JPH05155815A - グリセロール誘導体の製造方法 - Google Patents
グリセロール誘導体の製造方法Info
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- JPH05155815A JPH05155815A JP3320671A JP32067191A JPH05155815A JP H05155815 A JPH05155815 A JP H05155815A JP 3320671 A JP3320671 A JP 3320671A JP 32067191 A JP32067191 A JP 32067191A JP H05155815 A JPH05155815 A JP H05155815A
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- linear
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】分子内に加水分解を受け易いエステル基を有す
るエポキシ基含有アルコールから、エステル基を損なう
ことなくグリセロール誘導体を製造する新規な方法を提
供する。 【構成】式（Ｉ）のエポキシ基含有化合物を、有機ニッ
ケル化合物の存在下に、酸素含有ガスと反応させる工程
を含む、式（III）または（IV）のグリセロール誘導体
の製造方法。 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、直鎖または
分岐状のアルキル基もしくはアリール基であり、置換基
を有していてもよく、Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ３は、
相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４は直鎖ま
たは分岐状のアルキル基もしくはアリール基であり、置
換基を有していてもよく、ｎは１または２である〕 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記一般式
（Ｉ）において定義
るエポキシ基含有アルコールから、エステル基を損なう
ことなくグリセロール誘導体を製造する新規な方法を提
供する。 【構成】式（Ｉ）のエポキシ基含有化合物を、有機ニッ
ケル化合物の存在下に、酸素含有ガスと反応させる工程
を含む、式（III）または（IV）のグリセロール誘導体
の製造方法。 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、直鎖または
分岐状のアルキル基もしくはアリール基であり、置換基
を有していてもよく、Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ３は、
相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４は直鎖ま
たは分岐状のアルキル基もしくはアリール基であり、置
換基を有していてもよく、ｎは１または２である〕 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記一般式
（Ｉ）において定義
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグリセロール誘導体の製
造方法に関する。
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グリセロール誘導体は、医農薬の中間体
あるいはポリマーの原料として広く利用されている、工
業的に重要な化合物である。このグリセロール誘導体を
製造する方法として、従来、エポキシ基含有アルコール
化合物を酸もしくは塩基の存在下で加水分解する方法が
知られている。この方法では、酸としては過塩素酸、硫
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、あるいは蟻酸
が、塩基としては水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムが用いられている。
あるいはポリマーの原料として広く利用されている、工
業的に重要な化合物である。このグリセロール誘導体を
製造する方法として、従来、エポキシ基含有アルコール
化合物を酸もしくは塩基の存在下で加水分解する方法が
知られている。この方法では、酸としては過塩素酸、硫
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、あるいは蟻酸
が、塩基としては水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、エポキシ基
含有アルコール化合物からグリセロール誘導体を製造す
る場合には、−ＯＨ基を保護せずに反応を行わせると取
扱いの難しいトリオールが生成してしまうため、保護基
を導入してから行うことが望ましい。しかしながら、上
記従来の方法にしたがって製造する場合には、−ＯＨ基
の保護基として最も簡便に導入および脱離させることが
できるエステル基を用いると、エステル基の加水分解も
同時に起こり、結果的に取扱の難しいトリオールが生成
してしまうので、エーテル基のように導入も脱離も手間
のかかる保護基を用いなければならないという問題点が
