の一般的還元法
が適用できる。例えば、 （１）金属および金属塩による還元 （２）金属水素化物による還元 （３）金属水素錯化合物による還元 （４）ジボランおよび置換ボランによる還元 （５）ヒドラジンによる還元 （６）ジイミド還元 （７）リン化合物による還元 （８）電解還元 （９）接触還元等を挙げることができる。
【００１９】これらの中で、最も実用的方法は接触還元
方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通
りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバル
ト及び鉄又第１族の銅等が使用できる。これらの金属は
単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用され
る。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、
ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の
担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通
りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバル
ト及び鉄又第１族の銅等が使用できる。これらの金属は
単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使用され
る。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、
ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の
担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００２０】具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウ
ム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−
アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミ
ナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅
クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これ
らの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテ
ニウム−炭素等である。
ム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−
アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミ
ナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅
クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これ
らの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテ
ニウム−炭素等である。
【００２１】触媒の使用量は、５％金属担持触媒として
基質に対し０．１〜３０重量％が、特には、０．５〜２
０重量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール
及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代
表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等
に代表されるエステル類等が使用できる。
基質に対し０．１〜３０重量％が、特には、０．５〜２
０重量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール
及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代
表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等
に代表されるエステル類等が使用できる。
【００２２】その使用量は、原料に対し１〜５０重量倍
の範囲が、特には、３〜１０重量倍の範囲が好ましい。
水素圧は常圧から１００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が、特に
は、常圧から３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。温度
は、０〜１５０℃の範囲が、特には、１０〜１００℃の
範囲が好ましい。
の範囲が、特には、３〜１０重量倍の範囲が好ましい。
水素圧は常圧から１００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が、特に
は、常圧から３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。温度
は、０〜１５０℃の範囲が、特には、１０〜１００℃の
範囲が好ましい。
【００２３】反応は、水素吸収量によって追跡すること
ができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマ
トグラフィーで分析し確認することができる。本反応
