JP2758669B2 - オクタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
オクタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオクタヒドロジメタノナフタレンジカルボン
酸ジエステルの工業的に有利な製造方法に関する。
酸ジエステルの工業的に有利な製造方法に関する。
本発明の方法により製造される化合物は、各種の構造
材料、機能材料として有用な高分子化合物の原料化合物
として用いられる。
材料、機能材料として有用な高分子化合物の原料化合物
として用いられる。
従来、1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−
ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエステルか
ら誘導されるペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−2,3−ジカルボン酸ジエステルまたはペルヒドロ−
1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジメタノールを原
料に用いて得られるポリエステルはガラス転移温度が高
く、寸法安定性に優れ、写真用フイルムのベースなどに
用いられることが知られている（米国防衛特許第896,03
3号明細書およびジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス：ポリマー・ケミストリイ・エデイシヨン（Journa
l of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition）、
10巻、3191頁（1972年）参照）。これらの文献に、フマ
ル酸ジエチルとシクロペンタジエンからデイールスーア
ルダー（Diels−Alder）反応により1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−
ジカルボン酸ジエチルを得る方法が開示されている。
ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエステルか
ら誘導されるペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−2,3−ジカルボン酸ジエステルまたはペルヒドロ−
1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジメタノールを原
料に用いて得られるポリエステルはガラス転移温度が高
く、寸法安定性に優れ、写真用フイルムのベースなどに
用いられることが知られている（米国防衛特許第896,03
3号明細書およびジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス：ポリマー・ケミストリイ・エデイシヨン（Journa
l of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition）、
10巻、3191頁（1972年）参照）。これらの文献に、フマ
ル酸ジエチルとシクロペンタジエンからデイールスーア
ルダー（Diels−Alder）反応により1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−
ジカルボン酸ジエチルを得る方法が開示されている。
フマル酸ジエチルとシクロペンタジエンから1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−2,3−ジカルボン酸ジエステルを製造する上記の方
法は、反応温度180℃で18時間という長い反応時間を要
し、かつその生成物を二重結合の水添反応に付すること
により得られたペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタ
レン−2,3−ジカルボン酸ジエステルの収率は僅か22％
と低いことが知られている。また本発明者らの検討によ
れば、後記の比較例１から明らかなように、上記の条件
下での1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジ
メタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエチルの収率
は23％と極めて低い。このように、従来提案されている
方法では反応を長時間行う必要があり、かつ目的とする
化合物の収率が低い。
4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−2,3−ジカルボン酸ジエステルを製造する上記の方
法は、反応温度180℃で18時間という長い反応時間を要
し、かつその生成物を二重結合の水添反応に付すること
により得られたペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタ
レン−2,3−ジカルボン酸ジエステルの収率は僅か22％
と低いことが知られている。また本発明者らの検討によ
れば、後記の比較例１から明らかなように、上記の条件
下での1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジ
メタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエチルの収率
は23％と極めて低い。このように、従来提案されている
方法では反応を長時間行う必要があり、かつ目的とする
化合物の収率が低い。
本発明の目的は、オクタヒドロジメタノナフタレン骨
格を有するジカルボン酸ジエステルを工業的に有利に製
造するための方法を提供することにある。
格を有するジカルボン酸ジエステルを工業的に有利に製
造するための方法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、下記一般式（Ｉ） R1OOC−CH＝CH−COOR2 （Ｉ） （式中、R1およびR2はそれぞれアルキル基を表す。） で示される化合物とシクロペンタジエンまたはジシクロ
ペンタジエンとを反応させて下記一般式（II） （式中、R1およびR2は上記に定義したとおりである。） で示される化合物を製造するに際し、副生する下記一般
式（III） （式中、R1およびR2は上記に定義したとおりである。） で示される化合物を反応混合液により分離回収し、上記
の反応の原料として循環使用することを特徴とする一般
式（II）で示される化合物の製造方法を提供することに
よつて達成される。
ペンタジエンとを反応させて下記一般式（II） （式中、R1およびR2は上記に定義したとおりである。） で示される化合物を製造するに際し、副生する下記一般
式（III） （式中、R1およびR2は上記に定義したとおりである。） で示される化合物を反応混合液により分離回収し、上記
の反応の原料として循環使用することを特徴とする一般
式（II）で示される化合物の製造方法を提供することに
よつて達成される。
一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（III）に
おいて、R1およびR2が表すアルキル基としては、炭素数
１〜８のアルキル基が好ましく、その具体的例としては
次のものが挙げられる。
おいて、R1およびR2が表すアルキル基としては、炭素数
１〜８のアルキル基が好ましく、その具体的例としては
次のものが挙げられる。
一般式（Ｉ）で示される化合物はトランス体、シス体
またはそれらの混合物であつてもよい。また、一般式
（Ｉ）で示される化合物としては１種の化合物であつて
もよいし、２種以上の化合物の混合物であつてもよい。
またはそれらの混合物であつてもよい。また、一般式
（Ｉ）で示される化合物としては１種の化合物であつて
もよいし、２種以上の化合物の混合物であつてもよい。
本発明の方法において、いわゆるジエノフイルとして
は一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（III）で示
される化合物との混合物が用いられる。反応系に供給さ
れる一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（III）で
示される化合物の割合については特に限定されないが、
通常は前者と後者のモル比で99対１から１対99の範囲内
である。シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエ
ンの供給量は、一般式（Ｉ）で示される化合物の量をｘ
モル、一般式（III）で示される化合物の量をｙモルと
する場合、シクロペンタジエンに換算した量で（2x＋
ｙ）モル以上が好ましい。その供給量はシクロペンタジ
エンに換算した量で（2x＋ｙ）〜（6x＋3y）モルの範囲
がより好ましく、（2x＋ｙ）〜（4x＋2y）モルの範囲が
特に好ましい。供給するシクロペンタジエンまたはジシ
クロペンタジエンの量が（2x＋ｙ）モルより少ない場合
には、一般式（III）で示される化合物の生成量が増え
る結果、一般式（II）で示される化合物の収率が低下す
ることから好ましくない。一方、供給量が例えば（6x＋
3y）モルを超えて多い場合には、1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,
9a,10,10a−ドデカヒドロ−1,4:5,8:9,10−トリメタノ
アントラセン−2,3−ジカルボン酸エステルの生成量が
増える結果、一般式（II）で示される化合物の収率が低
下し、さらにシクロペンタジエンオリゴマーの生成量が
増えるために反応液の粘度上昇または沈澱物生成が起こ
る結果、反応操作が困難になる場合があり好ましくな
い。
は一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（III）で示
される化合物との混合物が用いられる。反応系に供給さ
れる一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（III）で
示される化合物の割合については特に限定されないが、
通常は前者と後者のモル比で99対１から１対99の範囲内
である。シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエ
ンの供給量は、一般式（Ｉ）で示される化合物の量をｘ
モル、一般式（III）で示される化合物の量をｙモルと
する場合、シクロペンタジエンに換算した量で（2x＋
ｙ）モル以上が好ましい。その供給量はシクロペンタジ
エンに換算した量で（2x＋ｙ）〜（6x＋3y）モルの範囲
がより好ましく、（2x＋ｙ）〜（4x＋2y）モルの範囲が
特に好ましい。供給するシクロペンタジエンまたはジシ
クロペンタジエンの量が（2x＋ｙ）モルより少ない場合
には、一般式（III）で示される化合物の生成量が増え
る結果、一般式（II）で示される化合物の収率が低下す
ることから好ましくない。一方、供給量が例えば（6x＋
3y）モルを超えて多い場合には、1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,
9a,10,10a−ドデカヒドロ−1,4:5,8:9,10−トリメタノ
アントラセン−2,3−ジカルボン酸エステルの生成量が
増える結果、一般式（II）で示される化合物の収率が低
下し、さらにシクロペンタジエンオリゴマーの生成量が
増えるために反応液の粘度上昇または沈澱物生成が起こ
る結果、反応操作が困難になる場合があり好ましくな
い。
シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの反
応系への供給と昇温の方法については、使用する全量を
反応開始時に仕込んだのちに所定の温度まで昇温しても
よく、また反応容器の内温が所定の温度に達したのちに
連続的にまたは断続的に添加してもよい。あるいは、使
用する全量の一部、例えば全量の90％程度以下の量を昇
温する前に仕込んでおき、その残量を昇温開始後に添加
してもよい。後二者の場合、反応容器の内温が所定の温
度に達したのち10時間以内、好ましくは８時間以内、よ
り好ましくは６時間以内にシクロペンタジエンまたはジ
シクロペンタジエンを連続的または断続的に添加するの
がよい。添加時間が10時間よりも長い場合には、系中に
生成した目的とする一般式（II）で示される化合物が重
合または分解によつて失われることがあり好ましくな
い。シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの
添加を連続的に実施する場合は、その添加速度を一定に
保つてもよいし、変化させてもよい。添加するには適当
な送液ポンプを使用すればよい。断続的に添加する場合
は、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの
全量を２以上の適当な数のフラクシヨンに分け、それを
上記の添加時間内に添加すればよい。この場合、添加に
は適当な送液ポンプを用いればよい。反応容器の内温を
室温程度にまで冷却したのちに添加してもよい。
応系への供給と昇温の方法については、使用する全量を
反応開始時に仕込んだのちに所定の温度まで昇温しても
よく、また反応容器の内温が所定の温度に達したのちに
連続的にまたは断続的に添加してもよい。あるいは、使
用する全量の一部、例えば全量の90％程度以下の量を昇
温する前に仕込んでおき、その残量を昇温開始後に添加
してもよい。後二者の場合、反応容器の内温が所定の温
度に達したのち10時間以内、好ましくは８時間以内、よ
り好ましくは６時間以内にシクロペンタジエンまたはジ
シクロペンタジエンを連続的または断続的に添加するの
がよい。添加時間が10時間よりも長い場合には、系中に
生成した目的とする一般式（II）で示される化合物が重
合または分解によつて失われることがあり好ましくな
い。シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの
添加を連続的に実施する場合は、その添加速度を一定に
保つてもよいし、変化させてもよい。添加するには適当
な送液ポンプを使用すればよい。断続的に添加する場合
は、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの
全量を２以上の適当な数のフラクシヨンに分け、それを
上記の添加時間内に添加すればよい。この場合、添加に
は適当な送液ポンプを用いればよい。反応容器の内温を
室温程度にまで冷却したのちに添加してもよい。
本発明の方法において、反応時間は通常10分間ないし
15時間、好ましくは10分間ないし10時間、より好ましく
は30分間ないし10時間の範囲である。
15時間、好ましくは10分間ないし10時間、より好ましく
は30分間ないし10時間の範囲である。
本発明の方法においては、反応温度が反応速度および
一般式（II）で示される化合物の収率に大きな影響を与
える。反応は200℃〜250℃の範囲の温度で行われる。反
応温度は200℃〜240℃の範囲が好ましく、210℃〜240℃
の範囲がより好ましい。反応温度が250℃を超えて高い
場合には、生成した一般式（II）で示される化合物また
は一般式（III）で示される化合物が重合または分解に
より消費され、また原料であるシクロペンタジエンまた
はジシクロペンタジエンが重合するため、その損失が大
となる。一方、反応温度が200℃よりも低い場合には、
反応速度が著しく低下し、かつ目的とする一般式（II）
で示される化合物の収率が低下する。
一般式（II）で示される化合物の収率に大きな影響を与
える。反応は200℃〜250℃の範囲の温度で行われる。反
応温度は200℃〜240℃の範囲が好ましく、210℃〜240℃
の範囲がより好ましい。反応温度が250℃を超えて高い
場合には、生成した一般式（II）で示される化合物また
は一般式（III）で示される化合物が重合または分解に
より消費され、また原料であるシクロペンタジエンまた
はジシクロペンタジエンが重合するため、その損失が大
となる。一方、反応温度が200℃よりも低い場合には、
反応速度が著しく低下し、かつ目的とする一般式（II）
で示される化合物の収率が低下する。
反応は溶媒の不存在下で行うことも可能であるが、適
当な反応溶媒の存在下で行うのが一般式（II）で示され
る化合物の収率が良好となる点で好ましい。反応溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；テトラ
ヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素;N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の含窒素化合物などが用いられるが、これらのう
ちで芳香族炭化水素、エーテルおよび脂肪族炭化水素が
一般式（II）で示される化合物の収率が良好となる点で
好ましく、特には芳香族炭化水素が好ましい。反応溶媒
は通常、全原料化合物に対して0.1〜100重量倍の範囲の
量が用いられる。反応溶媒の使用量は全原料化合物に対
して0.2〜50重量倍の範囲が好ましく、0.2〜10重量倍の
範囲がより好ましい。反応溶媒の使用量が0.1重量倍よ
り少ない場合には、一般式（II）で示される化合物の収
率が低下することがあり、またその使用量が100重量倍
を超える場合には、反応速度が低下することがあり、い
ずれの場合も好ましくない。
当な反応溶媒の存在下で行うのが一般式（II）で示され
る化合物の収率が良好となる点で好ましい。反応溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；テトラ
ヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素;N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の含窒素化合物などが用いられるが、これらのう
ちで芳香族炭化水素、エーテルおよび脂肪族炭化水素が
一般式（II）で示される化合物の収率が良好となる点で
好ましく、特には芳香族炭化水素が好ましい。反応溶媒
は通常、全原料化合物に対して0.1〜100重量倍の範囲の
量が用いられる。反応溶媒の使用量は全原料化合物に対
して0.2〜50重量倍の範囲が好ましく、0.2〜10重量倍の
範囲がより好ましい。反応溶媒の使用量が0.1重量倍よ
り少ない場合には、一般式（II）で示される化合物の収
率が低下することがあり、またその使用量が100重量倍
を超える場合には、反応速度が低下することがあり、い
ずれの場合も好ましくない。
本発明の方法における反応は空気中で行うこともでき
るが、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス中で
行うのが好ましい。また、通常は機械的な攪拌を行うの
がよい。なお、本発明の製造方法の温度条件下ではジシ
クロペンタジエンは容易にシクロペンタジエンに分解し
て反応することから、必ずしもシクロペンタジエンを原
料として用いる必要はない。
るが、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス中で
行うのが好ましい。また、通常は機械的な攪拌を行うの
がよい。なお、本発明の製造方法の温度条件下ではジシ
クロペンタジエンは容易にシクロペンタジエンに分解し
て反応することから、必ずしもシクロペンタジエンを原
料として用いる必要はない。
反応は例えば、耐圧反応容器に一般式（Ｉ）で示され
る化合物、一般式（III）で示される化合物、シクロペ
ンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および必要に
応じて適当な反応溶媒を仕込み、回分式または連続式に
て所定の温度に加熱することにより実施される。反応が
回分式で実施される場合には、反応終了後、反応混合物
を蒸留するか、または反応溶媒の種類によつては反応混
合物から析出する一般式（II）で示される化合物を濾別
することにより、反応混合物から一般式（II）で示され
る化合物が単離される。一般式（II）で示される化合物
が蒸留により単離される場合には、その前留として一般
式（III）で示される化合物が回収される。また、一般
式（II）で示される化合物が濾別により単離される場合
には、濾液および／または一般式（II）で示される化合
物の再結晶時の上澄みを蒸留に付することにより、一般
式（III）で示される化合物が回収される。反応が連続
式で実施される場合には、反応混合物の一部を連続的に
反応系より系外に取り出し、上記と同様の方法により一
般式（III）で示される化合物が反応混合物より分離回
収される。
る化合物、一般式（III）で示される化合物、シクロペ
ンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および必要に
応じて適当な反応溶媒を仕込み、回分式または連続式に
て所定の温度に加熱することにより実施される。反応が
回分式で実施される場合には、反応終了後、反応混合物
を蒸留するか、または反応溶媒の種類によつては反応混
合物から析出する一般式（II）で示される化合物を濾別
することにより、反応混合物から一般式（II）で示され
る化合物が単離される。一般式（II）で示される化合物
が蒸留により単離される場合には、その前留として一般
式（III）で示される化合物が回収される。また、一般
式（II）で示される化合物が濾別により単離される場合
には、濾液および／または一般式（II）で示される化合
物の再結晶時の上澄みを蒸留に付することにより、一般
式（III）で示される化合物が回収される。反応が連続
式で実施される場合には、反応混合物の一部を連続的に
反応系より系外に取り出し、上記と同様の方法により一
般式（III）で示される化合物が反応混合物より分離回
収される。
反応が連続式で実施される場合には、反応は一槽の反
応槽または二槽以上の反応槽を用いて行われる。反応槽
は完全混合型反応槽またはピストンフロー型反応槽のい
ずれでもよく、またそれらの組み合わせでもよい。反応
が連続式で実施される場合には、反応槽に供給される原
料化合物および反応溶媒の量と反応槽より抜き取られる
反応混合物の量は、定常状態では一定となるように制御
されることは言うまでもない。
応槽または二槽以上の反応槽を用いて行われる。反応槽
は完全混合型反応槽またはピストンフロー型反応槽のい
ずれでもよく、またそれらの組み合わせでもよい。反応
が連続式で実施される場合には、反応槽に供給される原
料化合物および反応溶媒の量と反応槽より抜き取られる
反応混合物の量は、定常状態では一定となるように制御
されることは言うまでもない。
回収された一般式（III）で示される化合物は、連続
的または非連続的に反応の原料の一部として循環使用さ
れる。
的または非連続的に反応の原料の一部として循環使用さ
れる。
本発明の方法により得られる一般式（II）で示される
化合物を二重結合の水添反応に付することによりペルヒ
ドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボン
酸ジエステルが製造され、このペルヒドロ−1,4:5,8−
ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエステルを
エステル部分の還元反応に付することによりペルヒドロ
−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジメタノールが
製造される。この場合、一般式（II）で示される化合物
を例えば、銅−クロム触媒の存在下、加圧水素雰囲気中
で反応させることによりペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタ
ノナフタレン−2,3−ジメタノールを直接製造すること
もできる。こうして得られたペルヒドロ−1,4:5,8−ジ
メタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエステルまた
はペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジ
メタノールは公知の方法に従つて各種の構造材料、機能
材料として有用な適当なポリエステル、ポリカーボネー
トまたはポリエステルカーボネートに容易に誘導するこ
とができる。また、一般式（II）で示される化合物はビ
ニル重合により単独重合体となり、また二重結合を有す
る他の化合物、例えば無水マレイン酸、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等と共重合体を形成することも可能であ
る。
化合物を二重結合の水添反応に付することによりペルヒ
ドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボン
酸ジエステルが製造され、このペルヒドロ−1,4:5,8−
ジメタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエステルを
エステル部分の還元反応に付することによりペルヒドロ
−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジメタノールが
製造される。この場合、一般式（II）で示される化合物
を例えば、銅−クロム触媒の存在下、加圧水素雰囲気中
で反応させることによりペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタ
ノナフタレン−2,3−ジメタノールを直接製造すること
もできる。こうして得られたペルヒドロ−1,4:5,8−ジ
メタノナフタレン−2,3−ジカルボン酸ジエステルまた
はペルヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3−ジ
メタノールは公知の方法に従つて各種の構造材料、機能
材料として有用な適当なポリエステル、ポリカーボネー
トまたはポリエステルカーボネートに容易に誘導するこ
とができる。また、一般式（II）で示される化合物はビ
ニル重合により単独重合体となり、また二重結合を有す
る他の化合物、例えば無水マレイン酸、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等と共重合体を形成することも可能であ
る。
〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるものでは
ない。
発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるものでは
ない。
実施例１ 電磁攪拌装置を備えた内容の１のオートクレーブに
フマル酸ジブチル171g（0.75モル）、ジシクロペンタジ
エン129g（0.98モル）およびｐ−キシレン300gを仕込
み、窒素ガスで系内を置換した。次いで、オートクレー
ブの内温を225℃に昇温し、同温度で攪拌下に４時間反
応させた。反応混合物から減圧蒸留により、５−ノルボ
ルネン−トランス−2,3−ジカルボン酸ジブチル65gおよ
び1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタ
ノナフタレン−トランス−2,3−ジカルボン酸ジブチル1
38gを得た。1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,
8−ジメタノナフタレン−トランス−2,3−ジカルボン酸
ジブチルのフマル酸ジブチルに基づく収率は51％であつ
た。
フマル酸ジブチル171g（0.75モル）、ジシクロペンタジ
エン129g（0.98モル）およびｐ−キシレン300gを仕込
み、窒素ガスで系内を置換した。次いで、オートクレー
ブの内温を225℃に昇温し、同温度で攪拌下に４時間反
応させた。反応混合物から減圧蒸留により、５−ノルボ
ルネン−トランス−2,3−ジカルボン酸ジブチル65gおよ
び1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタ
ノナフタレン−トランス−2,3−ジカルボン酸ジブチル1
38gを得た。1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,
8−ジメタノナフタレン−トランス−2,3−ジカルボン酸
ジブチルのフマル酸ジブチルに基づく収率は51％であつ
た。
上記で用いたオートクレーブに、フマル酸ジブチル12
1g（0.53モル）、上記で得られた５−ノルボルネン−ト
ランス−2,3−ジカルボン酸ジブチル65g（0.22モル）、
ジシクロペンタジエン115g（0.87モル）およびｐ−キシ
レン300gを仕込み、上記と同じ条件下で反応させた。反
応混合物から減圧蒸留により、５−ノルボルネン−トラ
ンス−2,3−ジカルボン酸ジブチル54gおよび1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−トランス−2,3−ジカルボン酸ジブチル149gを得
た。
1g（0.53モル）、上記で得られた５−ノルボルネン−ト
ランス−2,3−ジカルボン酸ジブチル65g（0.22モル）、
ジシクロペンタジエン115g（0.87モル）およびｐ−キシ
レン300gを仕込み、上記と同じ条件下で反応させた。反
応混合物から減圧蒸留により、５−ノルボルネン−トラ
ンス−2,3−ジカルボン酸ジブチル54gおよび1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレ
ン−トランス−2,3−ジカルボン酸ジブチル149gを得
た。
上記と同様の方法でさらに３回反応を繰返した結果、
フマル酸ジブチルの総使用量に基づく1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8ジメタノナフタレン−トラン
ス−2,3−ジカルボン酸ジブチルの総収率は69％であつ
た。
フマル酸ジブチルの総使用量に基づく1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8ジメタノナフタレン−トラン
ス−2,3−ジカルボン酸ジブチルの総収率は69％であつ
た。
比較例１ 実施例１で用いたと同じオートクレーブにフマル酸ジ
エチル129g（0.75モル）、ジシクロペンタジエン189g
（1.43モル）およびｐ−キシレン300gを仕込み、窒素ガ
スで系内を置換した。次いで、オートクレーブの内温を
180℃に昇温し、同温度で、攪拌下に３時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物を減圧蒸留に付することに
より1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメ
タノナフタレン−トランス−2,3−ジカルボン酸ジエチ
ル14gを得た。フマル酸ジエチルに基づく収率は６％で
あつた。なお、反応時間を20時間にする以外は上記と同
様にして反応および蒸留を実施したところ、この場合の
フマル酸ジエチルに基づく1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−トランス−2,3
−ジカルボン酸ジエチルの収率は23％であつた。
エチル129g（0.75モル）、ジシクロペンタジエン189g
（1.43モル）およびｐ−キシレン300gを仕込み、窒素ガ
スで系内を置換した。次いで、オートクレーブの内温を
180℃に昇温し、同温度で、攪拌下に３時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物を減圧蒸留に付することに
より1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメ
タノナフタレン−トランス−2,3−ジカルボン酸ジエチ
ル14gを得た。フマル酸ジエチルに基づく収率は６％で
あつた。なお、反応時間を20時間にする以外は上記と同
様にして反応および蒸留を実施したところ、この場合の
フマル酸ジエチルに基づく1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−トランス−2,3
−ジカルボン酸ジエチルの収率は23％であつた。
本発明の方法によれば、従来提案されている方法に比
して短い反応時間でかつ良好な収率で1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3
−ジカルボン酸ジエステルが製造される。
して短い反応時間でかつ良好な収率で1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン−2,3
−ジカルボン酸ジエステルが製造される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/753 C07C 67/347
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） R1OOC−CH＝CH−COOR2 （Ｉ） （式中、R1およびR2はそれぞれアルキル基を表す。） で示される化合物とシクロペンタジエンまたはジシクロ
ペンタジエンとを反応させて下記一般式（II） （式中、R1およびR2は上記に定義したとおりである。） で示される化合物を製造するに際し、副生する下記一般
式（III） （式中、R1およびR2は上記に定義したとおりである。） で示される化合物を反応混合液により分離回収し、上記
の反応の原料として循環使用することを特徴とする一般
式（II）で示される化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23658589A JP2758669B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | オクタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23658589A JP2758669B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | オクタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0399039A JPH0399039A (ja) | 1991-04-24 |
| JP2758669B2 true JP2758669B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=17002815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23658589A Expired - Lifetime JP2758669B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | オクタヒドロジメタノナフタレンジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2758669B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120108775A (ko) * | 2011-03-25 | 2012-10-05 | 상명대학교 산학협력단 | 노보넨 디에스터 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
-
1989
- 1989-09-11 JP JP23658589A patent/JP2758669B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0399039A (ja) | 1991-04-24 |
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