あった。従って、加水分解操作を行なわずに、エポキシ
基含有アルコール化合物のエポキシ基を開環させてグリ
セロール誘導体を製造する方法が望まれていた。
含有アルコール化合物からグリセロール誘導体を製造す
る場合には、−ＯＨ基を保護せずに反応を行わせると取
扱いの難しいトリオールが生成してしまうため、保護基
を導入してから行うことが望ましい。しかしながら、上
記従来の方法にしたがって製造する場合には、−ＯＨ基
の保護基として最も簡便に導入および脱離させることが
できるエステル基を用いると、エステル基の加水分解も
同時に起こり、結果的に取扱の難しいトリオールが生成
してしまうので、エーテル基のように導入も脱離も手間
のかかる保護基を用いなければならないという問題点が
あった。従って、加水分解操作を行なわずに、エポキシ
基含有アルコール化合物のエポキシ基を開環させてグリ
セロール誘導体を製造する方法が望まれていた。
【０００４】そこで本発明の目的は、グリシジルエステ
ル類のエステル基を損なうことなしにエポキシ基を開裂
させて、グリセロール誘導体を製造することができる新
規な方法を提供することにある。
ル類のエステル基を損なうことなしにエポキシ基を開裂
させて、グリセロール誘導体を製造することができる新
規な方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）：
決するために、一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化６】
【０００７】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一でも
異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐状のア
ルキル基もしくはアリール基であり、置換基を有してい
てもよく、Ｒ1 とＲ2 またはＲ1 とＲ3 は、相互に結合
して環を形成していてもよく、Ｒ4 は直鎖または分岐状
のアルキル基もしくはアリール基であり、置換基を有し
ていてもよく、ｎは１または２である〕で表わされるエ
ポキシ基含有化合物を、一般式（II）：
異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐状のア
ルキル基もしくはアリール基であり、置換基を有してい
てもよく、Ｒ1 とＲ2 またはＲ1 とＲ3 は、相互に結合
して環を形成していてもよく、Ｒ4 は直鎖または分岐状
のアルキル基もしくはアリール基であり、置換基を有し
ていてもよく、ｎは１または２である〕で表わされるエ
ポキシ基含有化合物を、一般式（II）：
【０００８】
【化７】
【０００９】〔式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 お
よびＲ10は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直
鎖または分岐状のアルキル基もしくはアリール基であ
り、置換基を有していてもよい〕で表わされるニッケル
化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下に、酸素含
有ガスと反応させる工程を含む、一般式（III ）または
（ＩＶ）：
よびＲ10は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直
鎖または分岐状のアルキル基もしくはアリール基であ
り、置換基を有していてもよい〕で表わされるニッケル
化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下に、酸素含
有ガスと反応させる工程を含む、一般式（III ）または
（ＩＶ）：
【００１０】
【化８】
【００１１】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前
記一般式（Ｉ）において定義したとおりである〕で表わ
されるグリセロール誘導体の製造方法を提供するもので
ある。
記一般式（Ｉ）において定義したとおりである〕で表わ
されるグリセロール誘導体の製造方法を提供するもので
ある。
【００１２】また前記工程を、一般式（Ｖ）：
【００１３】
【化９】
【００１４】［式中、Ｒ11は直鎖または分岐状のアルキ
ル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、置換
基を有していてもよい］で表わされるアルデヒド化合物
の存在下に行うと、好ましい。
ル基、アルケニル基、もしくはアリール基であり、置換
基を有していてもよい］で表わされるアルデヒド化合物
の存在下に行うと、好ましい。
【００１５】さらに前記工程を、一般式（ＶＩ）または
（ＶII）：
（ＶII）：
【化１０】
【００１６】［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同
一でも異なっていてもよく、直鎖または分岐状のアルキ
ル基であり、置換基を有していてもよい〕で表わされる
カルボニル基含有化合物の存在下に行うと、好ましい。
一でも異なっていてもよく、直鎖または分岐状のアルキ
ル基であり、置換基を有していてもよい〕で表わされる
カルボニル基含有化合物の存在下に行うと、好ましい。
【００１７】さらにまた、前記工程を、合成ゼオライト
化合物の存在下に行うと、好ましい。
