JPH1121271A - 脂環式ジカルボン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、ポリエステルのガラス
転移温度を向上させるために、炭素数を増加させた新規
な脂環式ジカルボン酸誘導体の提供にある。 【解決手段】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の
アルキル基を表し、Ｒ³は水素または炭素数１〜１０の
アルキル基を表し、環Ｘはシクロアルキル基（ノルボル
ナン環を含む）を表し、環Ｘは無くても良い。〕で表さ
れるテトラシクロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕トリ
デカン−３，４−ジカルボン酸ジアルキル誘導体に関
し、さらに本発明は、式〔２〕で表されるテトラシクロ
〔４．４．０．２^2,5．１^7,10〕トリデカン−３，４−
ジカルボン酸誘導体及び式〔３〕で表されるテトラシク
ロ〔４．４．０．２^2,5．１^7,10〕トリデカン−３，４
−ジカルボン酸無水物誘導体等の脂環式ジカルボン酸誘
導体に関する。 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般式〔１〕

【０００２】

【化４】

【０００３】〔式中、Ｒ¹、Ｒ² は、それぞれ独立に炭
素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は水素または炭
素数１〜１０のアルキル基を表し、環Ｘはシクロアルキ
ル基（ノルボルナン環を含む）を表し、環Ｘは無くても
良い。〕で表されるテトラシクロ〔４．４．０．２
^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−３，４−ジカルボン酸アル
キル誘導体及び該ジカルボン酸アルキル誘導体より得ら
れるジカルボン酸誘導体及び無水カルボン酸誘導体等の
脂環式ジカルボン酸誘導体に関する。

【０００４】

【従来の技術】従来ノルボルナン骨格を有するポリエス
テルは、ガラス転移温度が高く、寸法安定性が優れてお
り写真用のフィルムのベース等に用いられている（米国
防衛特許８９６０３３号）。しかしこれまでのノルボル
ナン骨格を有する多環式化合物の合成には、多くの場
合、多行程を要し、製造コスト面で不利を強いられてい
た。

【０００５】これまでテトラシクロドデカンジカルボン
酸エステルは知られている（ジャーナルオブポリマーサ
イエンス １０巻３１９１〜３２０４頁（１９７２））
が、一つのノルボルナン環の架橋メチレン炭素がエチレ
ン基に置換された脂環式ジカルボン酸ジエステルは知ら
れていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステルのガラス転移温度を向上させるために、炭素数
を増加させた新規な脂環式ジカルボン酸誘導体の提供に
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を行った結果本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、一般式〔１〕

【０００８】

【化５】

【０００９】〔式中、Ｒ¹、Ｒ² は、それぞれ独立に炭
素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は水素または炭
素数１〜１０のアルキル基を表し、環Ｘはシクロアルキ
ル基（ノルボルナン環を含む）を表し、環Ｘは無くても
良い。〕で表されるテトラシクロ〔４．４．０．２
^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−３，４−ジカルボン酸ジア
ルキル誘導体に関する。

【００１０】さらに本発明は、式〔２〕

【００１１】

【化６】

【００１２】〔式中、Ｒ³は水素または炭素数１〜１０
のアルキル基を表し、環Ｘはシクロアルキル基（ノルボ
ルナン環を含む）を表し、環Ｘは無くても良い。〕で表
されるテトラシクロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕ト
リデカン−３，４−ジカルボン酸誘導体及び式〔３〕

【００１３】

【化７】

【００１４】〔式中、Ｒ³は水素または炭素数１〜１０
のアルキル基を表し、環Ｘはシクロアルキル基（ノルボ
ルナン環を含む）を表し、環Ｘは無くても良い。〕で表
されるテトラシクロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕ト
リデカン−３，４−ジカルボン酸無水物誘導体に関す
る。本発明の化合物を得る方法を反応スキームで示せ
ば、次の様になる。

【００１５】

【化８】

【００１６】〔式中、Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³及び環Ｘは、前記
と同じ。〕 即ち、テトラシクロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕ト
リデセ−１１−エン−３，４−ジカルボン酸ジアルキル
誘導体（〔４〕ＴＣＤＥ）を還元して、新規なテトラシ
クロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−３，
４−ジカルボン酸ジアルキル誘導体（〔１〕ＴＣＴＥ）
を得る。続いてＴＣＴＥを加水分解して新規なテトラシ
クロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−３，
４−ジカルボン酸誘導体（〔２〕ＴＣＴＣ）を得る。

【００１７】さらにＴＣＴＣを脱水することにより新規
なテトラシクロ〔４．４．０．２^{2, 5} ．１^7,10〕トリデ
カン−３，４−ジカルボン酸無水物誘導体（〔３〕ＴＣ
ＴＡ）を得ることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で用いる原料のテトラシク
ロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕トリデセ−１１−エ
ン−３，４−ジカルボン酸ジアルキル誘導体（ＴＣＤ
Ｅ）は、下記反応スキームに示す様にＯ−フタル酸ジア
ルキルの還元反応によって得られる式〔５〕で表される
１，２−ジヒドロフタル酸ジアルキルと式〔６〕で表さ
れるノルボルニレン誘導体とのディールス・アルダー反
応によって得られる。

【００１９】

【化９】

【００２０】〔式中、Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³及び環Ｘは、前記
と同じ。〕 Ｒ³がアルキル基の場合及びＲ¹、Ｒ²は、それぞれ独立
に炭素数１〜１０のアルキル基であるが、通常は、炭素
数１〜４である。式〔６〕で表されるノルボルニレン誘
導体として、下記に示す様に具体的には、環Ｘが無い場
合のノルボニレン、環Ｘが有る場合は、環Ｘは、炭素数
５〜６のシクロ環またはノルボルナン環が１〜２個ある
シクロ環である。

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】等が挙げられる。ＴＣＤＥの還元反応によ
るＴＣＴＥの製造法は、二重結合を単結合にする種々の
一般的な還元法が適用できる。例えば、 （１）金属及び金属塩による還元 （２）金属水素化物による還元 （３）金属水素錯化合物による還元 （４）ジボラン及び置換ボランによる還元 （５）ヒドラジンによる還元 （６）ジイミド還元 （７）リン化合物による還元 （８）電解還元 （９）接触還元等を挙げることができる。

【００２５】これらの中で、最も実用的方法は接触還元
方法である。この接触還元法は以下の通りである。触媒
金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄又第１
族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は、
他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使
用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、ア
ルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させ
た触媒及び錯体触媒等が挙げられる。

【００２６】具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウ
ム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−
アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミ
ナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅
クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これ
らの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテ
ニウム−炭素等である。

【００２７】触媒の使用量は、５％金属担持触媒として
基質に対し０．１〜３０重量％が、特には、０．５〜２
０重量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール
及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代
表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等
に代表されるエステル類等が使用できる。

【００２８】その使用量は、原料に対し１〜５０重量倍
の範囲が、特には、３〜１０重量倍の範囲が好ましい。
水素圧は常圧から１００ｋｇ／ｃｍ² の範囲が、特に
は、常圧から３０ｋｇ／ｃｍ² の範囲が好ましい。温度
は、０〜１５０℃の範囲が、特には、１０〜１００℃の
範囲が好ましい。

【００２９】反応は、水素吸収量によって追跡すること
ができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマ
トグラフィーで分析し確認することができる。本発明
は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾
過により触媒を除いた後、さらに濃縮後蒸留又は、カラ
ムクロマトグラフィーで精製することができる。

【００３０】次に、ＴＣＴＥの加水分解法について述べ
る。まず塩基による方法には、アルカリ金属、アルカリ
土金属等の水酸化物、炭酸塩等の無機塩基やトリアルキ
ルアミン類、ピリジン類及びアザ化合物類等の有機塩基
が用いられる。具体的には、安価な水酸化ナトリウムや
水酸化カリウムが好ましい。

【００３１】使用量は、ＴＣＴＥに対し２〜４当量、好
ましくは、２〜２．５当量が経済的である。又、酸によ
る方法の場合は、塩酸、硫酸等の無機酸、又はアルキル
スルホン酸やトリフルオロ酢酸等の有機強酸が用いられ
る。これらの中で好ましくは、安価な無機酸が望まし
い。使用量は、ＴＣＴＥに対し０．５〜５当量、好まし
くは、０．５〜２当量である。

【００３２】溶媒は、水及び又は、アルコール類が好ま
しいが、直接反応に関与しない一般的有機溶媒は存在し
ても構わない。使用量は、ＴＣＴＥに対し１〜５０重量
倍、好ましくは、３〜１０重量倍である。反応温度は、
０〜２００℃、好ましくは、１０〜１５０℃が望まし
い。

【００３３】反応時間は、反応温度及び他の条件との相
関になるが実用的には、１〜２０時間、より好ましく
は、２〜１０時間である。本反応は、常圧又は、加圧で
行うこともでき、又回分式又は連続式でも可能である。
水酸化アルカリを塩基として反応させた場合は、反応後
無機酸を添加し酸性とし、析出した結晶を捕集、水洗、
乾燥することにより目的とするＴＣＤＣが得られる。通
常は、高純度品が得られるが、必要に応じ再結晶法によ
り精製することもできる。

【００３４】次に、ＴＣＴＣの脱水法について述べる。
脱水剤としては、脂肪族カルボン酸無水物、１，３−ジ
シクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、２−クロロ
−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（ＤＭ
Ｃ）が用いられるが、好ましくは安価な脂肪族カルボン
酸無水物、特に無水酢酸が用いられる。使用量は、ＴＣ
ＴＣに対し１〜２０当量、好ましくは１〜５当量であ
る。

【００３５】溶媒は、脱水剤自身を過剰量加えて使用す
る場合もあるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用い
ることもできる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化
水素類、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプ
ロパン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。使用
量は、ＴＣＴＣに対し１〜２０重量倍、好ましくは１〜
１０重量倍である。

【００３６】反応温度は、通常脱水剤又は溶媒の沸点付
近で行うのが一般的であるが、５０〜２００℃間で行う
ことができる。より好ましくは、６０〜１５０℃であ
る。反応時間は、反応温度との相関になるが、実用的に
は、１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間であ
る。本反応は、常圧又は加圧で行うこともでき、又回分
式又は連続式でも可能である。

【００３７】反応後、脱水剤を、場合により溶媒も一緒
に留去すると高純度のＴＣＴＡが得られる。必要に応
じ、再結晶法により精製することもできる。以下に実施
例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３８】

【実施例】

参考例１ テトラシクロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕トリデセ
−１１−エン−３，４−ジカルボン酸ジメチルの合成

【００３９】

【化１３】

【００４０】ノルボニレン（ビシクロ〔２．２．１〕ヘ
プト−２−エン；ノルボネン）７．０ｇ（７５ｍｍｏ
ｌ）、１，２−ジヒドロフタル酸ジメチル９．８ｇ（５
０ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｇを５０ｍｌ簡易型ＳＵ
Ｓオートクレーブに仕込み、２００℃で３０時間撹拌し
た。内圧は、８ｋｇ／ｃｍ²となった。反応後冷却して
から反応物を採りだした。これを濃縮後、減圧蒸留を行
った。沸点１３３℃／２ｍｍＨｇ〜１６４℃／１ｍｍＨ
ｇの主留分９．１ｇを得た。続いて、この主留分をシリ
カゲルクロマトグラフィーにより（溶離液：ヘプタン・
酢酸エチル）精製する事により主留分として油状物７．
８ｇが得られた。

【００４１】この油状物を酢酸エチルに溶解し、室温で
一夜静置すると結晶６．８ｇ（収率４７％）が得られ
た。この結晶のＭＡＳＳ及び¹Ｈ−ＮＭＲでの分析結果
より、テトラシクロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕ト
リデセ−１１−エン−３，４−ジカルボン酸ジメチルで
あることを確認した。

【００４２】実施例１ テトラシクロ〔４．４．０^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−
３，４−ジカルボン酸ジメチルの合成

【００４３】

【化１４】

【００４４】１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに
参考例１の方法で得たテトラシクロ〔４．４．０．２
^2,5．１^7,10〕トリデセ−１１−エン−３，４−ジカル
ボン酸ジメチル２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタノール
２１ｇ及び５％Ｐｄ−Ｃ ０．１４ｇを仕込み、窒素置
換後水素ガスを封入し、水素圧５ｋｇ／ｃｍ² 定圧で、
４０℃で攪拌した。水素吸収は３０分で停止したが、さ
らに３０分攪拌を継続した後、反応を終了させた。残余
水素ガスを放出後、反応液を採取し、触媒を濾別後、濃
縮、乾燥するとガスクロマトグラフィーで９８％の油状
物質２．９ｇ（収率９９％）が得られ、まもなく固化し
た。

【００４５】この結晶の分析結果は、以下の通りであっ
た。 ＭＡＳＳ（ＥＩ法，ｍ／ｅ（％））：２９３（Ｍ＋１，
３），２０６（３），１４６（２７），１１３（３
０），７９（８０），５９（１００）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．
０５（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１Ｈ），１．０９〜１．
２６（ｍ，３Ｈ），１．３４〜１．４２（ｍ，２Ｈ），
１．４７〜１．５６（ｍ，３Ｈ），１．５９（ｄ，Ｊ＝
１０．６Ｈｚ，１Ｈ），１．６９〜１．７６（ｍ，１
Ｈ），１．８２（ｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１Ｈ），２．
０６（ｓ，１Ｈ），２．１０（ｓ，２Ｈ），２．１３
（ｓ，１Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），３．６９（ｓ，
３Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ） 融点（℃）：７１〜７２ 以上から、本結晶は、目的とするテトラシクロ〔４．
４．０^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−３，４−ジカルボン
酸ジメチルであることを確認した。

【００４６】実施例２ テトラシクロ〔４．４．０^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−
３，４−ジカルボン酸の合成 ５０ｍｌ四口反応フラスコに実施例１の方法で得たテト
ラシクロ〔４．４．０ ^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−３，
４−ジカルボン酸ジメチル２．９２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、エタノール３０ｇ及び水酸化ナトリウム１．２ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を水１５ｇに溶解させた水溶液を仕込
み、還流下６時間攪拌させた。

【００４７】濃縮後、水を加えてから塩酸により酸性と
し、析出した結晶を濾取・乾燥し、ガスクロマトグラフ
ィーで単一ピークの白色結晶２．５０ｇ（収率９４％）
が得られた。この結晶の分析結果は、以下の通りであっ
た。 ＭＡＳＳ（ＦＤ法，ｍ／ｅ（％））：２６５（Ｍ＋１，
１００），２６４（Ｍ ⁺ ，９５），２４７（４３）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ｄ₆ −ＤＭＳＯ，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：
０．９９〜１．２９（ｍ，５Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝
９．９Ｈｚ，１Ｈ），１．４６（ｓ，４Ｈ），１．６５
（ｔ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），１．７９（ｄ，Ｊ＝
１０．３Ｈｚ，１Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），２．０
８（ｓ，１Ｈ），２．８６（ｓ，２Ｈ），１２．３２
（ｓ，２Ｈ） 融点（℃）：２１８〜２１０ 以上から、本結晶は、目的とするテトラシクロ〔４．
４．０^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−３，４−ジカルボン
酸であることを確認した。

【００４８】実施例３ テトラシクロ〔４．４．０^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−
３，４−ジカルボン酸無水物の合成 ５０ｍｌ四口反応フラスコに実施例２の方法で得たテト
ラシクロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−
３，４−ジカルボン酸２．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び
無水酢酸５０ｇを仕込み、還流下で２時間攪拌した。

【００４９】終了後、濃縮、乾燥することにより油状物
質を得た。この油状物質は、室温で放置すると固化し
た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析すると４
１面積％（Ｘ₁ ）と５９面積％（Ｘ₂ ）の２成分である
ことが判った。

【００５０】この結晶の分析結果は、以下の通りであっ
た。 ＧＣ−ＭＡＳＳ（ｍ／ｅ（％））： Ｘ₁ ：２４６（Ｍ⁺ ，１），２２９（１），２１８（４
２），２００（４），１９０（１００），１７４（１
０），７９（４６） Ｘ₂ ：２４６（Ｍ⁺ ，２），２２９（１），２１８
（５），２００（３），１８９（１），１７４（８
７），８０（１００）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１．０
３（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），１．１３（ｓ，２
Ｈ），１．３４（ｔ，２Ｈ），１．４９（ｓ，４Ｈ），
１．５７（ｓ，１Ｈ），１．７１（ｔ，１Ｈ），１．８
３（ｄ，１Ｈ），２．０１〜２．１４（ｍ，４Ｈ），
３．０４（ｓ，２Ｈ） 融点（℃）：２３６〜２３８℃（昇華） 以上から、本結晶は、目的とするテトラシクロ〔４．
４．０^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−３，４−ジカルボン
酸無水物であることを確認した。

【００５１】また、前記のＸ₁ とＸ₂ の２成分は、互い
に立体異性体である事を確認した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたテトラシクロ〔４．４．
０^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−３，４−ジカルボン酸ジ
メチルの¹Ｈ−ＮＭＲのチャート。

【図２】 実施例２で得られたテトラシクロ〔４．４．
０^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−３，４−ジカルボン酸の
¹Ｈ−ＮＭＲのチャート。

【図３】 実施例３で得られたテトラシクロ〔４．４．
０^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−３，４−ジカルボン酸無
水物の¹Ｈ−ＮＭＲのチャート。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ² は、それぞれ独立に炭素数１〜１０
   のアルキル基を表し、Ｒ³は水素または炭素数１〜１０
   のアルキル基を表し、環Ｘはシクロアルキル基（ノルボ
   ルナン環を含む）を表し、環Ｘは無くても良い。〕で表
   されるテトラシクロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕ト
   リデカン−３，４−ジカルボン酸ジアルキル誘導体。
2. 【請求項２】 一般式〔２〕 【化２】 〔式中、Ｒ³は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
   を表し、環Ｘはシクロアルキル基（ノルボルナン環を含
   む）を表し、環Ｘは無くても良い。〕で表されるテトラ
   シクロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−
   ３，４−ジカルボン酸誘導体。
3. 【請求項３】 一般式〔３〕 【化３】 〔式中、Ｒ³は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
   を表し、環Ｘはシクロアルキル基（ノルボルナン環を含
   む）を表し、環Ｘは無くても良い。〕で表されるテトラ
   シクロ〔４．４．０．２^2,5 ．１^7,10〕トリデカン−
   ３，４−ジカルボン酸無水物誘導体。