JPS6125738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルの製造方法、特に高軟化
点で且つ色調の良好な芳香族ポリエステルを製造
する方法に関するものである。 二官能性芳香族カルボン酸とグリコールとを主
たる構成成分とする芳香族ポリエステルは、その
機械的、物理的、化学的性能が優れているため、
繊維、フイルム、その他の成型物に広く利用され
ている。芳香族ポリエステルのなかでも、特にテ
レフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール又はシクロヘキサン−１・４−ジメ
チロールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルは重要なものである。 かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートはテレフタル酸のエチレングリコールエ
ステル及び／又はその低重合体を減圧下加熱して
重縮合反応せしめることによつて製造されてい
る。この重縮合反応は触媒を使用することによつ
てはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のある製
品が得られるものであり、これに使用する触媒の
種類によつて反応速度、得られる製品の品質が大
きく左右される。 従来より、優れた重縮合触媒能を有しているも
のとしてテトラブチルチタネートの如きチタン化
合物が知られている。しかしながら、かかるチタ
ン化合物を使用した場合、得られるポリエステル
は黄色を帯び易く、特に工業的生産速度が得られ
る程度の量使用した場合は、得られるポリエステ
ルは濃色な黄色を呈し、且つ軟化点も低下する。 かかるチタン化合物を使用した場合の着色を防
止する方法がいくつか提案されている。即ち、特
公昭48−2229号公報には水素化チタンを使用する
方法が示されており、特公昭47−26597号公報に
はα−チタン酸を使用する方法が示されている。
しかしながら、前者の方法では水素化チタンの粉
末化が容易でなく、また後者の方法ではα−チタ
ン酸が変質し易いなど、その保存、取扱いが容易
でなく、いずれも工業的に採用するには適当な方
法でない。また、特公昭43−9759号公報には亜リ
ン酸のチタニウム塩を使用する方法が示されてお
り、特開昭48−49893号公報にはチタン化合物と
ホスフイン酸との縮合物を使用する方法が示され
ている。しかしながら、これらのチタン−リン化
合物は均一で透明な触媒溶液にならず、白〜黄色
の沈澱を含む溶液になる。反応速度が一定で且つ
均一な高品質のポリエステルを製造するには、極
く少量の触媒を定量的に添加する操作が不可欠で
あり、均一な触媒溶液にすることは触媒の取扱い
上極めて重要である。特に、触媒を均一な溶液に
することは、触媒の計量、添加を自動的に行なう
ことを可能にし、工業的には極めて重要である。
しかも、上記チタン−リン化合物を用いた場合、
生産性をあげるために重縮合反応温度を高くする
と、得られるポリエステルはかなり強い黄色を呈
し、商品価値が著しく低下する。 本発明者は、以上の事情に鑑み、均一で透明な
触媒溶液の調整、触媒溶液の安定性、触媒の活性
及び生成ポリエステルの品質等全てを満足し得る
チタン化合物について鋭意研究した結果、テトラ
ブチルチタネートとトリブチルホスフエートとを
エチレングリコール中で加熱（以下、反応と称す
ることがある）せしめて得られる溶液（以下、反
応生成物と称することがある）は上記条件の全て
を満し、得られるポリエステルは高軟化点で且つ
色調も良好なことを知つた。本発明は、この知見
に基いて更に鋭意研究を重ねた結果完成したもの
である。 即ち、本発明は少なくとも一種の二官能性芳香
族カルボン酸のグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体を重縮合反応せしめてポリエステルを
製造するに際し、重縮合反応触媒として下記一般
式（） Ti（OR）₄ ……………(1) 〔式中、Ｒはアルキル基である。〕 で表わされるチタン化合物と下記一般式（） 〔式中、R₁、R₂およびR₃は水素原子又はアルキル
基であつて、R₁、R₂及びR₃の少なくとも１個は
アルキル基である。〕 で表わされるリン化合物とを予めグリコール中で
加熱せしめて得られる均一で且つ透明な溶液を使
用することを特徴とするポリエステルの製造方法
である。 本発明で使用する二官能性芳香族カルボン酸の
グリコールエステルは如何なる方法によつて製造
されたものであつてもよい。通常二官能性芳香族
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリ
コール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反
応せしめることによつて製造される。 ここで使用する二官能性芳香族カルボン酸とは
テレフタル酸を主たる対象とし、そのエステル形
成性誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエス
テル、フエニルエステル等が好ましく使用され
る。また、テレフタル酸以外の二官能性芳香族カ
ルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニル
スルホンジカルボン酸、ジフエニルメタンジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフ
エノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸等であつてもよく、また主成分と
する二官能性芳香族カルボン酸の一部を他の二官
能性芳香族カルボン酸及び／又は例えば、セバシ
ン酸、アジピン酸、蓚酸の如き二官能性芳香族カ
ルボン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き二官能性脂環族カルボン酸又はこれらのエ
ステル形成性誘導体で置き換えてもよい。 グリコールとはエチレングリコールを主たる対
象とし、そのエステル形成性誘導体としては、特
にエチレンオキサイドが好ましく使用される。そ
の他テトラメチレングリコール、トリメチレング
リコール、シクロヘキサン−１・４−ジメタノー
ル等の脂肪族、脂環族グリコールであつてもよ
い。 かかる酸成分とグリコール成分とからグリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を製造する方
法は、例えばポリエチレンテレフタレートの構成
原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエ
ステル及び／又はその低重合体について説明する
と、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめるか又はテレフタル酸にエチ
レンオキサイドを付加反応せしめる方法が一般に
採用される。これらの反応には任意の触媒を使用
することができるが、本発明の目的を勘案し、色
調に悪影響を及ぼさないものを選択して使用する
のが好ましい。特にエステル交換法を採用する場
合は、本発明において重縮合反応触媒として使用
するチタン化合物とリン化合物の反応生成物をエ
ステル交換触媒としても使用することができ、こ
うすることは好ましいことでもある。 本発明の方法において使用する重縮合反応触媒
はチタン化合物とリン化合物とを反応せしめて得
られる反応生成物である。 ここで使用するチタン化合物は、下記一般式
（） Ti（OR）₄ …………（） 但し、式中のＲはアルキル基であり、特に炭素
数３又は４のアルキル基の場合、即ちテトラプロ
ピルチタネート、テトライソプロピルチタネート
又はテトラブチルチタネートが好ましい。かかる
チタン化合物は２個以上併用してもよい。 また、かかるチタン化合物と反応させるリン化
合物は、下記一般式（） 但し、式中のR₁、R₂及びR₃は水素原子又はア
ルキル基であつて、R₁、R₂及びR₃の少なくとも
１個はアルキル基である。具体的にはリン酸のモ
ノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリ
アルキルエステル又は混合アルキルエステルであ
り、特に炭素数１〜４のアルキル基によるエステ
ルが好ましい。また、これらのリン化合物は１種
のみ単独で使用しても、２種以上併用してもよ
い。 上記チタン化合物とリン化合物との反応は、グ
リコール中にチタン化合物の一部又は全部を溶解
し、これにリン化合物を滴下し、150℃〜200℃の
温度で30分程度以上反応させればよい。この際の
反応圧力は特に制限なく、常圧で充分である。な
お、グリコールとしてはチタン化合物の一部又は
全部を溶解し得るものであれば使用できるが、ポ
リエステルを構成するグリコール成分と同一のグ
リコールが好ましく、特にエチレングリコールが
好ましい。 ここで、前記グリコールに代えて他の溶媒、例
えば水を用いると、後述の比較例３で示す様に、
100℃で30分保持しても透明な溶液にならず白濁
した溶液となり、かかる白濁溶媒を重縮合触媒と
して使用しても、得られるポリエステルは低軟化
点で且つ色調も劣るものとなる。 この反応におけるチタン化合物とリン化合物と
のモル比は広い範囲をとることができるが、チタ
ン化合物があまりに多いと得られるポリエステル
の色調や軟化点が悪化する傾向があり、逆にチタ
ン化合物があまりに少なくなると重縮合反応が充
分に進行し難くなる傾向があるため、チタン化合
物１モルに対し、リン化合物を1/3〜６モルの割
合で使用するのが好ましく、1/2〜３モルの割合
で使用するのが特に好ましい。 このようにして得たチタン化合物とリン化合物
との反応生成物（以下含リンチタン化合物と言
う）の使用量は、特に制限する必要はないが、あ
まりに少ないと充分な重縮合反応速度が得られ
ず、逆にあまり多くすると得られるポリエステル
が黄色になる傾向があるので、通常ポリエステル
の原料として使用する二官能性カルボン酸成分に
対しチタン原子換算で0.001〜0.05モル％、好ま
しくは0.005〜0.03モル％である。また、その添
加時期は、重縮合反応が完結する以前であれば何
時でもよいが、重縮合反応開始前から開始直後ま
での間に添加するのが好ましい。特にエステル交
換触媒としても使用するときは、エステル交換反
応開始前から開始直後までの間に上記量添加する
のが好ましい。なお、本発明の目的を逸脱しない
範囲で他の重縮合反応触媒例えばアンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物等を併用することもでき
る。 本発明における重縮合反応は、特別な条件を採
用する必要はなく、二官能性カルボン酸のグリコ
ールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反
応せしめてポリエステルにする際に採用される条
件が任意に採用される。ポリエチレンテレフタレ
ートの場合には、一般に前記量の含リンチタン化
合物を添加したテレフタル酸のエチレングリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を減圧下、そ
の融点以上300℃以下の温度に加熱して発生する
グリコールを留去することによつて重縮合反応せ
しめる方法が採用される。また、含リンチタン化
合物をエステル交換触媒としても使用する場合、
そのエステル交換反応にも特別の条件を採用する
必要はなく、例えばポリエチレンテレフタレート
の場合には、前記量の含リンチタン化合物を添加
した反応混合物（テレフタル酸の低級アルキルエ
ステルとエチレングリコール又はこれらとこれら
の反応生成物との混合物）を常圧、若干の加圧下
（通常10Kg/cm²程度以下）又は若干の減圧下（通常
50mmHg程度迄）150〜250℃に加熱し、発生する
アルコールを留去することによつてエステル交換
反応せしめた後、次いで重縮合反応を完結せしめ
ればよい。 なお、本発明を実施するに当つて、得られるポ
リエステルの末端に単官能化合物、例えばベンジ
ル安息香酸、フエノールスルホン酸塩、γ−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸塩等を結合せしめても
よく、また、得られるポリエステルが実質的に熱
可塑性を失わない程度の量の三官能以上の多官能
性化合物を共重合せしめてもよい。 更に、必要に応じて任意の添加剤、例えば着色
剤、艶消剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸収
剤、エーテル結合防止剤、易染化剤、難燃化剤、
帯電防止剤等を使用してもよい。 以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソク
ロロフエノールを溶媒とし35℃で測定して得た粘
度から求めた極限粘度である。色調はポリマーを
窒素気流中200℃で20分間熱処理して結晶化せし
めた後その表面色をカラーマシンCM−20型（カ
ラーマシン社製）で測定して得たＬ値とｂ値で示
した。Ｌ値は明度を示し数値が大きい程明度が高
いことを示し、ｂ値はその値が（＋）側に大きい
程黄の度合が大きく、（−）側に大きい程青の度
合が大きいことを示す。軟化点はペネトレーシヨ
ン法により測定した。 実施例１及び比較例１ (イ) 触媒の調整 エチレングリコール200部にテトラブチルチ
タネート14.2部を室温で混合した。この溶液を
空気中常圧下撹拌しながらトリブチルホスフエ
ート22.2部（２倍モル対テトラブチルチタネー
ト）滴下し、滴下終了後加熱して30分で155℃
近くに達した。この時点で析出が起り、液が白
濁した。更に加熱し続けると、171℃附近でエ
チレングリコールモノブチルエーテル（沸点、
文献値171.2℃）が留出した。更に加熱し続け
て内温が193℃で白い沈澱物は溶解し、完全に
透明な微黄色の液になつた。ここで反応を打切
り、室温まで冷却したところ、何らの析出物も
なく透明な溶液のままであつた。 この冷却溶液１部にアセトン10部を加え、析
出物をNo.5紙を用いて過し、100℃で２時
間乾燥した。得られた反応生成物のIRチヤー
トが第１図であり、そのチタン含有量は8.0重
量％であり、リン含有量は10.3重量％であつ
た。 (ロ) ポリエステルの製造 ジメチルテレフタレート970部、エチレング
リコール640部、酢酸マンガン0.18部及び酢酸
コバルト0.12部を撹拌機、精留塔及びメタノー
ル留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、
140℃から230℃に加熱し、反応の結果生成する
メタノールを系外に留出せしめながらエステル
交換反応せしめた。反応開始後３時間で内温は
230℃に達し、320部のメタノールが留出した。 ここで安定剤としてトリメチルホスフエート
0.21部及び艶消剤として二酸化チタン4.85部を
添加し、更に上記(イ)で得たアセトン析出物0.40
部（チタン原子として0.013モル％対ジメチル
テレフタレート）を加え、しかる後反応混合物
を撹拌機及びエチレングリ留出コンデンサーを
設けた反応器に移し、230℃から285℃に徐々に
昇温すると共に常圧から１mmHgの高真空に圧
力を下げながら重縮合反応せしめた。全重縮合
反応時間３時間30分で〔η〕0.639のポリマー
を得た。このポリマーの軟化点は260.4℃、色
調はＬ値81.5、ｂ値2.4であつた。 比較のため上記(イ)で得た析出物の代りにチタン
テトラブトキシド0.23部（チタン原子として
0.013モル％対ジメチルテレフタレート）を使用
する以外は上記(ロ)と同様に反応せしめた。得られ
たポリマーの〔η〕は0.652、色調はＬ値77.5、
ｂ値10.8、軟化点は259.3℃であつた。 実施例 ２ 実施例１−(イ)においてテトラブチルチタネート
とトリブチルホスフエートのモル割合を第１表に
示すように種々変える以外は実施例１−(イ)と同様
に反応せしめて夫々透明溶液を得た。夫々の溶液
をチタン原子として0.013モル％対ジメチルテレ
フタレートになる量用いて実施例１−(ロ)と同様に
反応せしめた。結果は第１表に示す通りであつ