化合物の存在下に行うと、好ましい。
【００１８】以下、本発明のグリセロール誘導体の製造
方法（以下、「本発明の方法」という）について詳細に
説明する。
方法（以下、「本発明の方法」という）について詳細に
説明する。
【００１９】本発明の方法における出発物質であるエポ
キシ基含有化合物を表わす一般式（Ｉ）において、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基もしくは
アリール基であり、置換基を有していてもよい。この直
鎖または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、およ
びその異性体等が挙げられ、これらの中でも、炭素原子
数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、オク
タデシル基、およびその異性体等が挙げられる。アリー
ル基としては、フェニル基、ナフチル基、置換基を有す
るフェニル、ナフチル基等が挙げられる。置換基を有す
るフェニル、ナフチル基の具体例としては、例えばトル
イル基等が挙げられる。Ｒ1 とＲ2 、あるいはＲ1 とＲ
3 は相互に結合して環を形成していてもよく、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基等を形成していてもよい。
キシ基含有化合物を表わす一般式（Ｉ）において、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基もしくは
アリール基であり、置換基を有していてもよい。この直
鎖または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、およ
びその異性体等が挙げられ、これらの中でも、炭素原子
数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、オク
タデシル基、およびその異性体等が挙げられる。アリー
ル基としては、フェニル基、ナフチル基、置換基を有す
るフェニル、ナフチル基等が挙げられる。置換基を有す
るフェニル、ナフチル基の具体例としては、例えばトル
イル基等が挙げられる。Ｒ1 とＲ2 、あるいはＲ1 とＲ
3 は相互に結合して環を形成していてもよく、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基等を形成していてもよい。
【００２０】Ｒ4 は、直鎖または分岐状のアルキル基も
しくはアリール基であり、置換基を有していてもよい。
この直鎖または分岐状のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、
およびその異性体等が挙げられる。これらの中でも、炭
素原子数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基が好
ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、オ
クタデシル基、およびその異性体等が挙げられる。ま
た、このＲ4 は、置換基を有していてもよく、例えば、
ハロゲンを含んだアルキル基でもよい。このハロゲンを
含んだアルキル基として、例えば、クロロメチル基、フ
ルオロメチル基等が挙げられる。Ｒ4 のアリール基また
は置換基を有するアリール基としては、フェニル基、ト
ルイル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル
基等が挙げられる。
しくはアリール基であり、置換基を有していてもよい。
この直鎖または分岐状のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、
およびその異性体等が挙げられる。これらの中でも、炭
素原子数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基が好
ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、オ
クタデシル基、およびその異性体等が挙げられる。ま
た、このＲ4 は、置換基を有していてもよく、例えば、
ハロゲンを含んだアルキル基でもよい。このハロゲンを
含んだアルキル基として、例えば、クロロメチル基、フ
ルオロメチル基等が挙げられる。Ｒ4 のアリール基また
は置換基を有するアリール基としては、フェニル基、ト
ルイル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル
基等が挙げられる。
【００２１】前記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ基
含有化合物の代表例として、2,3-エポキシ-3- メチルブ
チルアセテート（Ｉ−Ａ）、2,3-エポキシ-3- メチルブ
チルベンゾエート（Ｉ−Ｆ）、2,3-エポキシ-2- メチル
プロピルベンゾエート（Ｉ−Ｌ）等の下記式（Ｉ−Ａ）
〜（Ｉ−Ｔ）で表わされるものが挙げられる。
含有化合物の代表例として、2,3-エポキシ-3- メチルブ
チルアセテート（Ｉ−Ａ）、2,3-エポキシ-3- メチルブ
チルベンゾエート（Ｉ−Ｆ）、2,3-エポキシ-2- メチル
プロピルベンゾエート（Ｉ−Ｌ）等の下記式（Ｉ−Ａ）
〜（Ｉ−Ｔ）で表わされるものが挙げられる。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】本発明の方法は、前記一般式（Ｉ）で表わ
されるエポキシ基含有化合物を、前記一般式（II）で表
わされるニッケル化合物から選ばれる少なくとも１種の
存在下に、酸素含有ガスと反応させる方法である。
されるエポキシ基含有化合物を、前記一般式（II）で表
わされるニッケル化合物から選ばれる少なくとも１種の
存在下に、酸素含有ガスと反応させる方法である。
【００２７】本発明の方法で用いられるニッケル化合物
を表わす前記一般式（II）において、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、およびＲ10は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基もし
くはアリール基であり、置換基を有していてもよい。こ
れらの直鎖または分岐状のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、
フェニル基等が挙げられる。また、置換基を有するもの
としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
を表わす前記一般式（II）において、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、およびＲ10は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基もし
くはアリール基であり、置換基を有していてもよい。こ
れらの直鎖または分岐状のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、
フェニル基等が挙げられる。また、置換基を有するもの
としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００２８】前記一般式（II）で表わされるニッケル化
合物の具体例として、ビス（3 ー メチルー2,4ー ペンタン
ジオナト）ニッケル（II−Ａ）、ビス（2,4 ー ペンタン
ジオナト）ニッケル（II−Ｂ）等の下記式（II−Ａ）〜
（II−Ｈ）で表わされるものが挙げられる。
合物の具体例として、ビス（3 ー メチルー2,4ー ペンタン
ジオナト）ニッケル（II−Ａ）、ビス（2,4 ー ペンタン
ジオナト）ニッケル（II−Ｂ）等の下記式（II−Ａ）〜
（II−Ｈ）で表わされるものが挙げられる。
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】本発明の方法において、用いるニッケル化
合物の使用量は触媒量でよく、エポキシ基含有化合物に
対して0.5 〜10 mol%、好ましくは2 〜6 mol%用いるの
がよい。
合物の使用量は触媒量でよく、エポキシ基含有化合物に
対して0.5 〜10 mol%、好ましくは2 〜6 mol%用いるの
がよい。
【００３３】本発明の方法で用いられる酸素含有ガス
は、純酸素ガスでもよいし、酸素含有不活性ガス、例え
ば空気などの酸素含有窒素ガス、あるいは酸素含有アル
ゴンガス等でもよい。酸素含有ガス中の酸素分圧は、常
圧以上であればよいが、好ましくは４〜１５atm 程度、
さらに好ましくは５〜８atm 程度である。
は、純酸素ガスでもよいし、酸素含有不活性ガス、例え
ば空気などの酸素含有窒素ガス、あるいは酸素含有アル
ゴンガス等でもよい。酸素含有ガス中の酸素分圧は、常
圧以上であればよいが、好ましくは４〜１５atm 程度、
さらに好ましくは５〜８atm 程度である。
【００３４】また、反応は加熱下で行なわれるが、例え
ば７５〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃程度で
ある。
ば７５〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃程度で
ある。
【００３５】また、本発明の方法において、前記ニッケ
ル化合物の存在下に行うエポキシ基含有化合物と酸素含
有ガスの反応を、前記一般式（Ｖ）で表わされるアルデ
ヒド化合物の共存下に行うと、より高い収率で目的物を
得ることができるため、好ましい。アルデヒド化合物を
表す前記一般式（Ｖ）において、Ｒ11は直鎖または分岐
状のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基で
あり、置換基を有していてもよい。直鎖または分岐状の
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタ
デシル基、オクタデシル基、およびその異性体等が挙げ
られ、これらの中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖また
は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、およびその異
性体等が挙げられる。アルケニル基としては、アリル
基、メタアリル基、クロトニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられ
る。アリール基または置換基を有するアリール基として
