JPH0995466A - スラリー安定性と反応性に優れた芳香族ジカルボン酸粉末およびこれを用いるポリエステルの製造方法 - Google Patents
スラリー安定性と反応性に優れた芳香族ジカルボン酸粉末およびこれを用いるポリエステルの製造方法Info
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- JPH0995466A JPH0995466A JP17398496A JP17398496A JPH0995466A JP H0995466 A JPH0995466 A JP H0995466A JP 17398496 A JP17398496 A JP 17398496A JP 17398496 A JP17398496 A JP 17398496A JP H0995466 A JPH0995466 A JP H0995466A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スラリー安定性および反応性に優れ、スラリ
ー化効率およびエステル化効率の両方が良好であり、少
量のジオールを使用して低粘度の安定なスラリーを形成
することができ、かつ副反応を抑制して短時間に効率よ
くエステル化反応を行うことができ、これにより小型の
装置を用いて簡単な操作で効率よくポリエステルを製造
することができる芳香族ジカルボン酸粉末およびこれを
用いるポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 粒度分布の幅Ｗと平均粒径Ｄの比Ｗ／Ｄ
が１．２〜１．８の芳香族ジカルボン酸粉末をジオール
中に懸濁分散させてスラリーを形成し、エステル化およ
び重縮合反応によりポリエステルを製造する。
ー化効率およびエステル化効率の両方が良好であり、少
量のジオールを使用して低粘度の安定なスラリーを形成
することができ、かつ副反応を抑制して短時間に効率よ
くエステル化反応を行うことができ、これにより小型の
装置を用いて簡単な操作で効率よくポリエステルを製造
することができる芳香族ジカルボン酸粉末およびこれを
用いるポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 粒度分布の幅Ｗと平均粒径Ｄの比Ｗ／Ｄ
が１．２〜１．８の芳香族ジカルボン酸粉末をジオール
中に懸濁分散させてスラリーを形成し、エステル化およ
び重縮合反応によりポリエステルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は主としてポリエステ
ル、ポリアリレートの原料として使用される芳香族ジカ
ルボン酸粉末、およびこれを用いるポリエステルの製造
方法に関する。さらに詳細には本発明はスラリー状態で
反応させるに適した芳香族ジカルボン酸粉末、およびこ
れを用いるポリエステルの製造方法に関する。
ル、ポリアリレートの原料として使用される芳香族ジカ
ルボン酸粉末、およびこれを用いるポリエステルの製造
方法に関する。さらに詳細には本発明はスラリー状態で
反応させるに適した芳香族ジカルボン酸粉末、およびこ
れを用いるポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル
酸は主としてポリエステル、ポリアリレートの原料とし
て使用されている。このうちポリエステルはスラリー化
工程、エステル化工程、重縮合工程および製品化工程を
経て製造されている。
酸は主としてポリエステル、ポリアリレートの原料とし
て使用されている。このうちポリエステルはスラリー化
工程、エステル化工程、重縮合工程および製品化工程を
経て製造されている。
【０００３】この方法では、スラリー化工程でエチレン
グリコール等のジオール中に、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸を懸濁分散させてスラリーを形成し、エス
テル化工程でスラリー中の芳香族ジカルボン酸をジオー
ルと反応させてエステル化し、重縮合工程で前記で得ら
れたエステルを重縮合させてポリエステルを製造し、製
品化工程で前記で得られたポリエステルを結晶化、造粒
処理等を行って製品を得ている。
グリコール等のジオール中に、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸を懸濁分散させてスラリーを形成し、エス
テル化工程でスラリー中の芳香族ジカルボン酸をジオー
ルと反応させてエステル化し、重縮合工程で前記で得ら
れたエステルを重縮合させてポリエステルを製造し、製
品化工程で前記で得られたポリエステルを結晶化、造粒
処理等を行って製品を得ている。
【０００４】ポリエステルを効率的に製造する因子とし
て、スラリー化工程およびエステル化工程の効率化を無
視することはできない。スラリー化工程ではできるだけ
少量のジオールを使用して低粘度の安定なスラリーを形
成することが要求され、エステル化工程では反応性を高
くして、短い滞留時間で、副反応を抑制して効率よくエ
ステル化することが要求される。ところが従来製造され
ていた芳香族ジカルボン酸では、いずれかの工程のみを
効率化することはできても、両方を満たすことはできな
かった。
て、スラリー化工程およびエステル化工程の効率化を無
視することはできない。スラリー化工程ではできるだけ
少量のジオールを使用して低粘度の安定なスラリーを形
成することが要求され、エステル化工程では反応性を高
くして、短い滞留時間で、副反応を抑制して効率よくエ
ステル化することが要求される。ところが従来製造され
ていた芳香族ジカルボン酸では、いずれかの工程のみを
