JPS6136009B2 - - Google Patents
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- JPS6136009B2 JPS6136009B2 JP3960778A JP3960778A JPS6136009B2 JP S6136009 B2 JPS6136009 B2 JP S6136009B2 JP 3960778 A JP3960778 A JP 3960778A JP 3960778 A JP3960778 A JP 3960778A JP S6136009 B2 JPS6136009 B2 JP S6136009B2
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はテレフタル酸とエチレングリコール、
または、テレフタル酸とエチレンオキサイドを原
料として用いるポリエステルの製造法において、
カルボキシル基含有量を少なくする方法に関する
ものである。 ポリエチレンテレフタレートに代表されるエス
テルは、すぐれた物理的および化学的性質を有し
ており、繊維、フイルム、成型品等の広い範囲で
使用されている。しかし、ポリエステルは水分存
在下で高温に加熱されるような場合には、加水分
解が起り、これによつて強度、伸度が大幅に低下
する欠点を有している。 このような欠点は、特に、タイヤコードなどの
ゴム補強材に使用される場合、あるいは、抄紙用
カンバスに使用される場合などに障害となる。ポ
リエステルの耐加水分解性を改善する方法として
従来から知られている最も有効な方法は、ポリエ
ステルの末端カルボキシル基を少なくすることで
ある。末端カルボキシル基を少なくする方法とし
てはこれまでに種々提案がなされているが、例え
ば、溶融重合と固相重合を併用する方法、エチレ
ンカーボネートなどのカーボネート類を添加する
方法、また、単官能エポキシ化合物を添加し末端
カルボキシル基を封鎖する方法などがある。これ
らのうち、単官能エポキシ化合物を用いる方法
(特公昭44−27911)はエポキシ化合物を紡糸、製
膜あるいは成型の直前またはその途中に添加する
ことが可能であるため、非常に低カルボキシル基
の成型物を得ることができるという特徴を有して
いる。しかしながら、単官能エポキシ化合物とポ
リエステルの末端カルボキシル基との反応は比較
的遅いため、使用に際しては、エポキシ化合物の
添加量を必要量よりも増加させる、反応時間を長
くするなどの配慮が必要であり、これがコストア
ツプなどの原因となる。 このため、反応を促伸させる方法として、特開
昭51−134789に、単官能エポキシ化合物とカルボ
キシル末端基の反応に触媒としてカルボン酸のア
ルカリ金属塩を添加する方法が提案されている。
しかし、この方法では、触媒であるアルカリ金属
塩が粒子になりやすい上に、得られたポリマの色
調面では黄味が強く満足でない。 本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、
単官能エポキシ化合物と末端カルボキシル基との
反応を速め、少量の単官能エポキシ化合物の添加
により、効率的に低カルボキシル基数のポリエス
テルを得ることを目的として鋭意検討した結果、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、テレフタル酸とエチレン
グリコール、またはテレフタル酸とエチレンオキ
サイドを反応せしめてビス―(β―ヒドロキシエ
チル)テレフタレートおよびその低重合体とな
し、更に重縮合せしめて得られる繰返し単位の少
なくとも80モル%がエチレンテレフタレート単位
からなるポリエステルに対し0.1〜10重量%の単
官能エポキシ化合物を反応させる際に、該ポリエ
ステルに可溶性のマンガン化合物を存在せしめる
ことを特徴とするポリエステルの製造法である。 本発明において、ポリエステルとは前述のよう
に繰返し単位の少なくとも80モル%がエチレンテ
レフタレート単位からなるポリエステルである。
ポリエステルの他の繰返し単位としては、エチレ
ンテレフタレートに共重合可能な成分、すなわ
ち、例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、3,5―ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジフエニル―4,4′―
ジカルボン酸、1,2―ビス―(4―カルボキシ
フエノキシ)エタン、ナフタレンジカルボン酸、
トリメリツト酸などの多官能カルボン酸、1,2
―プロピレングリコール、1,4―ブタンジオー
ル、1,6―ヘキサンジオール、1,4―シクロ
ヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどの多官能オキシ
化合物およびこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。 本発明で用いる単官能エポキシ化合物の具体的
な例としては次のようなものが挙げられる。
または、テレフタル酸とエチレンオキサイドを原
料として用いるポリエステルの製造法において、
カルボキシル基含有量を少なくする方法に関する
ものである。 ポリエチレンテレフタレートに代表されるエス
テルは、すぐれた物理的および化学的性質を有し
ており、繊維、フイルム、成型品等の広い範囲で
使用されている。しかし、ポリエステルは水分存
在下で高温に加熱されるような場合には、加水分
解が起り、これによつて強度、伸度が大幅に低下
する欠点を有している。 このような欠点は、特に、タイヤコードなどの
ゴム補強材に使用される場合、あるいは、抄紙用
カンバスに使用される場合などに障害となる。ポ
リエステルの耐加水分解性を改善する方法として
従来から知られている最も有効な方法は、ポリエ
ステルの末端カルボキシル基を少なくすることで
ある。末端カルボキシル基を少なくする方法とし
てはこれまでに種々提案がなされているが、例え
ば、溶融重合と固相重合を併用する方法、エチレ
ンカーボネートなどのカーボネート類を添加する
方法、また、単官能エポキシ化合物を添加し末端
カルボキシル基を封鎖する方法などがある。これ
らのうち、単官能エポキシ化合物を用いる方法
(特公昭44−27911)はエポキシ化合物を紡糸、製
膜あるいは成型の直前またはその途中に添加する
ことが可能であるため、非常に低カルボキシル基
の成型物を得ることができるという特徴を有して
いる。しかしながら、単官能エポキシ化合物とポ
リエステルの末端カルボキシル基との反応は比較
的遅いため、使用に際しては、エポキシ化合物の
添加量を必要量よりも増加させる、反応時間を長
くするなどの配慮が必要であり、これがコストア
ツプなどの原因となる。 このため、反応を促伸させる方法として、特開
昭51−134789に、単官能エポキシ化合物とカルボ
キシル末端基の反応に触媒としてカルボン酸のア
ルカリ金属塩を添加する方法が提案されている。
しかし、この方法では、触媒であるアルカリ金属
塩が粒子になりやすい上に、得られたポリマの色
調面では黄味が強く満足でない。 本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、
単官能エポキシ化合物と末端カルボキシル基との
反応を速め、少量の単官能エポキシ化合物の添加
により、効率的に低カルボキシル基数のポリエス
テルを得ることを目的として鋭意検討した結果、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、テレフタル酸とエチレン
グリコール、またはテレフタル酸とエチレンオキ
サイドを反応せしめてビス―(β―ヒドロキシエ
チル)テレフタレートおよびその低重合体とな
し、更に重縮合せしめて得られる繰返し単位の少
なくとも80モル%がエチレンテレフタレート単位
からなるポリエステルに対し0.1〜10重量%の単
官能エポキシ化合物を反応させる際に、該ポリエ
ステルに可溶性のマンガン化合物を存在せしめる
ことを特徴とするポリエステルの製造法である。 本発明において、ポリエステルとは前述のよう
に繰返し単位の少なくとも80モル%がエチレンテ
レフタレート単位からなるポリエステルである。
ポリエステルの他の繰返し単位としては、エチレ
ンテレフタレートに共重合可能な成分、すなわ
ち、例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、3,5―ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジフエニル―4,4′―
ジカルボン酸、1,2―ビス―(4―カルボキシ
フエノキシ)エタン、ナフタレンジカルボン酸、
トリメリツト酸などの多官能カルボン酸、1,2
―プロピレングリコール、1,4―ブタンジオー
ル、1,6―ヘキサンジオール、1,4―シクロ
ヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどの多官能オキシ
化合物およびこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。 本発明で用いる単官能エポキシ化合物の具体的
な例としては次のようなものが挙げられる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
これら化合物のなかで、フエニルグリシジルエ
ーテル
ーテル
【式】は、ポリエ
ステルとの親和性が良く、特に好ましい。
本発明で用いる単官能エポキシ化合物の添加量
は、ポリエステルに対して0.1〜10重量%にする
必要があり、好ましくは0.5〜3重量%である。
添加量が10重量%を越えると、本発明の目的とす
る低カルボキシル基の製品を得るという効果が飽
和するばかりでなく、色調悪化などの製品の一般
特性をもそこなうのである。 また、添加量が0.1重量%未満では十分な低カ
ルボキシル化効果が得られないのである。 単官能エポキシ化合物の添加時期は、重合開始
以降であれば任意の段階でよい。しかし、重合前
半に単官能エポキシ化合物を添加した場合には、
添加以降の重合工程で生成する末端カルボキシル
基を封鎖しにくく、また、重合後半に添加した場
合には、製糸、製膜、成型時に生成する末端カル
ボキシル基を封鎖しにくい傾向にあるため製糸、
製膜、成型時あるいは、これら工程の直前に単官
能エポキシを添加するのが、最も好ましい。 本発明の大きな特徴は、ポリエステルと単官能
エポキシ化合物を反応させる際に、可溶性のマン
ガン化合物を存在させておくことである。一般
に、テレフタル酸とエチレングリコールを原料と
する直接エステル化法、テレフタル酸とエチレン
オキサイドを原料とするエチレンオキサイド法に
おいては、アンチモン、ゲルマニウムなどに代表
される重合触媒のみを用いれば高重合のポリエス
テルを得ることができる。しかし、直接エステル
化法あるいはエチレンオキサイド法において、重
合触媒のみを含有したポリエステルを用い、単官
能エポキシ化合物を添加反応させても効率的に低
カルボキシル化されない。そこで、種々の触媒に
ついて鋭意検討した結果、マンガン化合物が本発
明の目的を達成するのに特に優れていることを見
い出した。一方、単官能エポキシ化合物でポリエ
ステルの低カルボキシル化をはかる際に、ポリエ
ステル製造の初期の段階で本発明の触媒に含まれ
る酢酸マンガンを添加するという例が
USP3869427にある。しかし、この場合の酢酸マ
ンガンはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ
ールとのエステル交換反応のための触媒であり、
本発明のように通常触媒を必要としないエステル
化反応を経て重縮合する場合に、エポキシ化合物
とカルボキシル基との反応を促進させるためにマ
ンガン化合物を使用するという方法は知られてい
ない。該マンガン化合物は、単官能エポキシ化合
物とポリエステルの末端カルボキシル基との反応
を有効に促進するだけでなく、色調悪化、異物生
成などの欠点もほとんどなく、非常に良い添加触
媒である。 本発明で用いるマンガン化合物は、反応系に可
溶であればいかなるものでも使用可能であるが、
具体例としては、次のものがある。ギ酸マンガ
ン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、安息
香酸マンガン、テレフタル酸マンガン、シユウ酸
マンガン、マンガンメトキサイド、マンガンエト
キサイド、マンガン、エチレングリコラート、塩
化マンガン、臭化マンガン等である。マンガン化
合物の添加時期は単官能エポキシ化合物の添加前
であれば任意の時期を選択しうるが、直接エステ
ル化法あるいはエチレンオキサイド法から得られ
るビス―(β―ヒドロキシエチル)テレフタレー
トおよびその低重合体物の品質の安定性、異物減
少、作業性等の点から、重縮合反応開始直前が特
に好ましい。また、マンガン化合物の添加量は、
単官能エポキシ化合物とポリエステル末端カルボ
キシル基との反応促進効果の点および色調劣化、
異物発生の原因の点から、得られるポリエステル
に対しマンガン元素として10〜400ppm、特に20
〜200ppmが好ましい。 また、本発明において添加するマンガン化合物
は、エチレングリコール溶液にて添加すると本発
明の特徴が特に著しく発現するのである。すなわ
ち、マンガン化合物を例えば、エステル化反応終
了後の反応液に固体のまま添加すると、異物発生
があつたり、また、異物生成のため、マンガン化
合物の触媒活性が低下したりという問題がある。
これに対し、マンガン化合物をエチレングリコー
ル溶液として添加すると、これらの欠点が全く無
くなるのである。 本発明においては、単官能エポキシ化合物、マ
ンガン化合物を添加する以外にエステル化反応、
重縮合反応をさらに促進させるため、あるいは、
色調調整、表面特性改善のためなどに、公知の各
種触媒、添加剤などを併用することも可能であ
る。 本発明の方法により、ポリエステルの末端カル
ボキシル基と単官能エポキシ化合物の反応が促進
され、効率よくカルボキシル基含有量の少ないポ
リエステルを製造することができる。また本発明
で得られたポリエステルは耐加水分解性が大幅に
向上するため、タイヤコード、漁網などの産業用
ポリエステルとしてきわめて有効である。 以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明でいうポリエステルの極限粘度
(IV)とは、o―クロルフエノール中25℃で測定
した値をいう。また、末端カルボキシル基量
(COOH)はPohlによりANALYTICAL
CHEMISTRY 26,164(’54)に記載された方
法で測定した。カルボキシル量が5(eq/106
g)以下のものが耐加水分解性が良好で最も安定
したポリエステルとして提供できる。実施例およ
び比較実施例でいう部は重量部を表わす。 実施例 1 テレフタル酸100部、エチレングリコール50部
を2気圧の加圧下、240℃に加熱し、5時間かけ
て水を留出させ、エステル化反応を行なつた。こ
れに、リン酸0.02部、三酸化アンチモン0.03部、
そして、0.001重量%のエチレングリコール溶液
として酢酸マンガン0.04部を添加し、1時間で
徐々に280℃まで昇温すると同時に1mmHg以下の
減圧とした。その後3時間、280℃、1mmHg以下
の減圧下で重縮合を行ない、IV=0.71,COOH=
21(eq/106g)、チツプサイズ2×4×4mmのチ
ツプを得た。 このチツプを回転式の乾燥機を用い、180℃、
5時間かけて真空乾燥した。乾燥終了後乾燥機を
N2ガスで常圧にもどし、120℃に冷却したのち
は、ポリエステルに対して0.1〜10重量%にする
必要があり、好ましくは0.5〜3重量%である。
添加量が10重量%を越えると、本発明の目的とす
る低カルボキシル基の製品を得るという効果が飽
和するばかりでなく、色調悪化などの製品の一般
特性をもそこなうのである。 また、添加量が0.1重量%未満では十分な低カ
ルボキシル化効果が得られないのである。 単官能エポキシ化合物の添加時期は、重合開始
以降であれば任意の段階でよい。しかし、重合前
半に単官能エポキシ化合物を添加した場合には、
添加以降の重合工程で生成する末端カルボキシル
基を封鎖しにくく、また、重合後半に添加した場
合には、製糸、製膜、成型時に生成する末端カル
ボキシル基を封鎖しにくい傾向にあるため製糸、
製膜、成型時あるいは、これら工程の直前に単官
能エポキシを添加するのが、最も好ましい。 本発明の大きな特徴は、ポリエステルと単官能
エポキシ化合物を反応させる際に、可溶性のマン
ガン化合物を存在させておくことである。一般
に、テレフタル酸とエチレングリコールを原料と
する直接エステル化法、テレフタル酸とエチレン
オキサイドを原料とするエチレンオキサイド法に
おいては、アンチモン、ゲルマニウムなどに代表
される重合触媒のみを用いれば高重合のポリエス
テルを得ることができる。しかし、直接エステル
化法あるいはエチレンオキサイド法において、重
合触媒のみを含有したポリエステルを用い、単官
能エポキシ化合物を添加反応させても効率的に低
カルボキシル化されない。そこで、種々の触媒に
ついて鋭意検討した結果、マンガン化合物が本発
明の目的を達成するのに特に優れていることを見
い出した。一方、単官能エポキシ化合物でポリエ
ステルの低カルボキシル化をはかる際に、ポリエ
ステル製造の初期の段階で本発明の触媒に含まれ
る酢酸マンガンを添加するという例が
USP3869427にある。しかし、この場合の酢酸マ
ンガンはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ
ールとのエステル交換反応のための触媒であり、
本発明のように通常触媒を必要としないエステル
化反応を経て重縮合する場合に、エポキシ化合物
とカルボキシル基との反応を促進させるためにマ
ンガン化合物を使用するという方法は知られてい
ない。該マンガン化合物は、単官能エポキシ化合
物とポリエステルの末端カルボキシル基との反応
を有効に促進するだけでなく、色調悪化、異物生
成などの欠点もほとんどなく、非常に良い添加触
媒である。 本発明で用いるマンガン化合物は、反応系に可
溶であればいかなるものでも使用可能であるが、
具体例としては、次のものがある。ギ酸マンガ
ン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、安息
香酸マンガン、テレフタル酸マンガン、シユウ酸
マンガン、マンガンメトキサイド、マンガンエト
キサイド、マンガン、エチレングリコラート、塩
化マンガン、臭化マンガン等である。マンガン化
合物の添加時期は単官能エポキシ化合物の添加前
であれば任意の時期を選択しうるが、直接エステ
ル化法あるいはエチレンオキサイド法から得られ
るビス―(β―ヒドロキシエチル)テレフタレー
トおよびその低重合体物の品質の安定性、異物減
少、作業性等の点から、重縮合反応開始直前が特
に好ましい。また、マンガン化合物の添加量は、
単官能エポキシ化合物とポリエステル末端カルボ
キシル基との反応促進効果の点および色調劣化、
異物発生の原因の点から、得られるポリエステル
に対しマンガン元素として10〜400ppm、特に20
〜200ppmが好ましい。 また、本発明において添加するマンガン化合物
は、エチレングリコール溶液にて添加すると本発
明の特徴が特に著しく発現するのである。すなわ
ち、マンガン化合物を例えば、エステル化反応終
了後の反応液に固体のまま添加すると、異物発生
があつたり、また、異物生成のため、マンガン化
合物の触媒活性が低下したりという問題がある。
これに対し、マンガン化合物をエチレングリコー
ル溶液として添加すると、これらの欠点が全く無
くなるのである。 本発明においては、単官能エポキシ化合物、マ
ンガン化合物を添加する以外にエステル化反応、
重縮合反応をさらに促進させるため、あるいは、
色調調整、表面特性改善のためなどに、公知の各
種触媒、添加剤などを併用することも可能であ
る。 本発明の方法により、ポリエステルの末端カル
ボキシル基と単官能エポキシ化合物の反応が促進
され、効率よくカルボキシル基含有量の少ないポ
リエステルを製造することができる。また本発明
で得られたポリエステルは耐加水分解性が大幅に
向上するため、タイヤコード、漁網などの産業用
ポリエステルとしてきわめて有効である。 以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明でいうポリエステルの極限粘度
(IV)とは、o―クロルフエノール中25℃で測定
した値をいう。また、末端カルボキシル基量
(COOH)はPohlによりANALYTICAL
CHEMISTRY 26,164(’54)に記載された方
法で測定した。カルボキシル量が5(eq/106
g)以下のものが耐加水分解性が良好で最も安定
したポリエステルとして提供できる。実施例およ
び比較実施例でいう部は重量部を表わす。 実施例 1 テレフタル酸100部、エチレングリコール50部
を2気圧の加圧下、240℃に加熱し、5時間かけ
て水を留出させ、エステル化反応を行なつた。こ
れに、リン酸0.02部、三酸化アンチモン0.03部、
そして、0.001重量%のエチレングリコール溶液
として酢酸マンガン0.04部を添加し、1時間で
徐々に280℃まで昇温すると同時に1mmHg以下の
減圧とした。その後3時間、280℃、1mmHg以下
の減圧下で重縮合を行ない、IV=0.71,COOH=
21(eq/106g)、チツプサイズ2×4×4mmのチ
ツプを得た。 このチツプを回転式の乾燥機を用い、180℃、
5時間かけて真空乾燥した。乾燥終了後乾燥機を
N2ガスで常圧にもどし、120℃に冷却したのち
【式】を2部加えた後、約10
分間撹拌混合した。これをとり出し、ただちに通
常のプレツシヤーメルタタイプの紡糸機を用いて
290℃で紡糸した。こうして得たポリエステル系
のIVは0.66,COOHは1(eq/106g)であつ
た。 実施例 2 単官能エポキシ化合物として
常のプレツシヤーメルタタイプの紡糸機を用いて
290℃で紡糸した。こうして得たポリエステル系
のIVは0.66,COOHは1(eq/106g)であつ
た。 実施例 2 単官能エポキシ化合物として
【式】のかわりに
【式】を添加する以外、実施例
1と同様に重合、乾燥、紡糸を行なつた。得られ
たポリエステル糸のIVは0.66,COOHは2
(eq/106g)であつた。 実施例 3,4 単官能エポキシ化合物として
たポリエステル糸のIVは0.66,COOHは2
(eq/106g)であつた。 実施例 3,4 単官能エポキシ化合物として
【式】のかわりに、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドを添加する以外、実施例
1と同様に重合、乾燥、紡糸を行なつた。結果は
次表に示す。
1と同様に重合、乾燥、紡糸を行なつた。結果は
次表に示す。
【表】
比較実施例 1
酢酸マンガンを添加しない以外、実施例1と同
様に重合、乾燥、紡糸を行なつた。重合後のポリ
マのIVは0.72,COOHは22(eq/106g)であ
り、紡糸して得られたポリエステル糸のIVは
0.67,COOHは15(eq/106g)であつた。 比較実施例 2 酢酸マンガン0.04部のかわりに、酢酸亜鉛を
0.03部添加する以外、実施例1と同様に重合、乾
燥、紡糸を行なつた。重合後のチツプのIVは
0.70,COOHは24(eq/106g)であり、紡糸し
た糸のIVは0.66,COOHは14(eq/106g)であ
つた。
様に重合、乾燥、紡糸を行なつた。重合後のポリ
マのIVは0.72,COOHは22(eq/106g)であ
り、紡糸して得られたポリエステル糸のIVは
0.67,COOHは15(eq/106g)であつた。 比較実施例 2 酢酸マンガン0.04部のかわりに、酢酸亜鉛を
0.03部添加する以外、実施例1と同様に重合、乾
燥、紡糸を行なつた。重合後のチツプのIVは
0.70,COOHは24(eq/106g)であり、紡糸し
た糸のIVは0.66,COOHは14(eq/106g)であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 テレフタル酸とエチレングリコール、または
テレフタル酸とエチレンオキサイドを反応せしめ
てビス―(β―ヒドロキシエチル)テレフタレー
トおよびその低重合体となし、更に重縮合せしめ
て得られる繰返し単位の少なくとも80モル%がエ
チレンテレフタレート単位からなるポリエステル
に対し0.1〜10重量%の単官能エポキシ化合物を
反応させる際に、該エポキシに可溶性のマンガン
化合物を存在せしめることを特徴とするポリエス
テルの製造法。 2 該マンガン化合物をエチレングリコール溶液
として添加する特許請求の範囲第1項記載のポリ
エステルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3960778A JPS54131695A (en) | 1978-04-04 | 1978-04-04 | Preparation of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3960778A JPS54131695A (en) | 1978-04-04 | 1978-04-04 | Preparation of polyester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54131695A JPS54131695A (en) | 1979-10-12 |
JPS6136009B2 true JPS6136009B2 (ja) | 1986-08-15 |
Family
ID=12557793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3960778A Granted JPS54131695A (en) | 1978-04-04 | 1978-04-04 | Preparation of polyester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS54131695A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59204618A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-20 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル弾性体の改質方法 |
US6818293B1 (en) | 2003-04-24 | 2004-11-16 | Eastman Chemical Company | Stabilized polyester fibers and films |
JP6896998B2 (ja) * | 2016-03-09 | 2021-06-30 | 東レ株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 |
-
1978
- 1978-04-04 JP JP3960778A patent/JPS54131695A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54131695A (en) | 1979-10-12 |
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