は、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフル
オロメチルフェニル基等が挙げられる。
ル化合物の存在下に行うエポキシ基含有化合物と酸素含
有ガスの反応を、前記一般式（Ｖ）で表わされるアルデ
ヒド化合物の共存下に行うと、より高い収率で目的物を
得ることができるため、好ましい。アルデヒド化合物を
表す前記一般式（Ｖ）において、Ｒ11は直鎖または分岐
状のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基で
あり、置換基を有していてもよい。直鎖または分岐状の
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタ
デシル基、オクタデシル基、およびその異性体等が挙げ
られ、これらの中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖また
は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、およびその異
性体等が挙げられる。アルケニル基としては、アリル
基、メタアリル基、クロトニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられ
る。アリール基または置換基を有するアリール基として
は、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフル
オロメチルフェニル基等が挙げられる。
【００３６】さらに、本発明の方法において、前記ニッ
ケル化合物の存在下に行うエポキシ基含有化合物と酸素
含有ガスの反応を、前記一般式（ＶＩ）または（ＶII）
で表わされるカルボニル基含有化合物の共存下に行う
と、より高い収率で目的物を得ることができるため、好
ましい。用いられるカルボニル基含有化合物を表す一般
式（ＶＩ）または（ＶII）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14
およびＲ15は、同一でも異なってんてもよく、直鎖また
は分岐状のアルキル基であり、置換基を有していてもよ
い。これらの直鎖または分岐状のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、オクタデ
シル基、およびその異性体等が挙げられる。
ケル化合物の存在下に行うエポキシ基含有化合物と酸素
含有ガスの反応を、前記一般式（ＶＩ）または（ＶII）
で表わされるカルボニル基含有化合物の共存下に行う
と、より高い収率で目的物を得ることができるため、好
ましい。用いられるカルボニル基含有化合物を表す一般
式（ＶＩ）または（ＶII）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14
およびＲ15は、同一でも異なってんてもよく、直鎖また
は分岐状のアルキル基であり、置換基を有していてもよ
い。これらの直鎖または分岐状のアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、オクタデ
シル基、およびその異性体等が挙げられる。
【００３７】さらに本発明の方法において、好ましく
は、前記反応操作を脱水剤、例えば合成ゼオライト化合
物の存在下に行うと高い収率でグリセロール誘導体を製
造することができる。用いられる合成ゼオライト化合物
としては、例えば、モレキュラーシーブス３Ａ、モレキ
ュラーシブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ等が挙げ
られる。
は、前記反応操作を脱水剤、例えば合成ゼオライト化合
物の存在下に行うと高い収率でグリセロール誘導体を製
造することができる。用いられる合成ゼオライト化合物
としては、例えば、モレキュラーシーブス３Ａ、モレキ
ュラーシブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ等が挙げ
られる。
【００３８】本発明の方法の目的物であるグリセロール
誘導体を表わす一般式（III ）および（IV）におけるＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 は、前記一般式（Ｉ）で定
義したとおりである。この一般式（III ）または（IV）
で表されるグリセロール誘導体の代表例としては、出発
物質に対応して下記式（III −Ａ）〜（III −Ｔ）およ
び（IV−Ａ）〜（IV−Ｔ）が挙げられる。
誘導体を表わす一般式（III ）および（IV）におけるＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＲ4 は、前記一般式（Ｉ）で定
義したとおりである。この一般式（III ）または（IV）
で表されるグリセロール誘導体の代表例としては、出発
物質に対応して下記式（III −Ａ）〜（III −Ｔ）およ
び（IV−Ａ）〜（IV−Ｔ）が挙げられる。
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】本発明の方法においては、その反応条件に
応じて、反応生成物として、前記一般式（III ）で表さ
れる化合物、または前記一般式（IV）で表される化合物
のいずれか一方を、主生成物として得ることができる。
また、反応生成物として、前記一般式（III ）で表され
る化合物の一部がアシル転位して転位生成物である一般
式（IV）で表される化合物となり、前記一般式一般式
（III ）で表される化合物と一般式（IV）で表される化
合物との混合物が得られる場合もある。例えば、２，３
−エポキシ−３−メチルブチルベンゾエートを出発原料
として用いた場合には、反応生成物として、前記一般式
（III ）および一般式（IV）で表される化合物の混合物
が得られ、この混合物において、一般式（III ）で表さ
れる化合物と一般式（IV）で表される化合物との比は８
５：１５となる。
応じて、反応生成物として、前記一般式（III ）で表さ
れる化合物、または前記一般式（IV）で表される化合物
のいずれか一方を、主生成物として得ることができる。
また、反応生成物として、前記一般式（III ）で表され
る化合物の一部がアシル転位して転位生成物である一般
式（IV）で表される化合物となり、前記一般式一般式
（III ）で表される化合物と一般式（IV）で表される化
合物との混合物が得られる場合もある。例えば、２，３
−エポキシ−３−メチルブチルベンゾエートを出発原料
として用いた場合には、反応生成物として、前記一般式
（III ）および一般式（IV）で表される化合物の混合物
が得られ、この混合物において、一般式（III ）で表さ
れる化合物と一般式（IV）で表される化合物との比は８
５：１５となる。
【００４５】以上の反応によって得られる反応混合物
は、通常、副生物、未反応の出発原料、触媒等を含有す
るため、本発明の目的物であるグリセロール誘導体は、
この反応混合物中から分離、精製して得ることができ
る。用いられる分離方法は、特に制限されず、例えば、
蒸留、吸着による方法、抽出、再結晶等の公知の方法に
よればよい。
は、通常、副生物、未反応の出発原料、触媒等を含有す
るため、本発明の目的物であるグリセロール誘導体は、
この反応混合物中から分離、精製して得ることができ
る。用いられる分離方法は、特に制限されず、例えば、
蒸留、吸着による方法、抽出、再結晶等の公知の方法に
よればよい。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００４７】（実施例１）反応容器に、2,3-エポキシ-3
- メチルブチルベンゾエート2.5 mmol、ビス（3ー メチ
ルー2,4ー ペンタンジオナト）ニッケル0.075 mmol(3 mol
%)、および1,2-ジクロロエタン1.5 mlを仕込んだ後、反
応容器内に6atmの純酸素ガスを充填し、４時間、100 ℃
で反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をガス
クロマトグラフィーによって分析したところ、収率１０
％で目的物であるグリセロール誘導体が得られた。
- メチルブチルベンゾエート2.5 mmol、ビス（3ー メチ
ルー2,4ー ペンタンジオナト）ニッケル0.075 mmol(3 mol
%)、および1,2-ジクロロエタン1.5 mlを仕込んだ後、反
応容器内に6atmの純酸素ガスを充填し、４時間、100 ℃
で反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をガス
クロマトグラフィーによって分析したところ、収率１０
％で目的物であるグリセロール誘導体が得られた。
【００４８】（実施例２）trans-2-オクテナール1.5 mm
olを加えた以外は、実施例１と同条件で反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーによって分析したところ、生成物であるグリセロー
ル誘導体の収率が３０％であることがわかった。
olを加えた以外は、実施例１と同条件で反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーによって分析したところ、生成物であるグリセロー
ル誘導体の収率が３０％であることがわかった。
【００４９】（実施例３）2,4-ジメチルー3ー ペンタノン
0.5 mlを加えた以外は、実施例１と同条件で反応を行っ
た。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析したところ、生成物であるグリセ
ロール誘導体の収率が２１％であることがわかった。
0.5 mlを加えた以外は、実施例１と同条件で反応を行っ
た。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析したところ、生成物であるグリセ
ロール誘導体の収率が２１％であることがわかった。
【００５０】（実施例４）モレキュラーシーブス４Ａ25
0 mgを加えた以外は、実施例１と同条件で反応を行っ
た。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析したところ、生成物であるグリセ
ロール誘導体の収率が１６％であることがわかった。
0 mgを加えた以外は、実施例１と同条件で反応を行っ
た。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーによって分析したところ、生成物であるグリセ
ロール誘導体の収率が１６％であることがわかった。
【００５１】（実施例５〜１８）各例において、反応容
器に、エポキシ基含有化合物2.5 mmol、ビス（3 ー メチ
ルー2,4ー ペンタンジオナト）ニッケル0.075 mmol(3 mol
%)、trans-2-オクテナール1.5 mmol、2,4-ジメチルー3ー
ペンタノン0.5 ml、モレキュラーシーブス４Ａ250 m g
、および1,2-ジクロロエタン1.5 mlを仕込んだ後、反
応容器内に表１に示す圧力の純酸素ガスを充填し、表１
に示す時間、100 ℃で反応させた。
器に、エポキシ基含有化合物2.5 mmol、ビス（3 ー メチ
ルー2,4ー ペンタンジオナト）ニッケル0.075 mmol(3 mol
%)、trans-2-オクテナール1.5 mmol、2,4-ジメチルー3ー
ペンタノン0.5 ml、モレキュラーシーブス４Ａ250 m g
、および1,2-ジクロロエタン1.5 mlを仕込んだ後、反
応容器内に表１に示す圧力の純酸素ガスを充填し、表１
に示す時間、100 ℃で反応させた。
【００５２】反応終了後、得られた反応混合物をガスク
ロマトグラフィーによる分析、あるいはシリカゲル薄層
クロマトグラフィー（展開溶液はヘキサンと酢酸エチル
の混合溶液）での単離によって、生成物であるグリセロ
ール誘導体の収率を求めた。結果を表１に示す。
ロマトグラフィーによる分析、あるいはシリカゲル薄層
クロマトグラフィー（展開溶液はヘキサンと酢酸エチル
の混合溶液）での単離によって、生成物であるグリセロ
ール誘導体の収率を求めた。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】（比較例１）エステル基を持たないエポキ
シ基含有化合物である2,3-エポキシー2ー メチルデセン2.
5 mmol、ビス（3 ー メチルー2,4ー ペンタンジオナト）ニ
ッケル0.075 mmol(3 mol%) 、trans-2-オクテナール
1.5 mmol、2,4-ジメチルー3ー ペンタノン0.5 ml、モレキ
ュラーシーブス ４Ａ 250 mg、1,2-ジクロロエタン1.
5 mlを仕込んだ後、反応容器内に6atmの純酸素ガスを充
填し、２時間、100 ℃で反応させたが、目的とするジオ
ールの収率は０％であった。
シ基含有化合物である2,3-エポキシー2ー メチルデセン2.
5 mmol、ビス（3 ー メチルー2,4ー ペンタンジオナト）ニ
ッケル0.075 mmol(3 mol%) 、trans-2-オクテナール
1.5 mmol、2,4-ジメチルー3ー ペンタノン0.5 ml、モレキ
ュラーシーブス ４Ａ 250 mg、1,2-ジクロロエタン1.
5 mlを仕込んだ後、反応容器内に6atmの純酸素ガスを充
填し、２時間、100 ℃で反応させたが、目的とするジオ
ールの収率は０％であった。
【００５５】（比較例２）エステル基を持たないエポキ
シ基含有化合物として1,2-エポキシデカンを用いた以外
は、比較例１と同条件で反応を行ったが、目的とするジ
オールの収率は０％であった。
シ基含有化合物として1,2-エポキシデカンを用いた以外
は、比較例１と同条件で反応を行ったが、目的とするジ
オールの収率は０％であった。
【００５６】（比較例３）前記一般式（Ｉ）でｎ＝３と
なるエポキシ基化合物である4,5-エポキシー1,5ージメチ
ルヘキシルベンゾエートを用いて比較例１と同条件で反
応を行ったが、目的とするジオールの収率は０％であっ
た。
なるエポキシ基化合物である4,5-エポキシー1,5ージメチ
ルヘキシルベンゾエートを用いて比較例１と同条件で反
応を行ったが、目的とするジオールの収率は０％であっ
た。
【００５７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定構造のニッ
ケル化合物を触媒として用いる新規な反応により、エポ
キシ基含有化合物からグリセロール誘導体を製造するこ
とができる。従来のグリセロール誘導体の製造法である
エポキシアルコール誘導体の酸あるいは塩基による加水
分解反応では、エステル基のような保護基が分子内にあ
ると、それの加水分解も併発してしまうという問題点が
あるが、本発明による方法では、エステル基を損なうこ
となく、また高い収率でグリセロール誘導体を製造する
ことができる。得られるグリセロール誘導体は医農薬の
中間体、あるいはポリマーの原料として広く利用するこ
とができる、工業的に重要な化合物である。
ケル化合物を触媒として用いる新規な反応により、エポ
キシ基含有化合物からグリセロール誘導体を製造するこ
とができる。従来のグリセロール誘導体の製造法である
エポキシアルコール誘導体の酸あるいは塩基による加水
分解反応では、エステル基のような保護基が分子内にあ
ると、それの加水分解も併発してしまうという問題点が
あるが、本発明による方法では、エステル基を損なうこ
となく、また高い収率でグリセロール誘導体を製造する
ことができる。得られるグリセロール誘導体は医農薬の
中間体、あるいはポリマーの原料として広く利用するこ
とができる、工業的に重要な化合物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高 井 敏 浩 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル基もし
くはアリール基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ
1 とＲ2 またはＲ1 とＲ3 は、相互に結合して環を形成
していてもよく、Ｒ4 は直鎖または分岐状のアルキル基
もしくはアリール基であり、置換基を有していてもよ
く、ｎは１または２である〕で表わされるエポキシ基含
有化合物を、一般式（II）： 【化２】 〔式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8、Ｒ9 およびＲ10は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐
状のアルキル基もしくはアリール基であり、置換基を有
していてもよい〕で表わされるニッケル化合物から選ば
れる少なくとも１種の存在下に、酸素含有ガスと反応さ
せる工程を含む、一般式（III ）または（ＩＶ）： 【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前記一般式
（Ｉ）において定義したとおりである〕で表わされるグ
リセロール誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 前記工程を、下記一般式（Ｖ）： 【化４】 ［式中、Ｒ11は直鎖または分岐状のアルキル基、アルケ
ニル基、もしくはアリール基であり、置換基を有してい
てもよい］で表わされるアルデヒド化合物の存在下に行
う請求項１に記載のグリセロール誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 前記工程を、下記一般式（ＶＩ）または
（ＶII）： 【化５】 ［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同一でも異なっ
ていてもよく、直鎖または分岐状のアルキル基であり、
置換基を有していてもよい〕で表わされるカルボニル基
含有化合物の存在下に行う請求項１に記載のグリセロー
ル誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 前記工程を、合成ゼオライト化合物の存
在下に行う請求項１〜３のいずれかに記載のグリセロー
ル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3320671A JPH05155815A (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | グリセロール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3320671A JPH05155815A (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | グリセロール誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155815A true JPH05155815A (ja) | 1993-06-22 |
Family
ID=18124030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3320671A Withdrawn JPH05155815A (ja) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | グリセロール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05155815A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1328240C (zh) * | 2005-08-31 | 2007-07-25 | 四川大学 | 苯甲酰氧基乙醛的制备方法 |
| JP2016060729A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 日本テルペン化学株式会社 | 抗菌活性を持つ化合物、およびその製造方法 |
| JP2016060730A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 日本テルペン化学株式会社 | メチルブタンジオールを有効成分とする抗菌・防腐用組成物ならびに該組成物を含有する化粧品、医薬品または医薬部外品 |
-
1991
- 1991-12-04 JP JP3320671A patent/JPH05155815A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1328240C (zh) * | 2005-08-31 | 2007-07-25 | 四川大学 | 苯甲酰氧基乙醛的制备方法 |
| JP2016060729A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 日本テルペン化学株式会社 | 抗菌活性を持つ化合物、およびその製造方法 |
| JP2016060730A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 日本テルペン化学株式会社 | メチルブタンジオールを有効成分とする抗菌・防腐用組成物ならびに該組成物を含有する化粧品、医薬品または医薬部外品 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990311 |