は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾
過により触媒を除いた後、さらに濃縮後蒸留又は、カラ
ムクロマトグラフィーで精製することができる。
ができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマ
トグラフィーで分析し確認することができる。本反応
は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾
過により触媒を除いた後、さらに濃縮後蒸留又は、カラ
ムクロマトグラフィーで精製することができる。
【００２４】一方、目的物の一つであるテトラシクロ
〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕ドデカン−１０，１１
−ジカルホン酸（以下ＴＣＤＤＣと略す）を得る方法に
は、もう一つの方法がある。即ち、次のスキームに示さ
れる様にＴＣＤＥを還元して得られたテトラヒドロＴＣ
ＤＥを加水分解することにより容易に得られる。
〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕ドデカン−１０，１１
−ジカルホン酸（以下ＴＣＤＤＣと略す）を得る方法に
は、もう一つの方法がある。即ち、次のスキームに示さ
れる様にＴＣＤＥを還元して得られたテトラヒドロＴＣ
ＤＥを加水分解することにより容易に得られる。
【００２５】
【化８】
【００２６】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。） この加水分解反応条件は、通常のアルキルエステル誘導
体を加水分解してアルキルカルボン酸誘導体にする方法
が適用できる。酸による方法も可能であるが、一般に
は、塩基による方法が高収率である。塩基としては、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を用いるの
が経済的に好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム
等であり、特には、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシ
クロアルキル基を表す。） この加水分解反応条件は、通常のアルキルエステル誘導
体を加水分解してアルキルカルボン酸誘導体にする方法
が適用できる。酸による方法も可能であるが、一般に
は、塩基による方法が高収率である。塩基としては、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を用いるの
が経済的に好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム
等であり、特には、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００２７】その使用量は、基質に対し２〜３当量が、
特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アル
コールと水の混合系が一般的である。アルコールの種類
としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等
の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対
し、１〜２０重量倍が、特には、２〜１０重量倍が好ま
しい。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０重量倍が
特には、１〜１０重量倍が好ましい。アルコールと水の
混合比は、重量比で１対２０から２０対１の間で選択で
き、特には１対５から５対１間で選択するのが好まし
い。
特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アル
コールと水の混合系が一般的である。アルコールの種類
としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等
の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対
し、１〜２０重量倍が、特には、２〜１０重量倍が好ま
しい。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０重量倍が
特には、１〜１０重量倍が好ましい。アルコールと水の
混合比は、重量比で１対２０から２０対１の間で選択で
き、特には１対５から５対１間で選択するのが好まし
い。
【００２８】反応後は、アルコールを留去した後、水を
加えてから酸沈させてＴＣＤＤＣの粗結晶が得られる。
これを再結晶法又は、カラムクロマトグラフィー法で精
製することにより、ＴＣＤＤＣの純品が得られる。
加えてから酸沈させてＴＣＤＤＣの粗結晶が得られる。
これを再結晶法又は、カラムクロマトグラフィー法で精
製することにより、ＴＣＤＤＣの純品が得られる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例によりさらに具体的に本発明を
説明するが、これらによって本発明は何ら制限されるも
のではない。 実施例１ ジメチルテトラシクロ〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕
ドデカン−４，１０−ジエン−１０，１１−ジカルボキ
シレート４ｇ（純度９１．５％）、５％Ｐｄ−Ｃ（５０
％含水品）０．２ｇ及びメタノール３０ｇを１００ｍｌ