た。

【表】 比較例 ２ 実施例１−(イ)において使用したトリブチルホス
フエートの代りに正リン酸8.2部（２倍モル対テ
トラブチルチタネート）を使用する以外は実施例
１−(イ)と同様に反応せしめた。エチレングリコー
ルの沸点（約193℃）下30分保持したが、透明な
溶液にならず、白い沈澱を含む溶液のままであつ
た。 この溶液を均一になるよう撹拌し、チタン原子
として0.013モル％対ジメチルテレフタレートに
なる量採取し、これを重縮合触媒として使用する
以外は実施例１−(ロ)と同様に反応せしめた。得ら
れたポリマーの〔η〕は0.615、軟化点259.3℃、
色調はＬ値78.4、ｂ値1.4であり、ポリマー中に
は黒色の異物がかなり認められた。 実施例 ３及び４ 実施例１−(イ)においてトリブチルホスフエート
の代りにトリメチルホスフエート11.7部（２倍モ
ル対テトラブチルチタネート）又はジブチルホス
フエート17.5部（２倍モル対テトラブチルチタネ
ート）を使用する以外は実施例１−(イ)と同様に反
応せしめて夫々透明溶液を得た。夫々の溶液をチ
タン原子として0.013モル％対ジメチルテレフタ
レートになる量用いて実施例１−(ロ)と同様に反応
せしめた。結果は第２表に示す通りであつた。

【表】 比較例 ３ 実施例１−(イ)において、エチレングリコール中
で反応させる代りに水中で反応させる以外は、実
施例１−(イ)と同様に行なつた。 テトラブチルケタネートを水中に混合したとこ
ろ白濁し、更にトリブチルホスフエートを滴下し
た後に100℃で30分間保持したが、溶液は白濁し
たままであつた。 尚、この溶液を静置すると白色の沈澱物を生じ
るため、撹拌を停止することができなかつた。 次いで、前記溶液からチタン原子として0.031
モル％対ジメチルテレフタレートとなる量採取
し、これを重縮合触媒に用いて実施例１−(ロ)と同
様にポリエステルを製造した。 得られたポリマーの〔η〕は0.607軟化点259.0
℃、色調はＬ値78.3、ｂ値5.0であつた。

【図面の簡単な説明】

図はテトラブチルチタネート１モルとトリブチ
ルホスフエート２モルとを反応せしめて得られる
反応生成物（本発明の重縮合触媒）のIRチヤー
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸
   のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
   重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに際
   し、重縮合反応触媒として下記一般式（） Ti（OR）₄ ……………（） 〔式中、Ｒはアルキル基である。〕 で表わされるチタン化合物と下記一般式（） 〔式中、R₁、R₂及びR₃は水素原子又はアルキル基
   であつて、R₁、R₂及びR₃の少なくとも１個はア
   ルキル基である。〕 で表わされるリン化合物とを予めグリコール中で
   加熱せしめて得られる均一で且つ透明な溶液を使
   用することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。 ２ 重縮合反応触媒が下記一般式（） Ti（OR）₄ ……………（） 〔式中、Ｒはアルキル基である。〕 で表わされるチタン化合物と該チタン化合物１モ
   ルに対し1/3〜６モルの割合の下記一般式（） 〔式中、R₁、R₂及びR₃は水素原子又はアルキル基
   であつて、R₁、R₂及びR₃の少なくとも１個はア
   ルキル基である。〕 で表わされるリン化合物とを予めグリコール中で
   加熱せしめて得られる均一で且つ透明な溶液であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製
   造方法。 ３ チタン化合物が下記一般式（′） Ti（OR′）₄ ……………（′） 〔式中、R′は炭素数３又は４のアルキル基であ
   る。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のポリエステルの製造方法。 ４ リン化合物が下記一般式（′） 〔式中、R′₁、R′₂及びR′₃は水素原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基であつて、R′₁、R′₂及びR′₃の
   少くとも１個は炭素数１〜４のアルキル基であ
   る。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のポリエステルの製造方法。 ５ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエス
   テルがテレフタル酸のグリコールエステルである
   特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造
   方法。 ６ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエス
   テルがテレフタル酸のエチレングリコールエステ
   ルである特許請求の範囲第１項又は第５項記載の
   ポリエステルの製造方法。 ７ グリコールがエチレングリコールである特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載のポリエステル
   の製造方法。