効率化することはできても、両方を満たすことはできな
かった。
【０００５】テレフタル酸についてみると、従来のテレ
フタル酸は平均粒径１３０μｍ程度の大粒径品と、平均
粒径９５μｍ程度の小粒径品とが使用されている。この
うち大粒径のものはスラリー化効率が良く、少量のジオ
ールにより安定で低粘度のスラリーが形成され、ジオー
ルの二量化等の副反応は少なくなるが、エステル化の反
応性が悪く、大型の反応槽と長い滞留時間が必要にな
る。一方小粒径のものはエステル化の反応性は高いが、
スラリー化効率が悪く、多量のジオールを必要とし、こ
のため副反応が起こりやすく、またスラリーの粘度が高
くなるなどの問題点がある。
フタル酸は平均粒径１３０μｍ程度の大粒径品と、平均
粒径９５μｍ程度の小粒径品とが使用されている。この
うち大粒径のものはスラリー化効率が良く、少量のジオ
ールにより安定で低粘度のスラリーが形成され、ジオー
ルの二量化等の副反応は少なくなるが、エステル化の反
応性が悪く、大型の反応槽と長い滞留時間が必要にな
る。一方小粒径のものはエステル化の反応性は高いが、
スラリー化効率が悪く、多量のジオールを必要とし、こ
のため副反応が起こりやすく、またスラリーの粘度が高
くなるなどの問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者が芳香族ジカ
ルボン酸粉末とジオールのスラリー性およびエステル化
反応性について検討した結果、粉末の平均粒径と粒度分
布の幅の関係がスラリー性および反応性に大きく影響し
ていることがわかった。
ルボン酸粉末とジオールのスラリー性およびエステル化
反応性について検討した結果、粉末の平均粒径と粒度分
布の幅の関係がスラリー性および反応性に大きく影響し
ていることがわかった。
【０００７】本発明の第１の目的は、スラリー安定性と
エステル化反応性に優れた芳香族ジカルボン酸粉末を提
供することである。本発明の第２の目的は、スラリー化
効率およびエステル化効率の両方が良好であり、少量の
ジオールを使用して低粘度の安定なスラリーを形成する
ことができ、かつ副反応を抑制して短時間に効率よくエ
ステル化反応を行うことができ、これにより装置を小型
化し、操作も簡単にできるポリエステルの製造方法を提
供することである。
エステル化反応性に優れた芳香族ジカルボン酸粉末を提
供することである。本発明の第２の目的は、スラリー化
効率およびエステル化効率の両方が良好であり、少量の
ジオールを使用して低粘度の安定なスラリーを形成する
ことができ、かつ副反応を抑制して短時間に効率よくエ
ステル化反応を行うことができ、これにより装置を小型
化し、操作も簡単にできるポリエステルの製造方法を提
供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の芳香族ジカルボ
ン酸粉末は、粒度分布の幅Ｗと平均粒径Ｄの比Ｗ／Ｄが
１．２〜１．８のものである。本発明のポリエステルの
製造方法は、このような粒度分布の幅Ｗと平均粒径Ｄの
比Ｗ／Ｄが１．２〜１．８の芳香族ジカルボン酸粉末を
ジオール中に懸濁分散させてスラリーを形成するスラリ
ー化工程と、スラリー中の芳香族ジカルボン酸とジオー
ルを反応させてエステルを形成するエステル化工程と、
形成されたエステルを重縮合してポリエステルを形成す
る重縮合工程とを含む。
ン酸粉末は、粒度分布の幅Ｗと平均粒径Ｄの比Ｗ／Ｄが
１．２〜１．８のものである。本発明のポリエステルの
製造方法は、このような粒度分布の幅Ｗと平均粒径Ｄの
比Ｗ／Ｄが１．２〜１．８の芳香族ジカルボン酸粉末を
ジオール中に懸濁分散させてスラリーを形成するスラリ
ー化工程と、スラリー中の芳香族ジカルボン酸とジオー
ルを反応させてエステルを形成するエステル化工程と、
形成されたエステルを重縮合してポリエステルを形成す
る重縮合工程とを含む。
【０００９】本発明における芳香族ジカルボン酸は、ポ
リエステル、ポリアリレート等の原料となるテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあげ
られる。またジオールとしてはエチレングリコールなど
があげられる。
リエステル、ポリアリレート等の原料となるテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあげ
られる。またジオールとしてはエチレングリコールなど
があげられる。
【００１０】本発明において粒度分布の幅（Ｗ）は、粒
度分布における小粒径および大粒径の粒子をそれぞれ１
５．９重量％カットしたときに残留する粒子の粒径の最
大値と最小値の差を意味する。このような値は異なる目
開を有する複数のふるいを使用し、静電気防止のために
カーボンブラックを添加した試料を分級して、粒度分布
をプロットしたグラフから、ふるい通過分１５．９重量
％の粒径（ｄ1）、およびふるい通過分８４．１重量％
の粒径（ｄ2）を読みとり、Ｗ＝ｄ2−ｄ1として求める
ことができる。
度分布における小粒径および大粒径の粒子をそれぞれ１
５．９重量％カットしたときに残留する粒子の粒径の最
大値と最小値の差を意味する。このような値は異なる目
開を有する複数のふるいを使用し、静電気防止のために
カーボンブラックを添加した試料を分級して、粒度分布
をプロットしたグラフから、ふるい通過分１５．９重量
％の粒径（ｄ1）、およびふるい通過分８４．１重量％
の粒径（ｄ2）を読みとり、Ｗ＝ｄ2−ｄ1として求める
ことができる。
【００１１】本発明において平均粒径（Ｄ）は全体の５
０重量％が通過するふるいの目開によって表される粒径
である。このような値は上記と同様にして粒度分布をプ
ロットしたグラフから５０重量％通過における粒径を求
め、その値を平均粒径Ｄとすることができる。
０重量％が通過するふるいの目開によって表される粒径
である。このような値は上記と同様にして粒度分布をプ
ロットしたグラフから５０重量％通過における粒径を求
め、その値を平均粒径Ｄとすることができる。
【００１２】本発明では芳香族ジカルボン酸として、一
般にポリエステル製造用としてスラリー化して使用する
ものと同様に、平均粒径が３０〜５００μｍ、好ましく
は５０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜１２０
μｍ、最も好ましくは１０５〜１２０μｍの粉末を使用
することができる。
般にポリエステル製造用としてスラリー化して使用する
ものと同様に、平均粒径が３０〜５００μｍ、好ましく
は５０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜１２０
μｍ、最も好ましくは１０５〜１２０μｍの粉末を使用
することができる。
【００１３】本発明ではこのような芳香族ジカルボン酸
粉末として、粒度分布の幅Ｗと平均粒径Ｄの比Ｗ／Ｄが
１．２〜１．８、好ましくは１．３〜１．７、さらに好
ましくは１．４〜１．６のものを使用する。例えば平均
粒径１００μｍのテレフタル酸の場合、その粒度分布の
幅Ｗは１２０〜１８０μｍ、好ましくは１３０〜１７０
μｍ、最も好ましくは１４０〜１６０μｍのものを使用
する。
粉末として、粒度分布の幅Ｗと平均粒径Ｄの比Ｗ／Ｄが
１．２〜１．８、好ましくは１．３〜１．７、さらに好
ましくは１．４〜１．６のものを使用する。例えば平均
粒径１００μｍのテレフタル酸の場合、その粒度分布の
幅Ｗは１２０〜１８０μｍ、好ましくは１３０〜１７０
μｍ、最も好ましくは１４０〜１６０μｍのものを使用
する。
【００１４】このような粒子特性をもつ芳香族ジカルボ
ン酸粉末を得るには、既存の芳香族ジカルボン酸粉末を
分級してその一部を所定量混合することにより作成する
こともできるが、通常は結晶化に際して晶析装置におけ
る滞留時間、晶析温度等をコントロールすることによっ
て得ることができる。例えば滞留時間を短くすると粒径
が小さくなり、晶析温度を低くすると同様に粒径が小さ
くなる。また晶析は多段で行われるため、各段の晶析条
件を変えることにより、粒度分布の幅を変えることがで
きる。
ン酸粉末を得るには、既存の芳香族ジカルボン酸粉末を
分級してその一部を所定量混合することにより作成する
こともできるが、通常は結晶化に際して晶析装置におけ
る滞留時間、晶析温度等をコントロールすることによっ
て得ることができる。例えば滞留時間を短くすると粒径
が小さくなり、晶析温度を低くすると同様に粒径が小さ
くなる。また晶析は多段で行われるため、各段の晶析条
件を変えることにより、粒度分布の幅を変えることがで
きる。
【００１５】粒度分布の幅Ｗと平均粒径Ｄの比Ｗ／Ｄが
小さいと粒度分布がシャープになってスラリー化効率が
悪くなり、Ｗ／Ｄが大きいと粗大粒子が多くなってエス
テル化反応の効率が悪くなる。本発明のようにＷ／Ｄ＝
１．２〜１．８とすることにより、スラリー化効率とエ
ステル化反応効率の両方が高くなる。
小さいと粒度分布がシャープになってスラリー化効率が
悪くなり、Ｗ／Ｄが大きいと粗大粒子が多くなってエス
テル化反応の効率が悪くなる。本発明のようにＷ／Ｄ＝
１．２〜１．８とすることにより、スラリー化効率とエ
ステル化反応効率の両方が高くなる。
【００１６】本発明のポリエステルの製造方法は、上記
のような芳香族ジカルボン酸粉末を用い、スラリー化工
程、エステル化工程、重縮合工程を経てポリエステルを
製造する。
のような芳香族ジカルボン酸粉末を用い、スラリー化工
程、エステル化工程、重縮合工程を経てポリエステルを
製造する。
【００１７】スラリー化工程では上記の芳香族ジカルボ
ン酸粉末および必要により添加される他のカルボン酸粉
末を、エチレングリコールその他のジオールおよび必要
により添加される他のアルコール中に懸濁分散させてス
ラリーを形成する。ジオールの使用量は芳香族ジカルボ
ン酸粉末１モルに対して１．００〜１．５０モル、好ま
しくは１．０５〜１．１５モルとするのが好適である。
スラリー化はジオール中に芳香族ジカルボン酸粉末を添
加し、常温、常圧下に攪拌して粉末を分散させる。
ン酸粉末および必要により添加される他のカルボン酸粉
末を、エチレングリコールその他のジオールおよび必要
により添加される他のアルコール中に懸濁分散させてス
ラリーを形成する。ジオールの使用量は芳香族ジカルボ
ン酸粉末１モルに対して１．００〜１．５０モル、好ま
しくは１．０５〜１．１５モルとするのが好適である。
スラリー化はジオール中に芳香族ジカルボン酸粉末を添
加し、常温、常圧下に攪拌して粉末を分散させる。
【００１８】エステル化工程では、スラリー化工程で得
られたスラリーを２２０〜３００℃、好ましくは２４０
〜２６０℃の温度、常圧ないし加圧下、好ましくは常圧
ないし３００，０００Ｐａの圧力下に反応させ、生成す
る水を除去しながら芳香族ジカルボン酸をジオールと反
応させてエステル化する。反応にはゲルマニウム化合
物、アンチモン化合物等の触媒を用いることができる。
られたスラリーを２２０〜３００℃、好ましくは２４０
〜２６０℃の温度、常圧ないし加圧下、好ましくは常圧
ないし３００，０００Ｐａの圧力下に反応させ、生成す
る水を除去しながら芳香族ジカルボン酸をジオールと反
応させてエステル化する。反応にはゲルマニウム化合
物、アンチモン化合物等の触媒を用いることができる。
【００１９】重縮合工程ではエステル化工程で生成した
エステルを２４０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９
０℃の温度、および常圧ないし減圧下、好ましくは１
４，０００〜６０Ｐａの圧力下で重縮合させて、生成す
る水を除去しながらポリエステルを製造する。
エステルを２４０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９
０℃の温度、および常圧ないし減圧下、好ましくは１
４，０００〜６０Ｐａの圧力下で重縮合させて、生成す
る水を除去しながらポリエステルを製造する。
【００２０】その後製品化工程において、結晶化、造粒
工程等の処理を行い、ポリエステルの製品を得る。
工程等の処理を行い、ポリエステルの製品を得る。
【００２１】
【発明の効果】本発明の芳香族カルボン酸粉末は、粒度
分布幅と平均粒径の比が特定の範囲のものを用いるの
で、スラリー安定性とエステル化反応性に優れている。
本発明のポリエステルの製造方法は、上記芳香族カルボ
ン酸を用いるため、スラリー化効率およびエステル化効
率の両方が良好であり、少量のジオールを使用して低粘
度の安定なスラリーを形成することができ、かつ副反応
を抑制して短時間に効率よくエステル化反応を行うこと
ができ、これにより小型の装置を用いて簡単な操作で効
率よくポリエステルを製造することができる。
分布幅と平均粒径の比が特定の範囲のものを用いるの
で、スラリー安定性とエステル化反応性に優れている。
本発明のポリエステルの製造方法は、上記芳香族カルボ
ン酸を用いるため、スラリー化効率およびエステル化効
率の両方が良好であり、少量のジオールを使用して低粘
度の安定なスラリーを形成することができ、かつ副反応
を抑制して短時間に効率よくエステル化反応を行うこと
ができ、これにより小型の装置を用いて簡単な操作で効
率よくポリエステルを製造することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、芳
香族ジカルボン酸としてテレフタル酸（以下ＴＡとい
う）を用い、ジオールとしてエチレングリコール（以下
ＥＧという）を用い、ポリエステルとしてポリエチレン
テレフタレート（以下、ＰＥＴという）を製造する場合
について説明する。
香族ジカルボン酸としてテレフタル酸（以下ＴＡとい
う）を用い、ジオールとしてエチレングリコール（以下
ＥＧという）を用い、ポリエステルとしてポリエチレン
テレフタレート（以下、ＰＥＴという）を製造する場合
について説明する。
【００２３】この方法では、芳香族ジカルボン酸として
のＴＡは平均粒径Ｄが１００〜１３０μｍ、好ましくは
１０５〜１２０μｍ、粒度分布の幅Ｗが１３０〜１７０
μｍ、好ましくは１４０〜１６０μｍの高純度テレフタ
ル酸（ＰＴＡ）を用いる。
のＴＡは平均粒径Ｄが１００〜１３０μｍ、好ましくは
１０５〜１２０μｍ、粒度分布の幅Ｗが１３０〜１７０
μｍ、好ましくは１４０〜１６０μｍの高純度テレフタ
ル酸（ＰＴＡ）を用いる。
【００２４】ＰＥＴの製造方法は、まずＴＡ輸送工程と
して、ＴＡをスラリー化工程に輸送する。原料の芳香族
ジカルボン酸としてはＴＡを主成分として含むものであ
ればよく、ＴＡ以外にフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸等の他のジカルボン酸を２０モル％以
下含んでいてもよい。
して、ＴＡをスラリー化工程に輸送する。原料の芳香族
ジカルボン酸としてはＴＡを主成分として含むものであ
ればよく、ＴＡ以外にフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸等の他のジカルボン酸を２０モル％以
下含んでいてもよい。
【００２５】スラリー工程にはＥＧをＴＡ１モルに対し
て１．００〜１．５０モル、好ましくは１．０５〜１．
１５モル添加し、攪拌してＥＧ中にＴＡを懸濁分散させ
スラリーを生成する。原料兼分散媒としてのジオールは
ＥＧを主成分とするものであればよく、トリメチレング
リコール、プロピレングリコール等の他のジオールを２
０モル％以下含んでいてもよい。
て１．００〜１．５０モル、好ましくは１．０５〜１．
１５モル添加し、攪拌してＥＧ中にＴＡを懸濁分散させ
スラリーを生成する。原料兼分散媒としてのジオールは
ＥＧを主成分とするものであればよく、トリメチレング
リコール、プロピレングリコール等の他のジオールを２
０モル％以下含んでいてもよい。
【００２６】さらにスラリー中には酸化ゲルマニウム等
のゲルマニウム化合物、および／または酢酸アンチモン
等のアンチモン化合物などの触媒を、スラリーに対する
金属濃度として５０〜１０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは
１００〜３００ｗｔｐｐｍ添加する。
のゲルマニウム化合物、および／または酢酸アンチモン
等のアンチモン化合物などの触媒を、スラリーに対する
金属濃度として５０〜１０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは
１００〜３００ｗｔｐｐｍ添加する。
【００２７】スラリー化工程で生成したスラリーはエス
テル化工程において２２０〜３００℃、好ましくは２４
０〜２６０℃の温度、常圧ないし加圧下、好ましくは常
圧ないし３００，０００Ｐａの圧力下で反応させ、ＴＡ
とＥＧをエステル化して生成する水を除去しながらエス
テルを形成する。
テル化工程において２２０〜３００℃、好ましくは２４
０〜２６０℃の温度、常圧ないし加圧下、好ましくは常
圧ないし３００，０００Ｐａの圧力下で反応させ、ＴＡ
とＥＧをエステル化して生成する水を除去しながらエス
テルを形成する。
【００２８】このときの反応は次の式〔１〕または式
〔２〕で示される。
〔２〕で示される。
【化１】
【００２９】エステル化工程で生成したエステルを含む
反応液は、重縮合工程において２４０〜３００℃、好ま
しくは２６０〜２９０℃の温度、常圧ないし減圧下、好
ましくは１４，０００〜６０Ｐａ圧力で反応させて重縮
合を行い、ＰＥＴを製造する。このとき生成するＥＧお
よび余剰のＥＧは回収してスラリー化工程に循環しても
よい。
反応液は、重縮合工程において２４０〜３００℃、好ま
しくは２６０〜２９０℃の温度、常圧ないし減圧下、好
ましくは１４，０００〜６０Ｐａ圧力で反応させて重縮
合を行い、ＰＥＴを製造する。このとき生成するＥＧお
よび余剰のＥＧは回収してスラリー化工程に循環しても
よい。
【００３０】このときの反応は次の式〔３〕または式
〔４〕で示される。
〔４〕で示される。
【化２】
【００３１】上記のエステル化および重縮合反応におけ
る副反応として次の反応がある。
る副反応として次の反応がある。
【化３】
【００３２】上記式〔５〕の反応はＥＧの二量化反応で
あって、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が生成する。
式〔６〕はモノエステルとＤＥＧの反応であってＤＥＧ
エステルが生成する。従来の大粒径のＴＡを使用する場
合、反応時間が長くなるため、また小粒径のＴＡを使用
する場合は大量のＥＧを使用するため、いずれの場合も
ＤＥＧおよびそのエステルを生成しやすかったが、本発
明のＴＡを使用すると、反応性が良好なため滞留時間を
短くすることができ、かつＥＧ使用量が低減するためこ
れらの副生物の生成は少ない。
あって、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が生成する。
式〔６〕はモノエステルとＤＥＧの反応であってＤＥＧ
エステルが生成する。従来の大粒径のＴＡを使用する場
合、反応時間が長くなるため、また小粒径のＴＡを使用
する場合は大量のＥＧを使用するため、いずれの場合も
ＤＥＧおよびそのエステルを生成しやすかったが、本発
明のＴＡを使用すると、反応性が良好なため滞留時間を
短くすることができ、かつＥＧ使用量が低減するためこ
れらの副生物の生成は少ない。
【００３３】本発明のＴＡを用いると、スラリー化効率
がよく、少量のＥＧ使用量で安定したスラリーが形成で
きるため、ＥＧの循環量、消費量が低減し、これにより
余剰ＥＧ除去工程も簡素化され、エネルギー消費量も少
なくなる。このほか、本発明のＴＡを用いると反応性が
良好なため反応装置が小型化し、操作も簡単になり、副
生物の少ないＰＥＴが得られる。このような効果はＴＡ
以外にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば
２，６−ナフタレンジカルボン酸）を原料とするエステ
ル化反応においても同様に得られる。
がよく、少量のＥＧ使用量で安定したスラリーが形成で
きるため、ＥＧの循環量、消費量が低減し、これにより
余剰ＥＧ除去工程も簡素化され、エネルギー消費量も少
なくなる。このほか、本発明のＴＡを用いると反応性が
良好なため反応装置が小型化し、操作も簡単になり、副
生物の少ないＰＥＴが得られる。このような効果はＴＡ
以外にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えば
２，６−ナフタレンジカルボン酸）を原料とするエステ
ル化反応においても同様に得られる。
【００３４】上記の重縮合反応により生成したＰＥＴは
製品化工程において、結晶化、造粒処理等を行って製品
を得る。得られる製品はＤＥＧおよびそのエステル等の
副生物の少ないポリエステルである。
製品化工程において、結晶化、造粒処理等を行って製品
を得る。得られる製品はＤＥＧおよびそのエステル等の
副生物の少ないポリエステルである。
【００３５】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００３６】〔粒度分布の測定〕粒度分布は下記のもの
を用いて測定する。 （１）ＡＬＰＩＮＥ ＡＩＲ ＪＥＴ ＳＩＥＶＥ（Ｍ
ｏｄｅｌ Ａ−２００ＬＳ、ＡＬＰＩＮＥ社製（独）） （２）ふるい：径；７５ｍｍ 目開；３５５，２５０，１８０，１２５，７５，６３，
４５，３８μｍ
を用いて測定する。 （１）ＡＬＰＩＮＥ ＡＩＲ ＪＥＴ ＳＩＥＶＥ（Ｍ
ｏｄｅｌ Ａ−２００ＬＳ、ＡＬＰＩＮＥ社製（独）） （２）ふるい：径；７５ｍｍ 目開；３５５，２５０，１８０，１２５，７５，６３，
４５，３８μｍ
【００３７】粒度分布測定の操作は次の通りである。 １）測定は各ふるい毎に行う。 ２）乾燥した試料５．００ｇを天秤で秤り取り、静電気
防止のためカーボンブラックを０．０５ｇ加え良く混合
する。 ３）ふるいに蓋をして重量を計る（Ａｇ）。 ４）カーボンブラックを混合した試料をふるいに移し、
ＪＥＴ ＳＩＥＶＥにセットする。 ５）４）の後吸引を開始する。 ６）バキュームゲージの指示が３７４０Ｐａ（１５ｉｎ
ｃｈ ｗａｔｅｒ）になるように調整する。 ７）３分経過後吸引を停止し、ＪＥＴ ＳＩＥＶＥより
取り外す。 ８）ふるいおよび試料の重量を秤量する。（Ｂｇ） 各ふるいの通過量を式（Ｉ）、式（II）を用いて計算す
る。
防止のためカーボンブラックを０．０５ｇ加え良く混合
する。 ３）ふるいに蓋をして重量を計る（Ａｇ）。 ４）カーボンブラックを混合した試料をふるいに移し、
ＪＥＴ ＳＩＥＶＥにセットする。 ５）４）の後吸引を開始する。 ６）バキュームゲージの指示が３７４０Ｐａ（１５ｉｎ
ｃｈ ｗａｔｅｒ）になるように調整する。 ７）３分経過後吸引を停止し、ＪＥＴ ＳＩＥＶＥより
取り外す。 ８）ふるいおよび試料の重量を秤量する。（Ｂｇ） 各ふるいの通過量を式（Ｉ）、式（II）を用いて計算す
る。
【００３８】
【数１】 各ふるいの未通過分（％）＝（Ｂ−Ａ）×（１００／５） …（Ｉ） 各ふるいの通過分（％）＝１００−未通過分 …（II）
【００３９】〔平均粒径Ｄの測定〕平均粒径は、上記に
より粒度分布を測定し、その後正規確率紙に目開き（μ
ｍ）に対してふるい未通過分（重量％）をプロットし、
５０重量％未通過における粒径を求め、平均粒径Ｄとす
る。
より粒度分布を測定し、その後正規確率紙に目開き（μ
ｍ）に対してふるい未通過分（重量％）をプロットし、
５０重量％未通過における粒径を求め、平均粒径Ｄとす
る。
【００４０】〔粒度分布の幅の測定〕粒度分布の幅Ｗ
は、上記により粒度分布を測定し、粒度分布をプロット
した正規確率紙からふるい通過分１５．９重量％の粒径
（ｄ1）と通過分８４．１重量％の粒径（ｄ2）を読みと
り、式（III）から求める。
は、上記により粒度分布を測定し、粒度分布をプロット
した正規確率紙からふるい通過分１５．９重量％の粒径
（ｄ1）と通過分８４．１重量％の粒径（ｄ2）を読みと
り、式（III）から求める。
【数２】 Ｗ＝ｄ2−ｄ1 …（III）
【００４１】〔スラリー粘度の測定およびスラリー安定
性の評価〕スラリー粘度の測定は次のものを用いて行
う。 （１）回転粘度計：精機工業製 ＶＳ．Ａ−１型 （２）ローター：３号ローター （３）容器：３００ｍｌビーカー （４）スパチュラ （５）クールニックス
性の評価〕スラリー粘度の測定は次のものを用いて行
う。 （１）回転粘度計：精機工業製 ＶＳ．Ａ−１型 （２）ローター：３号ローター （３）容器：３００ｍｌビーカー （４）スパチュラ （５）クールニックス
【００４２】粘度の測定操作は次の通りである。 １）試料３００ｇとＥＧ１３４．５ｇを容器に秤りと
る。 ２）クールニックスで２５℃誤差０．５℃未満にコント
ロールし、スパチュラで十分均一に混合する。 ３）３号ローターを取り付けた回転粘度計で１２ｒｐｍ
の回転数で５分間慣らし運転をする。 ４）容器を粘度計から取り外し、スパチュラで２回／秒
の割合で正確に３０秒間混合する。 ５）１５秒間のうちに容器を再び粘度計にセットし、粘
度計のスイッチをｏｎにし、１０秒後に粘度を測定す
る。（Ｃ） ６）引き続きローターを回転させ、５分後の粘度を測定
する。（Ｄ）
る。 ２）クールニックスで２５℃誤差０．５℃未満にコント
ロールし、スパチュラで十分均一に混合する。 ３）３号ローターを取り付けた回転粘度計で１２ｒｐｍ
の回転数で５分間慣らし運転をする。 ４）容器を粘度計から取り外し、スパチュラで２回／秒
の割合で正確に３０秒間混合する。 ５）１５秒間のうちに容器を再び粘度計にセットし、粘
度計のスイッチをｏｎにし、１０秒後に粘度を測定す
る。（Ｃ） ６）引き続きローターを回転させ、５分後の粘度を測定
する。（Ｄ）
【００４３】スラリー粘度およびスラリー安定性は次の
式（IV）、式（Ｖ）により求める。
式（IV）、式（Ｖ）により求める。
【数３】 スラリー粘度（ポイズ）＝Ｃ …（IV） スラリー安定性（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００ …（Ｖ）
【００４４】スラリー粘度の評価は一般に２５ポイズ以
下であればよく、より好ましくは２２ポイズ以下であ
る。スラリー安定性の評価はスラリー粘度の経時変化に
よって行い、一般に５０％以上１００％以下であればよ
く、より好ましくは６０％以上１００％以下である。
下であればよく、より好ましくは２２ポイズ以下であ
る。スラリー安定性の評価はスラリー粘度の経時変化に
よって行い、一般に５０％以上１００％以下であればよ
く、より好ましくは６０％以上１００％以下である。
【００４５】実施例１、比較例１ ＴＡを粒度分布測定と同じふるいを用いて分級し、その
一部を混合して、平均粒径Ｄが１１５μｍであり、かつ
表１の粒度分布幅ＷのＴＡ粉末を得た。このＴＡ粉末を
用いて前記評価法によりスラリー粘度とスラリー安定性
を評価し、その結果を表１に示した。表１よりＷ／Ｄが
１．０４ではスラリー安定性が著しく低く、スラリー粘
度も高くなっていることが分かる。
一部を混合して、平均粒径Ｄが１１５μｍであり、かつ
表１の粒度分布幅ＷのＴＡ粉末を得た。このＴＡ粉末を
用いて前記評価法によりスラリー粘度とスラリー安定性
を評価し、その結果を表１に示した。表１よりＷ／Ｄが
１．０４ではスラリー安定性が著しく低く、スラリー粘
度も高くなっていることが分かる。
【００４６】
【表１】
【００４７】上記ＴＡ粉末のＥＧスラリー（ＥＧ／ＴＡ
モル比＝１．１０）を反応温度２５８℃、常圧、平均滞
留時間１．８時間でエステル化反応を行った結果、いず
れも反応速度は同等で、エステル化率８３．５モル％、
ＤＥＧの副生は０．７重量％であった。
モル比＝１．１０）を反応温度２５８℃、常圧、平均滞
留時間１．８時間でエステル化反応を行った結果、いず
れも反応速度は同等で、エステル化率８３．５モル％、
ＤＥＧの副生は０．７重量％であった。
【００４８】実施例２、比較例２ ＴＡを粒度分布測定と同じふるいを用いて分級し、その
一部を混合してＴＡの粒度分布幅Ｗを１３０として、表
２の平均粒径ＤのＴＡ粉末を得、前記の評価法によりス
ラリー粘度とスラリー安定性を評価した。また実施例１
と同様にしてエステル化を行った。その結果を表２に示
す。表２よりＷ／Ｄが１．１ではスラリー安定性が著し
く低く、スラリー粘度も高くなり、これに伴ってエステ
ル化率が低下し、ＤＥＧ生成量が増加していることが分
かる。
一部を混合してＴＡの粒度分布幅Ｗを１３０として、表
２の平均粒径ＤのＴＡ粉末を得、前記の評価法によりス
ラリー粘度とスラリー安定性を評価した。また実施例１
と同様にしてエステル化を行った。その結果を表２に示
す。表２よりＷ／Ｄが１．１ではスラリー安定性が著し
く低く、スラリー粘度も高くなり、これに伴ってエステ
ル化率が低下し、ＤＥＧ生成量が増加していることが分
かる。
【００４９】
【表２】
【００５０】上記実施例２のＤ＝１１０μｍのスラリー
から得られたエステル化物に二酸化ゲルマニウムをゲル
マニウム濃度で８０ｗｔｐｐｍ添加し、温度を２６０℃
から２８５℃に順次上昇させ、圧力を大気圧から２６７
Ｐａに順次減圧して反応時間２Ｈｒでバッチ重縮合を行
った。得られたＰＥＴの物性は以下の通りであった。 ＩＶ（Intrinsic Viscosity） ０．６１ｄｌ／ｇ ＤＥＧ生成量 １．０６ｗｔ％ 末端カルボキシル基 ３０ｅｑ／Ｔｏｎ ｂ値 ０．５ 融点 ２５６℃
から得られたエステル化物に二酸化ゲルマニウムをゲル
マニウム濃度で８０ｗｔｐｐｍ添加し、温度を２６０℃
から２８５℃に順次上昇させ、圧力を大気圧から２６７
Ｐａに順次減圧して反応時間２Ｈｒでバッチ重縮合を行
った。得られたＰＥＴの物性は以下の通りであった。 ＩＶ（Intrinsic Viscosity） ０．６１ｄｌ／ｇ ＤＥＧ生成量 １．０６ｗｔ％ 末端カルボキシル基 ３０ｅｑ／Ｔｏｎ ｂ値 ０．５ 融点 ２５６℃
【００５１】比較例３ 市販品ＴＡを購入し、各物性を測定した結果を表３に示
す。表３により本発明の範囲に入るものは認められず、
スラリー粘度、スラリー安定性ともに本発明品よりも低
いとの測定結果が得られた。
す。表３により本発明の範囲に入るものは認められず、
スラリー粘度、スラリー安定性ともに本発明品よりも低
いとの測定結果が得られた。
【００５２】
【表３】
【００５３】実施例３、比較例４ 反応温度２５８℃、ＥＧ／ＴＡモル比＝１．１５，平均
滞留時間１．８時間の条件でエステル化反応を行い、Ｔ
Ａの粒径と反応性の関係を調べた。用いたＴＡは粒度分
布幅Ｗが１５０μｍのＴＡで平均粒径は表４記載の通り
である。結果を表４に示す。表４より平均粒径Ｄが１３
６μｍ、Ｗ／Ｄが１．１の場合はスラリー粘度が高く、
エステル化率が８２．６％となり、平均粒径Ｄが９８μ
ｍの場合と比較して１．２％低下し、またＤＥＧの含有
率が０．８ｗｔ％となり、平均粒径Ｄが９８μｍの場合
と比較して０．１ｗｔ％増加した。ＤＥＧの含有量が増
加することは最終製品としてのポリエチレンテレフタレ
ートの染色性に著しい影響を与え１３６μｍのＤＥＧ量
は好ましく無い。
滞留時間１．８時間の条件でエステル化反応を行い、Ｔ
Ａの粒径と反応性の関係を調べた。用いたＴＡは粒度分
布幅Ｗが１５０μｍのＴＡで平均粒径は表４記載の通り
である。結果を表４に示す。表４より平均粒径Ｄが１３
６μｍ、Ｗ／Ｄが１．１の場合はスラリー粘度が高く、
エステル化率が８２．６％となり、平均粒径Ｄが９８μ
ｍの場合と比較して１．２％低下し、またＤＥＧの含有
率が０．８ｗｔ％となり、平均粒径Ｄが９８μｍの場合
と比較して０．１ｗｔ％増加した。ＤＥＧの含有量が増
加することは最終製品としてのポリエチレンテレフタレ
ートの染色性に著しい影響を与え１３６μｍのＤＥＧ量
は好ましく無い。
【００５４】
【表４】
Claims (6)
- 【請求項１】 粒度分布の幅Ｗと平均粒径Ｄの比Ｗ／Ｄ
が１．２〜１．８であることを特徴とする芳香族ジカル
ボン酸粉末。 - 【請求項２】 平均粒径が３０〜５００μｍである請求
項１記載の芳香族ジカルボン酸粉末。 - 【請求項３】 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イ
ソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である請求項
１または請求項２記載の芳香族ジカルボン酸粉末。 - 【請求項４】 粒度分布の幅Ｗと平均粒径Ｄの比Ｗ／Ｄ
が１．２〜１．８の芳香族ジカルボン酸粉末をジオール
中に懸濁分散させてスラリーを形成するスラリー化工程
と、 スラリー中の芳香族ジカルボン酸とジオールを反応させ
てエステルを形成するエステル化工程と、 形成されたエステルを重縮合してポリエステルを形成す
る重縮合工程とを含むポリエステルの製造方法。 - 【請求項５】 芳香族ジカルボン酸粉末の平均粒径が３
０〜５００μｍである請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イ
ソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸であり、ジオ
ールがエチレングリコールである請求項４または５記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17398496A JPH0995466A (ja) | 1995-07-26 | 1996-07-03 | スラリー安定性と反応性に優れた芳香族ジカルボン酸粉末およびこれを用いるポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-190617 | 1995-07-26 | ||
| JP19061795 | 1995-07-26 | ||
| JP17398496A JPH0995466A (ja) | 1995-07-26 | 1996-07-03 | スラリー安定性と反応性に優れた芳香族ジカルボン酸粉末およびこれを用いるポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995466A true JPH0995466A (ja) | 1997-04-08 |
Family
ID=26495754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17398496A Pending JPH0995466A (ja) | 1995-07-26 | 1996-07-03 | スラリー安定性と反応性に優れた芳香族ジカルボン酸粉末およびこれを用いるポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0995466A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997044307A1 (fr) * | 1996-05-20 | 1997-11-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Particules d'acide naphthalenedicarboxylique et leur procede de production |
| WO2008056801A1 (fr) * | 2006-11-07 | 2008-05-15 | Teijin Fibers Limited | Procédé de production d'un mélange d'acide téréphtalique et d'alkylène glycol |
| WO2009119511A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 三菱化学株式会社 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| WO2010064390A1 (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | 花王株式会社 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
-
1996
- 1996-07-03 JP JP17398496A patent/JPH0995466A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997044307A1 (fr) * | 1996-05-20 | 1997-11-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Particules d'acide naphthalenedicarboxylique et leur procede de production |
| WO2008056801A1 (fr) * | 2006-11-07 | 2008-05-15 | Teijin Fibers Limited | Procédé de production d'un mélange d'acide téréphtalique et d'alkylène glycol |
| JP5129753B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2013-01-30 | 帝人株式会社 | テレフタル酸−アルキレングリコール混合物の製造方法 |
| WO2009119511A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 三菱化学株式会社 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP2009256643A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-11-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| US20110028678A1 (en) * | 2008-03-28 | 2011-02-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of aliphatic polyester |
| US8344093B2 (en) | 2008-03-28 | 2013-01-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of aliphatic polyester |
| WO2010064390A1 (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | 花王株式会社 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
| US8263728B2 (en) | 2008-12-02 | 2012-09-11 | Kao Corporation | Method for producing polyester resin |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20050906 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20051104 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20060207 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |