KR19990077009A - 나프탈렌디카르복실산 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 EG 슬러리특성값이 2.7 이하인 슬러리 유동성이 우수한 나프탈렌디카르복실산 입자 (NDA) 를 제공한다. 상기 EG 슬러리특성값은 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜(EG)의 혼합물로 된 슬러리 중의 에틸렌 글리콜의 나프탈렌디카르복실산에 대한 몰비(EG의 몰수/NDA의 몰수)로 정의하며, 상기 슬러리는 브룩크필드 점도계로 측정하였을 때 점도가 1000 cP 이다. 폴리에틸렌 나프탈레이트를 생산하기 위한 원료로 본 발명의 나프탈렌디카르복실산 입자를 사용하면 경제적인 견지에서 뿐만아니라 폴리에틸렌 나프탈레이트의 질을 저하시키는 반응생성물을 거의 만들지 않기 때문에도 유리하다.

Description

나프탈렌디카르복실산 입자 및 그 제조방법
폴리에틸렌 나프탈레이트는 통상 나프탈렌디카르복실산 또는 그것의 에스테르 유도체를 에틸렌 글리콜 또는 이것의 에스테르 유도체와 에스테르반응시켜 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 에스테르를 제조하고 중축합촉매 존재하에서 상기 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 에스테르의 중축합반응을 수행하는 방법으로 제조한다. 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조하기 위한 상기 제조방법에서는, 나프탈렌디카르복실산 및 에틸렌 글리콜 (NDA/EG 슬러리)를 에스테르화 단계에 계속적으로 공급한다. 이 NDA/EG 슬러리는, 예를 들어 조작의 용이성의 견지에서 유동성이 우수해야 한다.
상업적으로 입수가능한 나프탈렌디카르복실산의 입경은 대개 수십 미크론이며, 입경은 균일하여 NDA/EG 슬러리의 유동성은 항상 좋지는 않다. NDA/EG 슬러리의 유동성을 향상시키는 방법이 있는데, 이 방법은 나프탈렌디카르복실산의 입경을 조절하는 것으로 이루어져 있다. 그렇지만, 나프탈렌디카르복실산은 대부분의 용매에 용해성이 낮기 때문에, 나프탈렌디카르복실산의 입경을 조절하는 것은 어렵다.
나프탈렌디카르복실산의 입경을 조절하는 방법으로는, 예를 들어 특표평 6-505512호 (PCT 출원 제 505512/1994 호) 에는 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 이 방법은 다음과 같은 단계들로 이루어져 있다:
적어도 약 450 ℉ (232 ℃) 의 실온에서 액상조건하에서 대부분의 디알킬 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트를 나프탈렌-2,6-디카르복실산으로 전환시키기에 충분한 시간 동안 디알킬 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트를 물로 가수분해하여 반응혼합물을 얻는 단계 ( 이때 물은, 상기 온도에서 형성된 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 적어도 10 중량%를 용해시키기에 충분한 양으로 존재한다.) (단계 a); 및
상기 반응생성물 혼합물로부터 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 회수하는 단계 (단계 b).
이 방법에서는, 실시예 10에 기술된 것처럼, 브룩크필드점도는, EG/NDA 의 몰비가 3 일 경우 800 cP 이고, EG/NDA 의 몰비가 2.5 일 경우 2430 cP 이다. 따라서, 브룩크필드 점도가 1000 cP 인 경우의 EG/NDA 의 몰비는 약 2.9 이다.브룩크필드 점도가 1000 cP 일 때 EG/NDA 의 몰비가 약 3 인 나프탈렌디카르복실산은 가장 유동성이 높은 나프탈렌디카르복실산으로 알려져 있다.
물론, NDA/EG 슬러리 중의 에틸렌 글리콜의 비를 증가시키면, NDA/EG 슬러리의 유동성이 향상된다. 그렇지만, 에틸렌 글리콜의 비를 증가시키는 것은 경제적인 견지뿐만아니라 폴리에틸렌 나프탈레이트의 질을 떨어뜨리는 반응생성물이 생길 확률이 커지기 때문에도 불리하다.
따라서, 점도가 낮은 NDA/EG 슬러리을 얻을 수 있는 나프탈렌디카르복실산 입자 및 이러한 나프탈렌디카르복실산 입자을 제조하는 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 에틸렌 글리콜과 함께 사용하여 슬러리로 만들었을 때 우수한 슬러리 유동성을 나타내는 나프탈렌디카르복실산 입자를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따른 나프탈렌디카르복실산 입자의 일 형태는 EG 슬러리 특성값이 2.7 이하이다. 여기서, 상기 EG 슬러리특성값은 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 혼합물로 된 슬러리 중의 에틸렌 글리콜의 나프탈렌디카르복실산에 대한 몰비 ( 에틸렌 글리콜의 몰수/나프탈렌디카르복실산의 몰수 ) 로 정의하며, 상기 슬러리는 브룩크필드 점도계로 측정하였을 때 점도가 1000 cP 이다.
본 발명에 따른 또다른 형태의 나프탈렌디카르복실산 입자는 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량% 포함한다.
본 발명에 따른 또다른 형태의 나프탈렌디카르복실산 입자는 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량% 포함하고 입경이 38 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 20 중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 형태의 나프탈렌디카르복실산 입자는 EG 슬러리 특성값이 2.7 이하이고, 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량% 포함한다.
본 발명의 또다른 형태의 나프탈렌디카르복실산 입자는 EG 슬러리 특성값이 2.7 이하이고, 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량% 포함하고 입경이 38 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 20 중량% 포함한다.
본 발명에 따른 나프탈렌디카르복실산 입자를 제조하는 방법은, 나프탈렌디카르복실산 및/또는 나프탈렌디카르복실산의 에스테르, 알콜 및 물로 된 액체혼합물을 가열하여 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산의 에스테르가 용해되어 있는 소정의 알콜농도를 가진 물/알콜의 용액을 제조하는 단계와; 및
상기 물/알콜 용액의 알콜농도를 낯추어 물/알콜 용액에 들어 있는 나프탈렌디카르복실산의 에스테를를 가수분해하여, 나프탈렌디카르복실산 입자를 침전 및 분리하는 단계;
를 포함한다.
상기 방법에 의하면 에틸렌 글리콜과 함께 슬러리를 만들 경우 슬러리 유동성이 우수한 나프탈렌디카르복실산 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 나프탈렌디카르복실산 및/또는 나프탈렌디카르복실산의 에스테르, 알콜 및 물로 된 액체혼합물 중의 알콜농도가 알콜과 물의 합계를 기준으로 20 - 95 중량% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 상기 물/알콜 용액 중의 알콜농도를, 알콜과 물의 합계를 기준으로, 0 - 20 중량% 범위로 낮추는 것이 바람직하다. 알콜농도는 가수분해의 초기단계에서는 20 중량% 이상으로 유지하고, 이어서, 점차로 낮추는 것이 바람직하다.
상기 알콜은 탄소수 8 이하의 알콜 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 적당한 알콜의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올 등의 지방족알콜; 시클로헥산올 등의 지환식알콜; 페놀 및 벤질알콜 등의 방향족알콜; 및 에틸렌 글리콜 등의 디알콜 등을 들 수 있다. 이중에서 에탄올, 메탄올 및 프로판올이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 침전시킨 나프탈렌디카르복실산을 100 ℃ 이상의 온도에서 고액분리하는 것이 바람직하다. 상기 EG 슬러리특성 및/또는 입경분포를 가진 나프탈렌디카르복실산 입자는 상기 조건 하에서 상기 침전 나프탈렌디카르복실산 입자를 고액분리하여 얻을 수 있다.
발명의 최량의 태양
이하 본 발명에 따른 나프탈레디카르복실산 입자 및 나프탈렌디카르복실산 입자를 제조하는 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 나프탈렌디카르복실산 입자는 슬러리 유동성이 우수하고 통상 EG 슬러리 특성값이 2.7 이하, 바람직하게는 2.5 이하이다. 여기서, 상기 EG 슬러리특성값은 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 혼합물로 된 슬러리 중의 에틸렌 글리콜의 나프탈렌디카르복실산에 대한 몰비 ( 에틸렌 글리콜의 몰수/나프탈렌디카르복실산의 몰수 ) 로 정의하며, 상기 슬러리는 브룩크필드 점도계로 측정하였을 때 점도가 1000 cP 이다. EG 슬러리 특성값이 작으면 작을수록, NDA/EG 슬러리의 유동성은 더욱 더 우수해진다.
본 발명의 나프탈렌디카르복실산 입자는, 구멍크기가 각각 500, 300, 212, 150, 100, 75, 53 및 38 ㎛ 인 일련의 체를 사용하여 체질에 의해 측정했을 때, 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량%, 바람직하게는 55 - 80 중량%, 더욱 바람직하게는 60 - 80 중량% 포함한다. 또한, 본 발명의 나프탈렌디카르복실산 입자는 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량% 포함하고 입경이 38 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 20 중량%, 바람직하게는 23 - 45 중량%, 더욱 바람직하게는 26 - 40 중량% 포함한다.
본 발명에서, 나프탈렌디카르복실산 입자는 EG 슬러리 특성값이 상기와 같고, 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 상기 비율로 포함한 것이 바람직하고, EG 슬러리 특성값이 상기와 같고, 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 상기 비율로 포함하고 입경이 38 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 상기 비율로 포함한 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 나프탈렌디카르복실산 입자를 사용할 경우 종래의 나프탈렌디카르복실산 입자를 사용할 경우 보다 더 적은 양의 에틸렌 글리콜을 사용하여도 유동성이 더 큰 NDA/EG 슬러리를 제조할 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 생산하기 위한 원료로 본 발명의 나프탈렌디카르복실산 입자를 사용하는 것이 경제적인 견지에서 뿐만아니라 폴리에틸렌 나프탈레이트의 질을 저하시키는 반응생성물을 거의 만들지 않기 때문에도 유리하다.
본 발명에 따른 나프탈렌디카르복실산 입자의 제조방법은, 나프탈렌디카르복실산 및/또는 나프탈렌디카르복실산의 에스테르, 알콜 및 물로 된 액체혼합물을 가열하여 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산의 에스테르가 용해되어 있는 소정의 알콜농도를 가진 물/알콜의 용액을 제조하는 단계와; 및
상기 물/알콜 용액의 알콜농도를 낮추어 물/알콜 용액에 들어 있는 나프탈렌디카르복실산의 에스테를를 가수분해하여, 나프탈렌디카르복실산 입자를 침전 및 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 1 단계에서, 액체혼합물은 나프탈렌디카르복실산 및/또는 나프탈렌디카르복실산의 에스테르, 알콜 및 물을 혼합하여 제조한다. 이 단계에서 나프탈렌디카르복실산 및/또는 나프탈렌디카르복실산의 에스테르를 알콜 1 ㏖ 당 0.007 - 0.5 ㏖, 바람직하게는 0.03 - 0.10 ㏖ 의 양으로 사용한다. 알콜은 통상 액체혼합물 중의 알콜과 물의 합계에 대해 20 - 95 중량%, 바람직하게는 40 - 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 - 80 중량% 의 양으로 사용한다.
이어서, 본 발명에서는, 상기 액체혼합물을 100 - 300 ℃, 바람직하게는 160 - 280 ℃에서 가열한다. 가열은 2 - 80 ㎏/㎠, 바람직하게는 10 -50 ㎏/㎠ 의 압력하에서, 0.2 - 6 시간, 바람직하게는 1 - 4 시간 동안 행한다.
상기와 같이 액체혼합물을 가열하면 나프탈렌디카르복실산의 일부가 에스테르화하여 나프탈렌디카르복실산의 에스테르 (나프탈렌디카르복실산 모노에스테르 및 나프탈렌디카르복실산 디에스테르) 가 형성되어, 물/알콜 중에서의 나프탈렌디카르복실산의 용해도가 증가한다. 그 결과, 나프탈렌디카르복실산 및 나프탈렌디카르복실산의 에스테르가 용해되어 있는 물/알콜 용액 (알콜수용액) 이 얻어진다.
나프탈렌디카르복실산의 에스테르 (나프탈렌디카르복실산 모노에스테르 및/또는 나프탈렌디카르복실산 디에스테르)를 원료로 사용하면, 나프탈렌디카르복실산의 에스테르의 일부가 가수분해되어 나프탈렌디카르복실산이 형성되고, 그 결과 나프탈렌디카르복실산 및 나프탈렌디카르복실산의 에스테르가 용해되어 있는 물/알콜 용액이 얻어진다.
상기한 바와 같은 액체혼합물의 가열은 질소가스 등의 불활성 가스분위기 하에서 행할 수 있다. 그 다음으로, 본 발명에서는, 나프탈렌디카르복실산 및 나프탈렌디카르복실산의 에스테르가 용해되어 있는 물/알콜 용액 중의 알콜농도를 낮추어 나프탈렌디카르복실산의 에스테르를 가수분해한다. 이렇게 얻은 나프탈렌디카르복실산 결정입자를 침전시키고, 분리한 다음 회수한다.
물/알콜 용액 중의 알콜농도를 낮추는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 알콜농도의 저하는, 예를 들어 물/알콜 용액에 물을 가하는 방법, 물/알콜 용액으로부터 알콜의 적어도 일부를 증발시키는 방법, 상기 알콜/물 용액중의 알콜농도보다 낮은 알콜농도를 가진 물/알콜 용액을 상기 물/알콜 용액에 가하는 방법 또는 상기 방법들을 조합한 방법, 예를 들어 상기 물/알콜 용액에 물을 가하고, 이어서 알콜의 일부를 증발시키는 방법에 의해 달성할 수 있다.
알콜농도는 가수분해의 초기단계에서는 20 중량% 이상으로 유지하고, 이어서, 점차로 낮추는 것이 바람직하다. 상기 물/알콜 용액 중의 알콜농도는 최종적으로는 알콜 및 물의 합계에 대해 통상은 0 - 25 중량%, 바람직하게는 0 - 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 - 3 중량% 가 되도록 한다.
나프탈렌디카르복실산의 에스테르의 가수분해는 통상은 100 - 300 ℃, 바람직하게는 160 - 280 ℃에서 0.2 - 6 시간, 바람직하게는 1 - 4 시간 동안, 2 - 80 ㎏/㎠, 바람직하게는 10 -50 ㎏/㎠ 의 압력하에서 수행한다. 가수분해 중기에,온도를 낮추어 결정이 침전되도록 한다.
가수분해는 이산화탄소의 공존하에 수행할 수 있다. 이산화탄소가 공존하게되면 나프탈렌디카르복실산의 에스테르와 나프탈렌디카르복실산의 평형이 나프탈렌디카르복실산 쪽으로 이동하게 되고, 그 결과 나프탈렌디카르복실산의 회수량이 증가한다.
가수분해가 완결되면, 상기 물/알콜 용액을 냉각함으로써, 형성된 나프탈렌디카르복실산 입자를 결정형태로 침전시킬 수 있다. 상기 물/알콜 용액으로부터 침전된 나프탈렌디카르복실산 입자를 분리하면 입경분포가 넓은 나프탈렌디카르복실산 입자를 얻을 수 있다. 나프탈렌디카르복실산 입자의 입경분포는, 예를 들어 가수분해처리하는 상기 물/알콜 용액 중의 알콜농도의 변화를 제어함으로써 조절할 수 있다.
이렇게 얻은 나프탈렌디카르복실산 입자는 통상 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하의 EG 슬러리특성값을 갖는다.
가수분해한 후에 침전되는 나프탈렌디카르복실산을 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 - 250 ℃에서 고액분리하면 다음과 같은 나프탈렌디카르복실산 입자가 얻어진다:
EG 슬러리 특성값이 통상은 2.7 이하, 바람직하게는 2.5 이하인 나프탈렌디카르복실산 입자;
입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량%, 바람직하게는 55 - 80 중량%, 더욱 바람직하게는 60 - 80 중량% 포함하는 나프탈렌디카르복실산 입자;
입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량% 포함하고 입경이 38 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 20 중량%, 바람직하게는 23 - 45 중량%, 더욱 바람직하게는 26 - 40 중량% 포함하는 나프탈렌디카르복실산 입자;
EG 슬러리 특성값이 상기와 같고, 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 상기 비율로 포함하는 나프탈렌디카르복실산 입자;
EG 슬러리 특성값이 상기와 같고, 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 상기 비율로 포함하고 입경이 38 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 상기 비율로 포함하는 나프탈렌디카르복실산 입자;
본 발명의 나프탈렌디카르복실산 입자를 사용할 경우 종래의 나프탈렌디카르복실산 입자를 사용할 경우 보다 더 적은 양의 에틸렌 글리콜을 사용하여도 유동성이 더 큰 NDA/EG 슬러리를 제조할 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 생산하기 위한 원료로 본 발명의 나프탈렌디카르복실산 입자를 사용하는 것이 경제적인 견지에서 뿐만아니라 폴리에틸렌 나프탈레이트의 질을 저하시키는 반응생성물을 거의 만들지 않기 때문에도 유리하다.
발명의효과
본 발명의 나프탈렌디카르복실산 입자는 슬러리 유동성이 우수하다. 본 발명의 방법을 사용하면 슬러리 유동성이 우수한 나프탈렌디카르복실산 입자를 얻을 수 있다.
본 발명은 슬러리유동성이 우수한 나프탈렌디카르복실산 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이하 실시예를 참조하여 본발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 결코 본발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
원료인 NDA 120 g, 메탄올 240 g 및 물 160 g을 증류컬럼이 장치된 1000 ㎖ 오토클레이브에 채우고, 반응계의 내부에 질소를 불어 넣었다 (질소로 10 ㎏/㎠ 로 가압했다.). 오토클레이브의 내용물을 245 ℃에서 2 시간 동안 가열했다.
이어서, 오토클레이브의 내압을 점차로 낮추면서 물 250 g을 3 시간에 걸쳐 공급하고, 오토클레이브에 장치된 증류컬럼의 상부로부터 메탄올 235 g을 증류에 의해 제거했다. 이 실험에서 메탄올의 제거속도는 거의 일정했다.
그런 다음, 오토클레이브를 150 ℃로 냉각하고 이 온도에서 액체로부터 결정을 분리했다. 결정을 150 ℃에서 물 1000 ㎖ 로 세정하고 오토클레이브를 다시 25 ℃으로 냉각하였다. 이렇게 하여 NDA 96 g을 회수하였다. 얻은 NDA 의 입경분포를 표 1 에 나타냈다.
얻은 NDA 의 입경은 "150 ㎛ 불통과"로부터 "53 ㎛ 불통과" 까지 넓게 분포하고 있고 EG 슬러리 특성은 2.5 로 매우 우수했다.
상기 방법으로 얻은 NDA 206 g을 간단한 증류장치가 장치된 유리 플라스크에 채우고, 80 ℃ 오일배쓰에 넣고 30 분에 걸쳐 225 ℃로 가열하였다. 이 온도에서 가열을 계속하였다. 가열하는 동안, 증류컬럼의 상부에서 흘러나오는 증류수를 회수하였다. 에스테르화의 진행결과 생성된 물의 증류를 더 이상 관찰할 수 없게 된 시점을 에스테르화가 완결된 시점으로 하였다.
중합촉매로 이산화게르마늄 21 ㎎, 수산화테트라에틸암모늄 15 ㎎ 및 안정화제로 인산 39 ㎎을 EG 5g 에 용해하고 상기한 NDA 의 에스테르화물에 가하였다. 중합촉매 및 안정화제가 첨가된 NDA 의 에스테르화물을 260 ℃으로 가열하고 1 시간 동안 교반하면서 증류EG를 회수하였다. 반응계의 압력을 1 Torr 이하로 내리고 온도는 1 시간에 걸쳐 280 ℃로 올려, EG를 증류하였다. 1 Torr 이하의 감소된 압력하에서 280 ℃에서 1.5 시간 동안 반응을 계속하면서 EG를 증류하였다. 그런다음, 반응을 종결하고, 생성된 폴리에틸렌 나프탈레이트를 회수하였다.
이렇게 회수한 폴리에틸렌 나프탈레이트는 극한점도가 0.55 ㎗/g (o-클로로페놀과 페놀의 1:1 혼합물로 이루어진 용액에 용해하여 25 ℃에서 측정했음), 시차열분석기로 측정한 유리전이온도 (Tg)가 111 ℃, 융점 (Tm) 이 256 ℃ 이었다.
원료 NDA 실시예 1
입경분포 (중량%) 500 ㎛ 불통과300 ㎛ 불통과212 ㎛ 불통과150 ㎛ 불통과100 ㎛ 불통과 75 ㎛ 불통과 53 ㎛ 불통과 38 ㎛ 불통과 38 ㎛ 통과 0.30.10.10.10.20.10.10.198.9 0.10.27.328.625.15.52.22.428.7
EG 슬러리 특성 (EG(㏖)/NDA(㏖)) 7 2.5
불통과 : 입자들이 상기 크기의 구멍을 가진 체를 통과하지 못하고 체에 남았음.
통과 : 입자들이 상기 크기의 구멍을 가진 체를 통과함.
실시예 2
표 2 에 나타낸 입경분포를 가진 나프탈렌-2,6-디카르복실산 100 g (이하 "원료NDA"라 약기한다), 메탄올 240 g 및 물 160 g을 증류컬럼이 장치된 1000 ㎖ 오토클레이브에 채우고, 반응계의 내부에 질소를 불어 넣었다 (질소로 10 ㎏/㎠ 로 가압했다.). 오토클레이브의 내용물을 245 ℃에서 2 시간 동안 가열했다.
이어서, 오토클레이브의 내압을 점차로 낮추면서 물 250 g을 3 시간에 걸쳐 공급하고, 오토클레이브에 장치된 증류컬럼의 상부로부터 메탄올 220 g을 증류에 의해 제거했다. 이 실험에서는, 미반응 메탄올 약 200 g을 20 분에 걸쳐 먼저 뽑아내고 나머지 메탄올을 천천히 뽑아냈다.
그런 다음, 오토클레이브를 25 ℃로 냉각하고 액체로부터 결정을 분리했다. 이렇게 하여 NDA 98 g을 회수하였다. 얻은 NDA 의 입경분포를 표 2 에 나타냈다.
NDA 의 입경은 원료 NDA 의 "주로 38 ㎛ 통과"로부터 생성물 NDA 의 "150 ㎛불통과내지 53 ㎛ 불통과"로 증가했다. 또, 생성물 NDA는 입경분포가 넓어졌고 EG 슬러리특성은 원료 NDA와 비교할 때 3.2 로 매우 양호했다.
실시예 3
원료인 NDA 113 g, 메탄올 240 g 및 물 160 g을 증류컬럼이 장치된 1000 ㎖ 오토클레이브에 채우고, 반응계의 내부에 질소를 불어 넣었다 (질소로 10 ㎏/㎠ 로 가압했다.). 오토클레이브의 내용물을 245 ℃에서 2 시간 동안 가열했다.
이어서, 오토클레이브의 내압을 점차로 낮추면서 물 250 g을 3 시간에 걸쳐 공급하고, 오토클레이브에 장치된 증류컬럼의 상부로부터 메탄올 220 g을 증류에 의해 제거했다. 이 실험에서는, 미반응 메탄올 약 200 g을 20분에 걸쳐 먼저 뽑아내고 나머지 메탄올을 천천히 뽑아냈다.
그런 다음, 오토클레이브를 25 ℃로 냉각하고 액체로부터 결정을 분리했다. 이렇게 하여 NDA 98 g을 회수하였다. 얻은 NDA 의 입경분포를 표 2 에 나타냈다.
얻은 NDA 의 입경은 "150 ㎛ 불통과"로부터 "53 ㎛ 불통과" 까지 넓게 분포하고 있고 EG 슬러리 특성은 3.5 로 매우 양호했다.
원료 NDA 실시예 2 실시예 3
입경분포 (중량%) 500 ㎛ 불통과300 ㎛ 불통과212 ㎛ 불통과150 ㎛ 불통과100 ㎛ 불통과 75 ㎛ 불통과 53 ㎛ 불통과 38 ㎛ 불통과38 ㎛ 통과 0.30.10.10.10.20.10.10.198.9 0.60.11.516.330.013.914.65.317.7 0.40.11.210.932.012.615.47.819.6
EG 슬러리 특성 (EG(㏖)/NDA(㏖)) 7 3.2 3.5
불통과 : 입자들이 상기 크기의 구멍을 가진 체를 통과하지 못하고 체에 남음.
통과 : 입자들이 상기 크기의 구멍을 가진 체를 통과함.
참고예 1
원료 NDA 206 g 과 EG 155 g을 간단한 증류장치가 장치된 유리 플라스크에 채우고, 80 ℃ 오일배쓰에 넣고 30 분에 걸쳐 225 ℃로 가열하였다. NDA와 EG 의 슬러리는 전혀 유동성을 나타내지 않았고, 그 결과 에스테르화반응은 수행하기 곤란했다. 따라서, 실험을 중단했다.
참고예 2
원료 NDA 206 g 과 EG 248 g을 간단한 증류장치가 장치된 유리 플라스크에 채우고, 80 ℃ 오일배쓰에 넣고 30 분에 걸쳐 225 ℃로 가열하였다. 이 온도에서 가열을 계속하였다. 가열하는 동안, 증류컬럼의 상부에서 흘러나오는 증류수를 회수하였다. 에스테르화의 진행결과 생성된 물의 증류를 더 이상 관찰할 수 없게 된 시점을 에스테르화가 완결된 시점으로 하였다.
중합촉매로 이산화게르마늄 21 ㎎, 수산화테트라에틸암모늄 15 ㎎ 및 안정화제로 인산 39 ㎎을 EG 5g 에 용해하고 상기한 NDA 의 에스테르화물에 가하였다. 중합촉매 및 안정화제가 첨가된 NDA 의 에스테르화물을 260 ℃으로 가열하고 1 시간 동안 교반하면서 증류EG를 회수하였다. 반응계의 압력을 1 Torr 이하로 내리고 온도는 1 시간에 걸쳐 280 ℃로 올려, EG를 증류하였다. 1 Torr 이하의 감소된 압력하에서 280 ℃에서 1.5 시간 동안 반응을 계속하면서 EG를 증류하였다. 그런다음, 반응을 종결하고, 생성된 폴리에틸렌 나프탈레이트를 회수하였다.
이렇게 회수한 폴리에틸렌 나프탈레이트는 극한점도가 0.54 ㎗/g (o-클로로페놀과 페놀의 1:1 혼합물로 이루어진 용액에 용해하여 25 ℃에서 측정했음), 시차열분석기로 측정한 유리전이온도 (Tg)가 98 ℃ 이었다. 융점 (Tm) 은 측정할 수 없었다.

Claims (10)

  1. 나프탈렌디카르복실산 및/또는 나프탈렌디카르복실산의 에스테르, 알콜 및 물로 된 액체혼합물을 가열하여 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산의 에스테르가 용해되어 있는 소정의 알콜농도를 가진 물/알콜의 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 물/알콜 용액의 알콜농도를 낮추어 물/알콜 용액에 들어 있는 나프탈렌디카르복실산의 에스테르를 가수분해하여, 나프탈렌디카르복실산 입자를 침전 및 분리하는 단계를 포함하는, 나프탈렌디카르복실산 입자 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 나프탈렌디카르복실산 및/또는 나프탈렌디카르복실산의 에스테르, 알콜 및 물로 된 액체혼합물 중의 알콜농도는 알콜과 물의 합계를 기준으로 20 - 95 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 나프탈렌디카르복실산 입자 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 물/알콜 용액 중의 알콜농도를, 알콜과 물의 합계를 기준으로, 0 - 20 중량% 범위로 낮추는 것을 특징으로 하는 나프탈렌디카르복실산 입자 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콜은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올인 것을 특징으로 하는 나프탈렌디카르복실산 입자 제조방법.
  5. 나프탈렌디카르복실산 및/또는 나프탈렌디카르복실산의 에스테르, 알콜 및 물로 된 액체혼합물을 가열하여 나프탈렌디카르복실산과 나프탈렌디카르복실산의 에스테르가 용해되어 있는 소정의 알콜농도를 가진 물/알콜의 용액을 제조하는 단계와;
    상기 물/알콜 용액의 알콜농도를 낮추어 물/알콜 용액에 들어 있는 나프탈렌디카르복실산의 에스테를를 가수분해하여, 나프탈렌디카르복실산 입자를 침전시키는 단계; 및 침전된 나프탈렌디카르복실산 입자를 100 ℃ 이상의 온도에서 고액분리하는 단계를 포함하는,나프탈렌디카르복실산 입자 제조방법.
  6. 브룩크필드 점도계로 측정하였을 때 점도가 1000 cP 이고, 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 혼합물로 된 슬러리 중의 에틸렌 글리콜의 나프탈렌디카르복실산에 대한 몰비(에틸렌 글리콜의 몰수/나프탈렌디카르복실산의 몰수)로 정의하는 EG 슬러리 특성값이 2.7 이하인 나프탈렌디카르복실산 입자.
  7. 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량% 포함하는 나프탈렌디카르복실산 입자.
  8. 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량% 포함하고 입경이 38 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 20 중량% 포함하는 나프탈렌디카르복실산 입자.
  9. 브룩크필드 점도계로 측정하였을 때 점도가 1000 cP 이고, 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 혼합물로 된 슬러리 중의 에틸렌 글리콜의 나프탈렌디카르복실산에 대한 몰비 ( 에틸렌 글리콜의 몰수/나프탈렌디카르복실산의 몰수 ) 로 정의하는 EG 슬러리 특성값이 2.7 이하이고, 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량% 포함하는 나프탈렌디카르복실산 입자.
  10. 브룩크필드 점도계로 측정하였을 때 점도가 1000 cP 이고, 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜의 혼합물로 된 슬러리 중의 에틸렌 글리콜의 나프탈렌디카르복실산에 대한 몰비(에틸렌 글리콜의 몰수/나프탈렌디카르복실산의 몰수)로 정의하는 EG 슬러리 특성값이 2.7 이하이고, 입경이 100 ㎛ 보다는 크나 300 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 50 중량% 포함하고 입경이 38 ㎛ 보다는 작은 나프탈렌디카르복실산 입자를 적어도 20 중량% 포함하는 나프탈렌디카르복실산 입자.
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