オートクレーブに仕込み窒素置換後水素圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とし室温（２８℃）で撹拌を開始した。
説明するが、これらによって本発明は何ら制限されるも
のではない。 実施例１ ジメチルテトラシクロ〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕
ドデカン−４，１０−ジエン−１０，１１−ジカルボキ
シレート４ｇ（純度９１．５％）、５％Ｐｄ−Ｃ（５０
％含水品）０．２ｇ及びメタノール３０ｇを１００ｍｌ
オートクレーブに仕込み窒素置換後水素圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とし室温（２８℃）で撹拌を開始した。
【００３０】間もなく内温が３１℃に上昇し、１時間で
水素圧１２ｋｇ／ｃｍ2 で吸収が停止した。さらに３０
分撹拌を行った後反応を終了させた。オートクレーブ内
に残余した水素ガスを放出した後、反応液を取出し、濾
過により触媒を分離し濾液を濃縮すると油状物質３．９
ｇが得られた。この油状物質をカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝９／１）で精製
すると純度９５．６％の留分（濃縮後固化）２．８ｇを
得た。この結晶をヘプタンに加熱溶解後氷冷することに
より再結晶化させ、濾過乾燥することにより純度９９．
７％の結晶２．５ｇを得た。
水素圧１２ｋｇ／ｃｍ2 で吸収が停止した。さらに３０
分撹拌を行った後反応を終了させた。オートクレーブ内
に残余した水素ガスを放出した後、反応液を取出し、濾
過により触媒を分離し濾液を濃縮すると油状物質３．９
ｇが得られた。この油状物質をカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝９／１）で精製
すると純度９５．６％の留分（濃縮後固化）２．８ｇを
得た。この結晶をヘプタンに加熱溶解後氷冷することに
より再結晶化させ、濾過乾燥することにより純度９９．
７％の結晶２．５ｇを得た。
【００３１】この結晶の分析結果は、以下の通りであっ
た。 ＭＡＳＳ（ＥＩ+ ｍ／ｅ（％）：２７８（Ｍ+ ，６
８），２４７（３０），２１８（３１），１７８（５
９），１４５（１００），１１３（７２），９１（５
７），６６（５５）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ，δppm ）：３．６
６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），３．６３（ｄ，Ｊ＝９．７
６，２Ｈ），２．７３（ｄ，Ｊ＝８．５４，２Ｈ），
２．４６（ｓ，２Ｈ），２．４１（ｓ，２Ｈ），２．１
９（ｄ，Ｊ＝９．２３，１Ｈ），１．４０〜１．６０
（ｍ，７Ｈ） 融点：６０．０〜６１．０℃ 以上から本化合物は、目的とするジメチルテトラシクロ
〔７．２．０．１2.8，０3.7 〕ドデカン−１０，１１
−ジカルボキシレートであることを確認した。
た。 ＭＡＳＳ（ＥＩ+ ｍ／ｅ（％）：２７８（Ｍ+ ，６
８），２４７（３０），２１８（３１），１７８（５
９），１４５（１００），１１３（７２），９１（５
７），６６（５５）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ，δppm ）：３．６
６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），３．６３（ｄ，Ｊ＝９．７
６，２Ｈ），２．７３（ｄ，Ｊ＝８．５４，２Ｈ），
２．４６（ｓ，２Ｈ），２．４１（ｓ，２Ｈ），２．１
９（ｄ，Ｊ＝９．２３，１Ｈ），１．４０〜１．６０
（ｍ，７Ｈ） 融点：６０．０〜６１．０℃ 以上から本化合物は、目的とするジメチルテトラシクロ
〔７．２．０．１2.8，０3.7 〕ドデカン−１０，１１
−ジカルボキシレートであることを確認した。
【００３２】実施例２ ジメチルテトラシクロ〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕
ドデカン−４，１０−ジエン−１０，１１−ジカルボキ
シレート３．８ｇ（純度９６．２％）、ラネーニッケル
１．０ｇ（川研ファイン（株）製ＮＤＴ−９０、水懸濁
物）及びメタノール４０ｇを１００ｍｌオートクレーブ
に仕込み窒素置換後水素圧２０ｋｇ／ｃｍ2 、温度８０
℃で４時間撹拌し、水素吸収が停止した。さらに３０分
間撹拌を行った後冷却し反応を終了とした。オートクレ
ーブ内に残余した水素ガスを放出した後反応液を取出
し、濾過により触媒を分離し、濾液を濃縮すると油状物
質３．７ｇが得られた。
ドデカン−４，１０−ジエン−１０，１１−ジカルボキ
シレート３．８ｇ（純度９６．２％）、ラネーニッケル
１．０ｇ（川研ファイン（株）製ＮＤＴ−９０、水懸濁
物）及びメタノール４０ｇを１００ｍｌオートクレーブ
に仕込み窒素置換後水素圧２０ｋｇ／ｃｍ2 、温度８０
℃で４時間撹拌し、水素吸収が停止した。さらに３０分
間撹拌を行った後冷却し反応を終了とした。オートクレ
ーブ内に残余した水素ガスを放出した後反応液を取出
し、濾過により触媒を分離し、濾液を濃縮すると油状物
質３．７ｇが得られた。
【００３３】この油状物質をガスクロマトグラフィーで
分析の結果、目的とするジメチルテトラシクロ〔７．
２．０．１2.8 ，０3.7 〕ドデカン−１０，１１−ジカ
ルボキシレートが純度９１．２％で含まれていることが
判った。
分析の結果、目的とするジメチルテトラシクロ〔７．
２．０．１2.8 ，０3.7 〕ドデカン−１０，１１−ジカ
ルボキシレートが純度９１．２％で含まれていることが
判った。
【００３４】実施例３ ジメチルテトラシクロ〔７．２．０．１2.8 ，０3.7 〕
ドデカン−１０，１１−ジカルボキシレート２．７８ｇ
（１０ｍｍｏｌ）とメタノール５ｇを四口反応フラスコ
に仕込み、この冷却撹拌下に水酸化ナトリウム１．６ｇ
（４０ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。次に昇温し、７８℃で２時間還流撹拌した。続いて
濃縮メタノールを留去した。そこへ水と濃塩酸を加え結
晶を析出させた。この結晶を濾取しさらに水及び１，２
−ジクロロエタンで洗浄後減圧乾燥し、白色結晶２．１
ｇが得られた。
ドデカン−１０，１１−ジカルボキシレート２．７８ｇ
（１０ｍｍｏｌ）とメタノール５ｇを四口反応フラスコ
に仕込み、この冷却撹拌下に水酸化ナトリウム１．６ｇ
（４０ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。次に昇温し、７８℃で２時間還流撹拌した。続いて
濃縮メタノールを留去した。そこへ水と濃塩酸を加え結
晶を析出させた。この結晶を濾取しさらに水及び１，２
−ジクロロエタンで洗浄後減圧乾燥し、白色結晶２．１
ｇが得られた。
【００３５】この結晶の分析結果は、以下の通りであっ
た。 ＭＡＳＳ（ＦＤ+ ｍ／ｅ（％）： ２５０（Ｍ＋１，１
００），２３３（９０），１９８（１６），１４６（２
３）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3＋ｄ6−ＤＭＳＯ，ＴＭＳ，δ
ppm ）：３．６４（ｄｄ，Ｊ＝７．６９，７．８７Ｈ
ｚ，１Ｈ），２．６０〜２．５６（ｍ，１Ｈ），２．３
７（ｓ，１Ｈ），２．３２（ｓ，１Ｈ），２．１６
（ｓ，１Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝１０．９，Ｈｚ，１
Ｈ），１．５８〜１．３７９（ｍ，７Ｈ） 融点：２２８〜２３０℃ 以上から本化合物は、目的とするテトラシクロ〔７．
２．０．１2.6，０3.7〕ドデカン−１０，１１−ジカル
ボン酸（ＴＣＤＤＣ）であることが確認した。
た。 ＭＡＳＳ（ＦＤ+ ｍ／ｅ（％）： ２５０（Ｍ＋１，１
００），２３３（９０），１９８（１６），１４６（２
３）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3＋ｄ6−ＤＭＳＯ，ＴＭＳ，δ
ppm ）：３．６４（ｄｄ，Ｊ＝７．６９，７．８７Ｈ
ｚ，１Ｈ），２．６０〜２．５６（ｍ，１Ｈ），２．３
７（ｓ，１Ｈ），２．３２（ｓ，１Ｈ），２．１６
（ｓ，１Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝１０．９，Ｈｚ，１
Ｈ），１．５８〜１．３７９（ｍ，７Ｈ） 融点：２２８〜２３０℃ 以上から本化合物は、目的とするテトラシクロ〔７．
２．０．１2.6，０3.7〕ドデカン−１０，１１−ジカル
ボン酸（ＴＣＤＤＣ）であることが確認した。
【図１】実施例１で得たジメチルテトラシクロ〔７．
２．０．１2.8，０3.7 〕ドデカン−１０，１１−ジカ
ルボキシレートについての1Ｈ−ＮＭＲチャート。
２．０．１2.8，０3.7 〕ドデカン−１０，１１−ジカ
ルボキシレートについての1Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】実施例３で得たテトラシクロ〔７．２．０．１
2.6，０3.7 〕ドデカン−１０，１１−ジカルボン酸に
ついての1Ｈ−ＮＭＲチャート。
2.6，０3.7 〕ドデカン−１０，１１−ジカルボン酸に
ついての1Ｈ−ＮＭＲチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 構造式〔１〕で表される 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル
基を表す。）テトラシクロ〔７，２，０，１2,8 ，０
3,7 〕ドデカン−１０，１１−ジカルボン酸及びそのジ
エステル。 - 【請求項２】 構造式〔２〕で表される 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル
基を表す。）テトラシクロ〔７．２．０．１2.8 ，０
3.7 〕ドデカン−４，１０−ジエン−１０，１１−ジカ
ルボン酸及びそのジエステルを還元することを特徴とす
る前記構造式〔１〕で表されるテトラシクロ〔７．２．
０．１2.8 ，０3.7 〕ドデカン−１０，１１−ジカルボ
ン酸及びそのジエステルの製造方法。 - 【請求項３】 還元方法が金属触媒を用いる水素分子に
よる接触還元法である請求項２記載のテトラシクロ
〔７．２．０．１2.8 ，０3.7〕ドデカン−１０，１１
−ジカルボン酸及びそのジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8059297A JPH09249613A (ja) | 1996-03-15 | 1996-03-15 | 新規脂環式化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8059297A JPH09249613A (ja) | 1996-03-15 | 1996-03-15 | 新規脂環式化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249613A true JPH09249613A (ja) | 1997-09-22 |
Family
ID=13109309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8059297A Pending JPH09249613A (ja) | 1996-03-15 | 1996-03-15 | 新規脂環式化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09249613A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020353A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規シクロペンテノン化合物及びその製造法 |
| JP2004533455A (ja) * | 2001-05-18 | 2004-11-04 | ザ クイーンズ ユニバーシティ オブ ベルファスト | 水素化法 |
| CN107141420A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-09-08 | 无锡阿科力科技股份有限公司 | 无苯乙烯低收缩型不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
-
1996
- 1996-03-15 JP JP8059297A patent/JPH09249613A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020353A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規シクロペンテノン化合物及びその製造法 |
| JP2004533455A (ja) * | 2001-05-18 | 2004-11-04 | ザ クイーンズ ユニバーシティ オブ ベルファスト | 水素化法 |
| CN107141420A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-09-08 | 无锡阿科力科技股份有限公司 | 无苯乙烯低收缩型不饱和聚酯树脂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0390054A (ja) | 環状アミノ酸、並びにその中間体の製造方法 | |
| US5130455A (en) | Process for the production of 1-(aminomethyl) cyclohexane acetic acid | |
| JP3844789B2 (ja) | 新規脂環式ジオール及びその製造法 | |
| FI90862C (fi) | 2-atsa-4-(alkoksikarbonyyli)spiro/4,5/dekan-3-oni | |
| JPH09249613A (ja) | 新規脂環式化合物及びその製造方法 | |
| US5136091A (en) | Process for the production of 1-(aminomethyl) cyclohexane acetic acid | |
| JP4328938B2 (ja) | 脂環式スピロ酸二無水物の製造法 | |
| US5149870A (en) | Process for the production of 1-(aminomethyl)cyclohexane acetic acid | |
| JP2003137843A (ja) | 脂環式テトラカルボン酸化合物及びその製造法 | |
| JPH0356429A (ja) | 縮合環含有化合物の製造方法 | |
| JPH09291065A (ja) | 脂環式ジカルボン酸ジエステル及びその製造法 | |
| JP3844790B2 (ja) | 新規な脂環式ジオール及びその製造方法 | |
| EP0286991B1 (en) | Process for preparing fluorine-substituted alicyclic diols | |
| JP3221636B2 (ja) | ３−フェニルスルホニルアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボン酸アルキルエステルの製造方法 | |
| JPH1121271A (ja) | 脂環式ジカルボン酸誘導体 | |
| JP4862979B2 (ja) | 脂環式含酸素化合物及びその製造法 | |
| JPH06199705A (ja) | テトラリン誘導体の製造方法 | |
| JPH0753453A (ja) | ジカルボン酸誘導体及びその製造方法 | |
| JP2865708B2 (ja) | 縮合環含有化合物 | |
| US6313353B1 (en) | Method for producing an optically active acyloin | |
| JPS59110644A (ja) | シクロペンテノンの製造法及び新規のアセチレン系エステル | |
| RU2051906C1 (ru) | 2-аза-4-(алкоксикарбонил)спиро(4,5)декан-3-он и диалкиловый эфир (1-цианоциклогексил)-малоновой кислоты | |
| JPH03176463A (ja) | ピロリジノール誘導体およびその製法 | |
| JP3823787B2 (ja) | スフィンゴミエリン類縁体とその製法 | |
| JP2001354631A (ja) | ジｔ−ブチルエステル化合物及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |