JPS6042812B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法、特にテレフタル酸
とアルキレングリコールとから直接エステル化法によっ
て高品質のポリエステルを容易に製造する方法に関する
。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポ
リテトラメチレンテレフタレートの如きポリアルキレン
テレフタレートは多くの優れた特性を有しているため、
繊維、フィルム、その他の成形物の素材として広く使用
されている。

かかるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ートを工業的に製造するには、通常テレフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコールとをエステル交換反応せしめ、
次いで得られた生成物を減圧下加熱して重縮合反応せし
める所謂エステル交換法、又はテレフタル酸とエチレン
グリコールとを直接エステル化反応せしめ、次いで得ら
れた生成物を減圧下加熱して重縮合反応せしめる所謂直
接エステル化法が採用されている。

なかでも直接エステル化法は、テレフタル酸を一旦ジメ
チルエステルにする工程が不要なため好ましい方法であ
る。しかしながら、直接エステル化法によると、反応速
度が遅くて生産性が低いこと、ジエチレングリコールの
副生による製品ポリエステルの品質低下、特に軟化点の
低下が大きい等の欠点がある。従来、これらの欠点を改
善する方法が数多く提案されているが、満足できる結果
は得られていない。

即ち、ジエチレングリコールの副生を抑制する方法とし
て、テレフタル酸に対し０．０１重量％以上１重量％以
下のアミン化合物を使用する方法が提案されている（特
公昭４３−２７１００号公報、特公昭４７−８２２７号
公報参照）。しかしながら、これらの方法によると得ら
れる製品ポリエステルは、耐熱性が劣り、色調も黄色味
が強く、更にこれらの方法によつて連続的に運転すると
、酸化ゲルが多発して成型、特に製糸調子が著しく悪化
する。しかも、これらの方法ではエステル化反応を促進
させる効果は得られない。また、エステル化反応を促進
させる方法として、シユウ酸チタニルカリウムや酒石酸
チタニルナトリウム等をエステル化触媒として使用する
方法が知られている（特公昭４９−２０３６号公報、特
公昭５０−２６３６号公報参照）。

しかしながら、これらの方法では、ジエチレングリコー
ルの副生を抑制することはなく、更にこれらの化合物に
含まれる金属に起因すると考えられる不溶性異物がポリ
エステル中に生成し、ポリエステル製造中及び成型、特
に製糸工程において種々のトラブルが発生する。しかも
、これらの方法は、いずれもエステル化反応に続く重縮
合反応において、更に別の触媒を必要とする。

従来より優れた重縮合触媒能を有するものとして三酸化
アンチモンの如きアンチモン化合物が広く使用されてい
る。しかしながら、か−かるアンチモン化合物を使用し
て得たポリエステルは、その色調がくすみ、明度に劣る
欠点がある。更に、このポリエステルを溶融紡糸すると
、アンチモン金属に基づく紡糸口金の汚れにより長期の
安定紡糸が不能になり、製品糸の物性も悪化する。近年
、衣料用ポリエステル繊維に対して益々高級化が要求さ
れるようになり、かかる欠点は極めて重要な問題である
。また、重縮合触媒として酒石酸チタンの如きチタン化
合物も知られている。しかしながら、かかるチタン化合
物を使用して得たポリエステルは黄色に着色し、実用に
供し得ない。本発明者は、これらの欠点のない高品質の
ポリエステルを直接エステル化法によつて製造せんとし
て鋭意研究した結果、特定割合のテレフタル酸とエチレ
ングリコールとを特定の条件の下でエステル化反応せし
めると共に特定のチタン化合物と極く少量の特定量のア
ミン化合物とを併用することによつて上記諸欠点がなく
、しかも軟化点の高いポリエステルが容易に得られるこ
とを知つた。

本発明はこの知見に基いて更に研究を重ねた結果完成し
得たものである。即ち、本発明は、テレフタル酸を主と
する二官能性カルボン酸と少なくとも一種のアルキレン
グリコールとをエステル化反応せしめ、次いでエステル
化反応生成物を減圧下重縮合反応せしめてポリエステル
を製造するに当り、（１）アルキレングリコールの使用
量を該二官能性カルボン酸に対し１．０５倍モル以上１
．６倍モル以下になし、（２）二官能性カルボン酸に対
し５ミリモル％以上３０ミリモル％以下の量の有機カル
ボン酸チタン及び二官能性カルボン酸に対し０．００１
重量％以上０．０１重量％未満のアミン化合物の存在下
で、（３）エステル化反応率が８０％乃至９６％に達す
るまでは常圧又は加圧下２３０℃以上２８０℃以下の温
度でエステル化反応せしめ、次いで他の触媒を配合する
ことなく、減圧下で重縮合反応せしめることを特徴とす
るポリエステルの製造方法である。

上記（１）、（２）及び（３）で特定した条件は、全て
を満足したとき、はじめて本発明の目的が達成されるの
であつて、これら（１）、（２）、（３）の何れを欠い
ても目的を達成することはできない。

即ち、上記（２）及び（３）の特定条件を満足せしめて
も、二官能性カルボン酸に対するグリコールの使用量が
、１．０５ｆ８モルより少ないとエステル化反応が充分
に進行し難く、その結果エステル化反応に長時間を要す
るため製品ポリエステルは黄色に着色するようになり、
１．＠モルより多いとグリコール相互の縮合反応を充分
に抑制することができず、製品ポリエステルの軟化点が
大きく低下する。

また、上記（１）及び（３）の条件を満足せしめても、
（２）の条件を満足しないときは、本発明の目的を達成
することはできない。

即ち、有機カルボン酸チタンの使用量が二官能性カルボ
ン酸に対して５ミリモル％に達しない場合及び有機カル
ボン酸チタンを使用しない場合には、エステル化反応速
度が遅くなり、更に重縮合反応が充分に進行せず、他の
重縮合触媒を使用しなければならず、本発明の目的を達
成し得ない。また、有機カルボン酸チタンの使用量を二
官能性カルボン酸に対して３０ミリモル％より多くする
と、得られるポリエステルが黄色に着色するようになる
。一方、アミン化合物の使用量が二官能性カルボン酸に
対して０．００１重量％に達しない場合及びアミン化合
物を使用しない場合には、ジエチレングリコールの副生
を抑制し得ず、軟化点の低いポリエステルしか得られな
い。

またアミン化合物の使用量を二官能性カルボン酸に対し
て０．００１重量％より多くすると、得られるポリエス
テルは耐熱性が劣り、黄色を呈するようになり、しかも
連続式を採用すると酸化ゲルが多発して成形、特に製糸
調子が著しく悪化するようになる。ここで使用する有機
カルボン酸チタンとしては、酢酸チタン、ギ酸チタンの
如き脂肪族モノカルボン酸のチタン塩、乳酸チタンの如
き脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸のチタン塩、シユウ
酸チタン、マロン酸チタン、コハク酸チタンの如き脂肪
族ジカルボン酸のチタン塩、リンゴ酸チタン、酒石酸チ
タンの如き脂肪族ヒドロキシジカルボン酸のチタン塩、
安息香酸チタンの如き芳香族モノカルボン酸のチタン塩
等が好ましくは使用される。

かかる有機カルボン酸チタンは２種以上併用してもよい
。アミン化合物としては、下記一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ汲びＲ３は水素原子又はアルキル基を
示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１個はアルキル
基である。

〕及び Ｎ（０Ｒ４）３ 〔式中、Ｒ４はアルキル基を示す。

〕で表わされるものが一般に使用され、前者の式中Ｒ１
、Ｒ２及びＲ３で示されるアルキル基としては炭素数２
〜４のアルキル基が好ましく、後者の式中Ｒ４で示され
るアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ま
しい。

好ましい具体例としては、前者ではｎ−ブチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジーｎ−プ
ロピルアミン、ジーｎ−ブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン等をあげることができる。なか
でもトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ｔ−ブチ
ルアミンが特に好ましい。また、後者ではトリメタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールア
ミン、トリブタノールアミン等をあげることができる。
かかるアミン化合物も１種のみ単独で使用しても、２種
以上併用してもよい。上記有機カルボン酸チタンとアミ
ン化合物の添加時期は、エステル化反応の初期以前が好
ましく、原料の二官能性カルボン酸やグリコールを供給
する際に同時に添加するのが特に好ましい。

また、有機カルボン酸チタンとアミン化合物は、別々に
添加しても、更に予め両者をアミン化合物の沸点以下の
温度で加熱した後添加してもよい。更に、上記（１）及
び（２）の条件を満足せしめても、エステル化反応温度
が２３０℃より低いとき及び／又はエステル化反応系内
の圧力を減圧にしたときは充分な反応速度が得られず、
製品ポリエステルは黄色になり、２８０℃より高温にす
ると、分解反応が副生し、この場合も製品ポリエステル
が着色するようになる。また常圧又は加圧下２３０℃以
上２８０℃以下でのエステル化反応は反応率が８０％乃
至９６％、好ましくは８８％乃至９６％で打切り、以後
は減圧状態での重縮合反応に切替えて、残余のエステル
化反応と重縮合反応とを併起せしめる。こうすることに
より、全反応時間特にエステル化反応時間を短縮するこ
とができ、はじめて高品質殊・に高軟化点のポリエステ
ルを得ることができる。上記条件でのエステル化反応を
反応率が８０％に到達する以前に打切つたのでは、続い
て行なう重縮合反応がスムーズに進行せず、得られるポ
リエステルが黄色に着色するようになる。なお、上記工
ステル化反応における系内の圧力は常圧又は加圧下であ
れば特に制限する必要はなく、その上限は装置の耐圧性
の点から通常１０ｋｇＩｄまでであり、その最適圧力は
、反応形式によつて異なり、原料の二官能性カルボン酸
とグリコールとを、エステル化反応生物の存在下に供給
する場合には連続式、回分式いずれの方式においても０
乃至４ｋｇＩｄＧの範囲であり、エステル化反応生成物
を存在させずに供給する回分式の場合には２乃至４ｋ９
′ＤＧの範囲である。なお、本明細書中において言うエ
ステル化反応率とは、反応系内の酸基がエステル化され
る割合であり、適宜サンプリングして実測しても、また
、留出する水の量が予め設定した値になるまで測定する
等の方法によつて求められる。

このようにしてエステル化反応率が８０％乃至９６％に
なるまで反応せしめた後は、減圧下における重縮合反応
に供給される。

この重縮合反応の条件は、新たに触媒を使用しない以外
には特に限定する必要はなく、通常採用される条件でよ
い。本発明で言う二官能性カルボン酸としては、テレフ
タル酸を主たる対象としているが、その一部（通常２０
モル％以下）の他の二官能性カルボン酸で置きかえても
よい。グリコールとしては、エチレングリコールを主た
る対象としているが、ＨＣ（ＣＨ２）。０Ｈ（但しｎは
３〜１０の整数）で表わされるアルキレングリコールで
もよく、またその一部を主成分以外のアルキレングリコ
ール及び／又は他のジオルキシ化合物で置きかえてもよ
い。本発明の方法は回分式でも連続式でも採用され、回
分式の場合所定量のテレフタル酸、グリコール及び上記
有機カルボン酸チタンとアミン化合物を供給して反応せ
しめても、またこれらに更にエステル化反応生成物を存
在させて反応せしめてもよい。連続式の場合にはエステ
ル化反応混合物中に所定量のテレフタル酸、グリコール
及び上記有機カルボン酸チタンとアミン化合物を連続的
に定量供給する方法が一般に採用される。また、本発明
の方法を実施するに当つて、必要に応じて他の添加剤、
例えは艶消剤、着色剤、安定剤、改質剤等を任意に使用
することができる。以下に実施例をあげて本発明を更に
詳述する。

なお、実施例中の部は重量部を示し、〔η〕はオルソク
ロフエノール溶液３５℃で測定した値より求めた極限粘
度である。軟化点はプラツシヤー方式で測定した。色調
はカラーマシンで測定したＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は
高い程白度が良好であり、ｂ値は十測に高い程黄色が強
く、一側に高い程青味が強いことを示しＬ−ｂ値が高い
程色調の良いことを示す。実施例１〜８及び比較例１〜
１０ テレフタル酸１Ｗ部、エチレングリコール４９部、第１
表に示す量の酢酸チタン及びトリエチルアミンを攪拌機
、精留塔及び水溜出コンデンサーを設けた反応器に仕横
込み、系内を３ｋｇＩｃＩｔＧの圧力になし、系内の温
度を２５０℃に加熱して反応の進行によつて発生する水
を留去せしめ、エステル化率が９３％になるまでエステ
ル化反応を行なつた。

なおエステル化率は反応物をサンプリングして求めた。
この時点で、放圧し、艶消剤として二酸化チタン０．６
５部及び安定剤としてトリメチルフオスフエイト０．０
０５部を添加し、しかる後反応混合物を攪拌機及びエチ
リングリコール溜出コンデンサーを設けた反応器に移し
、２５０℃から２８５℃に徐々に昇温すると共に常圧か
ら１７ｗｔＨｇの高真空に圧力を下げながら重縮合反応
せしめ、最終〔η〕が０．６４０になるにした。エステ
ル化反応時間、ポリマーの軟化点、〔η〕色調は第１表
に示す通じであつた。

実施例９〜１１及び比較例１１、１２ エチレングリコールの全仕込量を第２表に示すように変
える以外は実施例６と同様に行なつた。

エステル化反応時間及び得られたポリマーの特性は第２
表に示す通りてあつた。実施例１２〜１汲び比較例１λ
１４ エステル化反応温度を第３表に示すように変える以外は
実施例６と同様に行なつた。

エステル化反応時間及び得られたポリマーの特性は第３
表に示す通りであつた。実施例１＼１６及び比較例１＼
１６ エステル化反応を第４表に示すエステル化率で打切る以
外は実施例１と同様に行なつた。

エステル化反応及び重縮合反応時間及び得られたポリマ
ーの特性は第４表に示す通りである。実施例１７〜２５
及び比較例１７〜２２ チタン化合物及びアミン化合物として第５表に示す種々
のものを用いる以外は実施例１と同様に行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸と少な
   くとも一種のアルキレングリコールとをエステル化反応
   せしめ、次いでエステル化反応生成物を減圧下垂縮合反
   応せしめてポリエステルを製造するに当り、（１）アル
   キレングリコールの使用量を二官能性カルボン酸に対し
   １．０５倍モル以上１．６倍モル以下になし、（２）二
   官能性カルボン酸に対し５ミリモル％以上３０ミリモル
   ％以下の量の有機カルボン酸チタン及び二官能性カルボ
   ン酸に対し０．００１重量％以上０．０１重量％未満の
   量のアミン化合物の存在下で、（３）エステル化反応率
   が８０％乃至９６％に達するまでは常圧又は加圧下２３
   ０℃以上２８０℃以下の温度でエステル化反応せしめ、
   次いで他の触媒を配合することなく減圧下で重縮合反応
   せしめることを特徴とするポリエステルの製造方法。 ２ 有機カルボン酸チタンが脂肪族モノカルボン酸のチ
   タン塩、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸のチタン塩、
   脂肪族ジカルボン酸のチタン塩、脂肪族ヒドロキシカル
   ボン酸のチタン塩及び芳香族モノカルボン酸のチタン塩
   よりなる群から選ばれた少なくとも一種の有機カルボン
   酸チタンである特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ルの製造方法。 ３ アミン化合物が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子又は炭素
   数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾
   ３の少なくとも１個はアルキル基である。 〕及びＮ（ＯＲ＾４）＿３ 〔式中、Ｒ＾４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。 〕で表わされる化合物よりなる群から選ばれた少なくと
   も一種のアミン化合物である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載のポリエステルの製造方法。