JP2885354B2 - 縮合環含有化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペルヒドロ−１，４：
５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノールお
よびそのジカルボキシレ−トの製造方法に関する。本発
明により製造される縮合環含有化合物は各種の構造材料
および機能材料として有用な高分子化合物の原料として
用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノ
ナフタレン−２，３−ジメタノールを原料に用いて得ら
れるポリエステルはガラス転移温度が高く、寸法安定性
に優れており、写真用フィルムのベースなどに用いられ
ることが知られている［米国防衛特許第８９６０３３号
明細書およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス：ポリマー・ケミストリィ・エディション（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、１０
巻、３１９１頁（１９７２年）参照］。これらの文献に
は、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン
−２，３−ジメタノールの製造方法として、フマル酸ジ
エチルとシクロペンタジエンからディールス−アルダー
（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応により１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，
８−ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボン酸ジエチ
ルを得、次いでパラジウム触媒の存在下で２重結合を水
添したのち、銅−クロマイト触媒によりエステル部分を
還元する方法が開示されている。

【０００３】また、特開平３−３１２３０号公報にはシ
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと２−ブ
テン−１，４−ジオ−ル ジカルボキシレ−トとのディ
ールス−アルダー反応により得られる１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−
ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノ−ル ジカルボ
キシレ−トが水素添加反応および加水分解反応によりペ
ルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，
３−ジメタノールに変換されることが開示されている。
さらに、特開平３−５６４２９号公報には１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，
８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノ−ル ジカ
ルボキシレ−トを水素添加反応および加水分解反応に付
すことによるペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナ
フタレン−２，３−ジメタノールの製造方法が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の特開平３−３１
２３０号公報および特開平３−５６４２９号公報に記載
されている方法では、１，２，３，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン−２，３−ジメタノ−ル ジカルボキシレ−ト（具
体的にはジアセテ−ト）は反応混合液より減圧下での蒸
留により単離されている。しかしながら、本発明者らの
検討によると、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−
２，３−ジメタノ−ル ジカルボキシレ−トは熱的に比
較的不安定であり、採用する蒸留操作条件によっては該
ジカルボキシレ−トは一部分解し収率が低下することが
判明した。更に、シクロペンタジエンまたはジシクロペ
ンタジエンと２−ブテン−１，４−ジオ−ル ジカルボ
キシレ−トとのディールス−アルダー反応では熱的に不
安定である高沸点の化合物が副生し、目的物である１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノ−
ル ジカルボキシレ−トの収量を向上させるためには蒸
留時に蒸留塔の塔底を高温に加熱する必要があるが、か
かる操作を行う場合には高沸点化合物の分解反応、重合
反応が併発する。これらの反応を抑制するためには、高
真空下、低温度下での蒸留操作を実施する必要があり、
工業的に不利となる。

【０００５】本発明の目的は、ペルヒドロ−１，４：
５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノールお
よびそのジカルボキシレ−トを工業的に有利に製造する
ための方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記の一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ↑１およびＲ↑２はそれぞれ低
級脂肪族基を表す。）で示される化合物および／または
下記の一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ↑１およびＲ↑２は上記定義の
とおりである。）で示される化合物とシクロペンタジエ
ンまたはジシクロペンタジエンとを１５０〜２６０℃の
温度範囲内で反応させ、得られた反応混合物より一般式
（Ｉ）で示される化合物および／または一般式（ＩＩ）
で示される化合物の一部または全部を蒸留分離したのち
の残渣を、触媒の存在下に水素ガスにより水素添加反応
させたのち、得られた反応混合物から蒸留操作により下
記の一般式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ ¹ およびＲ ² は上記定義のとおり
である。）で示されるペルヒドロ−１，４：５，８−ジ
メタノナフタレン−２，３−ジメタノール ジカルボキ
シレートを単離することを特徴とする該ペルヒドロ−
１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタ
ノール ジカルボキシレートの製造方法、ならびに一般
式（ＩＩＩ）で示されるペルヒドロ−１，４：５，８−
ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール ジカルボ
キシレートを含む反応混合物に触媒の存在下に低級脂肪
族アルコールをエステル交換反応させることを特徴とす
るペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−
２，３−ジメタノールの製造方法を提供することによっ
て達成される。

【００１３】上記の一般式におけるＲ↑１およびＲ↑２
がそれぞれ表す低級脂肪族基としては、炭素数１〜５の
脂肪族基、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、
その具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。一般式（ＩＩ
Ｉ）で示されるペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノ
ナフタレン−２，３−ジメタノール ジカルボキシレ−
トの中で、最も沸点の低い化合物はＲ↑１およびＲ↑２
がともにメチル基である化合物であり、ペルヒドロ−
１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタ
ノール ジアセテートが特に好ましい。

【００１４】一般式（Ｉ）で示される化合物および一般
式（ＩＩ）で示される化合物はトランス体、シス体また
はそれらの混合体のいずれであってもよく、これらの幾
何異性体に対応した一般式（ＩＩＩ）で示されるペルヒ
ドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−
ジメタノール ジカルボキシレ−トの幾何異性体が得ら
れる。一般式（Ｉ）で示される化合物および一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物としてトランス体を用いる場合が
シス体を用いる場合に比較して得られる一般式（ＩＩ
Ｉ）で示されるペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノ
ナフタレン−２，３−ジメタノール ジカルボキシレ−
トの収率が大であるので好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される化合物および／ま
たは一般式（ＩＩ）で示される化合物とシクロペンタジ
エンまたはジシクロペンタジエンとの反応は１５０〜２
６０℃の温度範囲内で実施する。反応温度としては１８
０〜２４０℃の範囲内が好ましい。１５０℃より低温で
は反応速度が小であり、２６０℃より高温では生成した
一般式（ＩＩＩ）で示されるペルヒドロ−１，４：５，
８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール ジカ
ルボキシレ−トが一部分解したり、好ましくない副反応
により高沸点化合物が生成し、収率が低下する。反応時
間は約１０分間ないし３０時間、好ましくは約３０分間
ないし３０時間の範囲内である。反応は空気中でも行う
ことができるが、窒素、アルゴン、二酸化炭素のような
不活性ガス雰囲気下で行うことが一般式（ＩＩＩ）で示
されるペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレ
ン−２，３−ジメタノール ジカルボキシレ−トの収率
の点から好ましい。

【００１６】シクロペンタジエンは一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物１モルに対して０．５モル倍以上、好ましく
は１．０モル倍以上、より好ましくは１．２５モル倍以
上の量で用いられ、また一般式（ＩＩ）で示される化合
物１モルに対して０．２５モル倍以上、好ましくは０．
５モル倍以上、より好ましくは０．６２５モル倍以上の
量で用いられる。ジシクロペンタジエンの使用量として
は、ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに換算
した量が上記の範囲内となるような量であるのが好まし
い。なお、シクロペンタジエンはそれ自体重合し易い化
合物であることから、最終的に一般式（Ｉ）で示される
化合物および一般式（ＩＩ）で示される化合物に対する
割合が上記の範囲内の量となるように反応系中に連続的
または断続的に供給し、反応系中でのシクロペンタジエ
ンの濃度があまり高くならないように制御することが好
ましい結果を与える。シクロペンタジエンまたはジシク
ロペンタジエンの使用量の上限は特にないが、通常はシ
クロペンタジエンに換算した量で一般式（Ｉ）で示され
る化合物および一般式（ＩＩ）で示される化合物に対し
て５モル倍である。

【００１７】一般式（Ｉ）で示される化合物および／ま
たは一般式（ＩＩ）で示される化合物とシクロペンタジ
エンまたはジシクロペンタジエンとの反応は溶媒の不存
在下で行うことも可能であるが、適当な有機溶媒の存在
下で行うこともできる。有機溶媒としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢
酸エチル、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好ま
しい。

【００１８】一般式（Ｉ）で示される化合物および／ま
たは一般式（ＩＩ）で示される化合物とシクロペンタジ
エンまたはジシクロペンタジエンとの反応が終了したの
ち、反応混合液より未反応のシクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、一般式（Ｉ）で示される化合物およ
び一般式（ＩＩ）で示される化合物の一部または全部を
蒸留分離する。蒸留操作は蒸留塔の塔底温度が２３０℃
を越えない温度、好ましくは２１０℃を越えない温度、
より好ましくは２００℃を越えない温度で、上記の化合
物が溜出するように減圧度を調節することが望ましい。

【００１９】蒸留終了後、残渣を触媒の存在下、水素ガ
スにより水素添加反応させる。触媒としては二重結合の
水素添加反応に一般的に使用される触媒が使用可能であ
り、例えば、パラジウム付き活性炭、ラネーニッケル、
ラネーコバルト、酸化白金、白金付き活性炭、ニッケル
珪藻土、銅クロマイトなどの不均一系触媒；またはクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、白金−
スズ錯体、第三級ホスフィン−コバルトカルボニル錯体
などの均一系触媒を挙げることができる。触媒の使用量
は、反応混合液に対して通常０．００１〜１０重量％の
範囲内が適当である。

【００２０】水素添加反応は溶媒の不存在下に行うこと
も可能であるが、適当な有機溶媒の存在下に行うのが、
混合液の粘度が低下し、特に不均一系触媒を使用した場
合の触媒の分離が容易となるので好ましい。使用し得る
有機溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル等のアルコ−ル；酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル；ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン等の芳
香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪
族炭化水素；塩化メチレン等の含ハロゲン炭化水素；テ
トラハイドロフラン等を例示することができる。

【００２１】水素添加反応は水素ガスの存在下、使用す
る触媒の種類によっては常圧で行うことも可能である
が、加圧下で行うのが反応速度が大である場合が多く望
ましい。加圧下で行う場合には、３００気圧以下、好ま
しくは２００気圧以下、更に好ましくは１００気圧以下
であるのが、反応装置、操作性等の面で工業的に有利で
ある。なお、水素添加反応に影響を与えない他の不活性
ガス、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等が共存し
ても差し支えない。

【００２２】水素添加反応は４０〜２１０℃の温度範囲
内で１分間〜５０時間で行うのが好ましい。反応温度と
しては、６０〜２００℃の範囲内がより好ましく、６０
〜１８０℃の範囲内が更に好ましい。反応時間として
は、１０分間〜１０時間の範囲内がより好ましい。

【００２３】水素添加反応は攪拌式、気泡塔式等の通常
の装置で、連続式、回分式いずれの方法によっても行わ
れる。

【００２４】水素添加反応終了後、反応混合物から好ま
しくは触媒を分離したのち、蒸留操作により目的とする
一般式（ＩＩＩ）で示されるペルヒドロ−１，４：５，
８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール ジカ
ルボキシレ−トが分離取得される。当該ジカルボキシレ
−トは熱的に安定であるため、高温下で蒸留操作を行っ
ても蒸留中に分解反応等は生じない。また、ディールス
−アルダー反応時の副反応により生成した高沸点化合物
も水素添加反応により熱的に安定な化合物に変換されて
いるため、蒸留塔の塔底温度を高温にしても分解反応は
誘発されず、高純度のペルヒドロ−１，４：５，８−ジ
メタノナフタレン−２，３−ジメタノール ジカルボキ
シレ−トが高収率で得られる。

【００２５】このようにして得られたペルヒドロ−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノー
ル ジカルボキシレ−トを低級脂肪族アルコ−ルと触媒
の存在下にエステル交換させることによりペルヒドロ−
１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタ
ノールが得られる。

【００２６】低級脂肪族アルコ−ルとしては、例えば、
メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロ
パノ−ル、アリルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｔｅｒ
ｔ−ブタノ−ル等が使用される。これらの中でも特にメ
タノ−ルが好ましい。低級脂肪族アルコ−ルは一般式
（ＩＩＩ）で示されるペルヒドロ−１，４：５，８−ジ
メタノナフタレン−２，３−ジメタノール ジカルボキ
シレ−トのアシル基に対して等モル倍以上の量で用いる
のが好ましい。

【００２７】触媒としては、通常のエステル交換反応に
使用される任意の酸触媒および塩基触媒がともに使用可
能であるが、塩基触媒の方が収率および生成物の着色が
ない等の点から好ましい。塩基触媒としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
ナトリウムメトキシド等を使用するのが好ましい。触媒
の使用量としては、原料であるペルヒドロ−１，４：
５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール
ジカルボキシレ−トに対して０．００１〜１０モル％の
範囲内が好ましく、０．０１〜５モル％の範囲内がより
好ましい。

【００２８】エステル交換反応は５０〜２００℃の温度
範囲内で行うのが好ましく、常圧、加圧いずれでも実施
可能である。通常は常圧下で実施されるが、加圧下では
反応温度を高くすることが可能であり、反応時間が短縮
化されることから、使用する低級脂肪族アルコ−ルの種
類によっては有利な場合がある。エステル交換反応に必
要な時間は、反応温度、用いる触媒の種類と量、および
低級脂肪族アルコ−ルの量等により変化するが、通常１
０分間ないし１０時間の範囲内である。

【００２９】エステル交換反応の結果生じる低級脂肪族
アルコ−ルのエステルを系外に除去することによってエ
ステル交換反応の平衡をずらし、反応を進行させること
ができる。かかる場合、上記のエステルとエステル交換
反応のために用いる低級脂肪族アルコ−ルとは通常共沸
し、反応系外に溜出するため、低級脂肪族アルコ−ルの
使用量としてはエステル交換反応に必要な量に加えて共
沸により溜出する量も考慮して設定するのが望ましい。

【００３０】本発明においては水素添加反応後、反応混
合物から蒸留操作によりペルヒドロ−１，４：５，８−
ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール ジカルボ
キシレ−トを単離したのち、エステル交換反応に付すこ
と以外に、水素添加反応後、好ましくは触媒を分離した
のちの反応混合物をそのままエステル交換反応に付し、
ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−
２，３−ジメタノールを製造することもできる。

【００３１】 エステル交換反応により生じたペルヒド
ロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジ
メタノールは通常は再結晶により精製されるが、蒸留に
より精製することも可能である。

【００３２】一般式（Ｉ）で示される化合物は、例え
ば、ブタジエン、低級カルボン酸および酸素をパラジウ
ム触媒の存在下に反応させることにより製造することが
できる（特公昭５２−１２１７２号公報参照）。

【００３３】本発明により製造されるペルヒドロ−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノー
ルおよびそのジカルボキシレ−トは各種の構造材料、機
能材料として有用な高分子化合物の原料として用いるこ
とができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３５】実施例１ 電磁攪拌装置を備えた内容１ ｌのオートクレーブに２
−ブテン−１，４−ジオール ジアセテート（トランス
体９５％とシス体５％との混合物）２４０ｇおよびパラ
キシレン３００ｇを仕込み、窒素ガスで系内を置換し
た。次いで、オートクレーブの内温を２００℃に昇温
し、攪拌下に定量ポンプによりジシクロペンタジエン９
０ｇを８時間かけて連続的にオートクレーブ内に供給
し、さらに２時間同温度で反応させたのち、攪拌を停止
した。冷却後、反応混合液をオートクレーブより取出
し、これよりパラキシレンを留去したのち、減圧蒸留に
付することにより、未反応の原料化合物以外に、沸点８
９〜９３℃／０．１ｍｍＨｇの留分を１５８ｇ得た。こ
の蒸留操作においては、蒸留装置の釜バス温が１７０℃
以下に保たれるようにした。

【００３６】ガスクロマトグラフ、マススペクトルおよ
び↑１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、上記の留分はビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジメタ
ノール ジアセテートであることが確かめられた。な
お、留分中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−トランス−２，３−ジメタノール ジアセテートの占
める割合は９３％であり、他に少量のビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−シス−２，３−ジメタノー
ル ジアセテートおよびシクロペンタジエンのトリマー
が含まれていた。

【００３７】このようにして得られた上記のビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジメタノー
ル ジアセテートを主として含む留分１５０ｇおよびパ
ラキシレン３００ｇを上記と同じオートクレーブに仕込
み、窒素ガスで系内を置換した。次いで、オートクレー
ブの内温を２１０℃に昇温し、同温度で攪拌下に定量ポ
ンプを用いてジシクロペンタジエン６０ｇを連続的に６
時間かけてオートクレーブ内に供給し、さらに２時間反
応させたのち、攪拌を停止した。

【００３８】冷却後、反応混合液をオ−トクレ−ブより
取出し、蒸留操作を行った。この場合にも釜バス温を１
７０℃以下に保ち、沸点８９〜９３℃／０．１ｍｍＨｇ
の留分を５０．６ｇ得た時点で蒸留操作を停止した。

【００３９】釜残液を上記のオ−トクレ−ブに仕込み、
トルエン３００ｇおよび５％パラジウム付き活性炭３ｇ
を仕込み、系内を水素ガスで置換したのち、同ガスで８
０ｋｇ／ｃｍ↑２に加圧し、８０℃で２時間攪拌した。
なお、反応中は常に系内の圧力が８０ｋｇ／ｃｍ↑２に
保持されるようにオ−トクレ−ブに設置した圧力調整弁
より水素ガスを連続的に供給した。

【００４０】冷却後、反応混合液をオ−トクレ−ブより
取出し、触媒を濾別した。ガスクロマトグラフによる分
析の結果、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−トラ
ンス−２，３−ジメタノールジアセテートに相当するピ
−クは完全に消滅し、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジ
メタノナフタレン−トランス−２，３−ジメタノール
ジアセテートに相当するピ−クが観測された。

【００４１】上記の反応混合液からトルエンを留去した
のち減圧蒸留に付した。この場合には蒸留装置の釜バス
温を２２０〜２３０℃まで上昇させ、沸点１９０〜１９
５℃／４〜５ｍｍＨｇの溜分として８８ｇ得た。ガスク
ロマトグラフ、マススペクトルおよび↑１Ｈ−ＮＭＲに
より分析した結果、この留分はペルヒドロ−１，４：
５，８−ジメタノナフタレン−トランス−２，３−ジメ
タノール ジアセテートであることが確認された。ま
た、約１％のペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナ
フタレン−シス−２，３−ジメタノール ジアセテート
および少量のシクロペンタジエンの４量体が含まれてい
た。

【００４２】実施例２ 精溜器および攪拌装置を備えた内容３００ｍｌのフラス
コに、実施例１で得られた主としてペルヒドロ−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−トランス−２，３−
ジメタノール ジアセテートからなる溜分５０ｇ、メタ
ノ−ル８０ｇおよび水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込
み、バス温９０℃で３時間攪拌した。エステル交換反応
により生成した酢酸メチルをメタノ−ルと共沸により系
外に溜出させ、反応を進行させた。反応混合液をガスク
ロマトグラフにより経時的に分析することにより、反応
開始１時間後にはペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタ
ノナフタレン−トランス−２，３−ジメタノール ジア
セテートの大部分は消失し、３時間後にはジアセテ−ト
およびモノアセテ−トのピ−クは全く観測されず、対応
するジメタノ−ルに変化したことが確認された。

【００４３】３時間後、精溜器を除去し、残存するメタ
ノ−ルを追い出した。得られた固体に１６０ｇのトルエ
ンを加えて再結晶を行ったところ、３３ｇの白色結晶を
得た。

【００４４】マススペクトルおよび↑１Ｈ−ＮＭＲによ
る分析の結果、該結晶はペルヒドロ−１，４：５，８−
ジメタノナフタレン−トランス−２，３−ジメタノール
であることが確認された。なお、該結晶には極く少量の
シクロペンテンの４量体が含まれていた。

【００４５】実施例３ 実施例１で用いたと同じオートクレーブに、２−ブテン
−１，４−ジオールジアセテート（トランス体９５％と
シス体５％との混合物）４００ｇを仕込み、窒素ガスで
系内を置換した。次いで、オートクレーブの内温を２２
０℃に昇温し、攪拌下に定量ポンプによりシクロペンタ
ジエン３００ｇを４時間かけて連続的にオートクレーブ
内に供給し、さらに２時間同温度で反応させたのち、攪
拌を停止し冷却した。反応混合液をオートクレーブより
取出し、ガスクロマトグラフにより分析することによ
り、未反応の２−ブテン−１，４−ジオール ジアセテ
ートおよびシクロペンタジエンはほとんど残存していな
いことが確認された。

【００４６】実施例１と同様にして、蒸留装置の釜バス
温が１７０℃以下となるように制御して、減圧蒸留する
ことにより、主としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−トランス−２，３−ジメタノール ジアセテ
ートおよびビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
シス−２，３−ジメタノール ジアセテートからなる混
合物３４０ｇを得た。なお、この混合物中には約７％の
シクロペンタジエンの３量体が含まれていることがガス
クロマトグラフによる分析により確認された。

【００４７】上記のオートクレーブに、蒸留後の釜残、
酢酸エチル３００ｇおよび５％パラジウム付き活性炭３
ｇを仕込み、実施例１と同様にして系内を水素ガスで置
換したのち、同ガスで８０ｋｇ／ｃｍ↑２に加圧し、８
０℃で２時間攪拌した。

【００４８】冷却後、反応混合液をオ−トクレ−ブより
取出し、触媒を濾別し、酢酸エチルを溜去したのち、実
施例１と同様にして釜バス温が２２０〜２３０℃の条件
下で、減圧蒸留することにより、主としてビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジメタノール ジア
セテートからなる溜分３０ｇおよび主としてペルヒドロ
−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−トランス−
２，３−ジメタノール ジアセテートからなる溜分２８
０ｇを得た。

【００４９】 実施例４実施例３ で得たペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノ
ナフタレン−トランス−２，３−ジメタノール ジアセ
テート５０ｇ、エタノール１２０ｇおよび水酸化ナトリ
ウム０．１ｇを用いて、バス温１１０℃にて実施例２と
同様にしてエステル交換反応および再結晶を行ったとこ
ろ、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン
−トランス−２，３−ジメタノール３３ｇが得られた。

【００５０】実施例５ 実施例３と同一の条件下で２−ブテン−１，４−ジオー
ル ジアセテートとシクロペンタジエンのディ−ルスア
ルダ−反応を行い、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジメタノール ジアセテートを減圧蒸
留した。しかるのち、蒸留後の釜残とメタノ−ル３００
ｇおよびラネ−ニッケル触媒５ｇを用いて、水素ガスの
圧力８０ｋｇ／ｃｍ↑２、８０℃、３時間の条件で実施
例１と同様にして水素添加反応を行った。反応終了後、
オ−トクレ−ブから反応混合液を取出し、該混合液にメ
タノ−ル２００ｇを加えた。触媒以外に一部不溶物が存
在していた。触媒および該不溶物を濾別したのちの反応
混合液を精溜器および攪拌装置を備えた内容１ｌのフラ
スコに仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１ｇを加え
て、３時間エステル交換反応を行った。３時間後、精溜
器を取り外し、メタノ−ルを追い出した。得られた白色
結晶を減圧蒸留したところ、バスの温度２４０℃で沸点
１７０℃／０．５ｍｍＨｇで白色固体が１９０ｇ得られ
た。該固体をトルエンから再結晶することにより白色結
晶が得られた。該結晶はペルヒドロ−１，４：５，８−
ジメタノナフタレン−トランス−２，３−ジメタノール
であることが確認された。

【００５１】 比較例１ 実施例３と同一の条件下で２−ブテン−１，４−ジオー
ル ジアセテートとシクロペンタジエンのディールスア
ルダー反応を行い、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジメタノール ジアセテートを減圧蒸
留した。しかるのち、蒸留装置の釜バス温を２２０〜２
３０℃に上昇させた。沸点１８５〜１９０℃／１〜２ｍ
ｍＨｇの溜分２１０ｇを得た。ガスクロマトグラフ、マ
ススペクトルおよび ¹ Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、
該溜分には１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−トラ
ンス−２，３−ジメタノール ジアセテートが約７８％
の純度で含まれることが確認された。

【発明の効果】本発明によれば、従来提案されている方
法に比べて工業的に有利な方法で、ペルヒドロ−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノー
ルおよびそのジカルボキシレートを製造することができ
る。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、従来提案されている方
法に比べて工業的に有利な方法で、ペルヒドロ−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノー
ルおよびそのジカルボキシレートを製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 31/27 C07C 27/02 C07C 67/293 C07C 69/16 C07C 29/44 - 29/46

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ ¹ およびＲ ² はそれぞれ低級脂肪族基を表
   す。）で示される化合物および／または下記の一般式
   （ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ ¹ およびＲ ² は上記定義のとおりである。）で
   示される化合物とシクロペンタジエンまたはジシクロペ
   ンタジエンとを１５０〜２６０℃の温度範囲内で反応さ
   せ、得られた反応混合物より一般式（Ｉ）で示される化
   合物および／または一般式（ＩＩ）で示される化合物の
   一部または全部を蒸留分離したのちの残渣を、触媒の存
   在下に水素ガスにより水素添加反応させ、次いで得られ
   た反応混合物から蒸留操作により下記の一般式（ＩＩ
   Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ ¹ およびＲ ² は上記定義のとおりである。）で
   示されるペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
   レン−２，３−ジメタノール ジカルボキシレートを単
   離することを特徴とする該ペルヒドロ−１，４：５，８
   −ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール ジカル
   ボキシレートの製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される化合物および／
   または一般式（ＩＩ）で示される化合物とシクロペンタ
   ジエンまたはジシクロペンタジエンとを１５０〜２６０
   ℃の温度範囲内で反応させ、得られた反応混合物より一
   般式（Ｉ）で示される化合物および／または一般式（Ｉ
   Ｉ）で示される化合物の一部または全部を蒸留分離した
   のちの残渣を、触媒の存在下に水素ガスにより水素添加
   反応させ、次いで得られた反応混合物に触媒の存在下に
   低級脂肪族アルコールをエステル交換反応させることを
   特徴とするペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフ
   タレン−２，３−ジメタノールの製造方法。