JPS6126806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルの製造法、特に成形性が
優れた高軟化点で且つ色調の良好な芳香族ポリエ
ステルの製造法に関するものである。 二官能性芳香族カルボン酸とグリコールとを主
たる構成成分とする芳香族ポリエステルは、その
機械的、物理的、化学的性能が優れているため、
繊維、フイルム、その他の成型物に広く利用され
ている。芳香族ポリエステルのなかでも、特にテ
レフタ酸を主たる酸成分とし、エチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール又はシクロヘキサン―1.4―ジメチロ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステル
は重要なものである。 かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートはテレフタル酸のエチレングリコールエ
ステル及び／又はその低重合体を減圧下加熱して
重縮合反応せしめることによつて製造されてい
る。この重縮合反応は触媒を使用することによつ
てはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のある製
品が得られるものであり、これに使用する触媒の
種類によつて反応速度、得られる製品の品質が大
きく左右される。 従来より、重縮合触媒として三酸化アンチモン
の如きアンチモン化合物が最も広く使用されてい
る。かかるアンチモン化合物は良好な反応速度を
与え、また得られるポリエステルは、品質が良好
であるが、成形性に劣る欠点がある。即ち、成形
時、特に溶融紡糸時に吐出孔付近に多量の異物が
付着生長し、良好な紡糸調子を長期間維持するこ
とが困難である。 この欠点を解決するため、安定剤として使用し
ているリン化合物の添加量を増大させる方法（特
開昭49−7400号公報）、モノカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体を添加する方法（特開昭50
−97691号公報）、テレフタル酸を添加する方法
（特開昭50−82197号公報）、更にはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の酸性亜リン酸塩又は酸性
リン酸塩を添加する方法（特開昭50−87147号公
報）等が提案されている。しかしながら、これら
の方法では、末だ充分に上記欠点を解決するに到
らず、しかも方法によつては得られるポリエステ
ルの特性が悪化することもある。 一方、優れた重縮合融媒能を有しているものと
して、上記アンチモン化合物以外にテトラブチル
チタネートの如きチタン化合物が知られている。
しかしながら、かかるチタン化合物を使用した場
合、得られるポリエステルは黄色を帯び易く、特
に工業的生産速度が得られる程度の量使用した場
合は、得られるポリエステルは濃い黄色を呈し、
且つ軟化点も低下する。 かかるチタン化合物を使用した場合の着色を防
止する方法がいくつか提案されている。即ち、特
公昭48−2229号公報には水素化チタンを使用する
方法が示されており、特公昭47−26597号公報に
はα―チタン酸を使用する方法が示されている。
しかしながら、前者の方法では水素化チタンの粉
末化が容易でなく、また後者の方法ではα―チタ
ン酸が変質し易いなど、その保存、取扱いが容易
でなく、いずれも工業的に採用するには適当な方
法でない。また、特公昭43−9759号公報には亜リ
ン酸のチタニウム塩を使用する方法が示されてお
り、特開昭48−49893号公報にはチタン化合物と
ホスフイン酸との縮合物を使用する方法が示され
ている。しかしながら、これらのチタン―リン化
合物は均一で透明な触媒溶液にならず、白〜黄色
の沈澱を含む溶液になる。反応速度が一定で且つ
均一な高品質のポリエステルを製造するには、極
く少量の触媒を定量的に添加する操作が不可欠で
あり、均一は触媒溶液にすることは触媒の取扱い
上極めて重要である。特に、触媒を均一な溶液に
することは、触媒の計量、添加を自動的に行うこ
とを可能にする上で、工業的には極めて重要であ
る。しかも、上記チタン―リン化合物を用いた場
合、重縮合反応活性が低下し生産性が低下する。
生産性をあげるためチタン―リン化合物の使用量
を多くしたり、重縮合反応温度を高くすること、
得られるポリエステルはかなり強い黄色を呈し、
商品価値が著しく低下する。 本発明は以上の事情に鑑み、チタン化合物の使
用について鋭意検討した結果、テトラブチルチタ
ネートと共にジステアリルペンタエリスリチルジ
ホスフアイトを併用すると、重縮合反応速度は速
く、しかも得られるポリエステルは黄色味が小さ
く且つ熱安定性も著しく良好であることを知つ
た。本発明はこの知見に基いて更に鋭意検討を重
ねた結果、完成したものである。 即ち、本発明は少なくとも一種の二官能性芳香
族カルボン酸のグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体を触媒の存在下重縮合反応させてポリ
エステルを製造するに際し、重縮合触媒としてチ
タン化合物と下記一般式 〔式中、ｎは10以上の整数を示す。〕 で表わされる燐化合物とを併用することを特徴と
するポリエステルの製造法である。 本発明で使用する二官能性芳香族カルボン酸の
グリコールエステルは如何なる方法によつて製造
されたものであつてもよい。通常二官能性芳香族
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリ
コール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反
応せしめることによつて製造される。 ここで使用する二官能性芳香族カルボン酸とは
テレフタル酸を主たる対象とし、そのエステル形
成性誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエス
テル、フエニルエステル等が好ましく使用され
る。また、テレフタル酸以外の二官能性芳香族カ
ルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニル
スルホンジカルボン酸、ジフエニルメタンジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフ
エノキシエタジカルボン酸、β―ヒドロキシエト
キシ安息香酸等であつてもよく、また主成分とす
る二官能性芳香族カルボン酸の一部を他の二官能
性芳香族カルボン酸及び／又は例えば、セバシン
酸、、アジピン酸、蓚酸の如き二官能性脂肪族カ
ルボン酸、1.4―シクロヘキサンジカルボン酸の
如き二官能性脂環族カルボン酸又はこれらのエス
テル形成性誘導体で置き換えてもよい。 グリコールとはエチレングリコール又はテトラ
メチレングリコールを主たる対象とし、そのエス
テル形成性誘導体としては、特にエチレンオキサ
イド又はテトラメチレンオキサイドが好ましく使
用される。その他トリメチレングリコール、シク
ロヘキサン―1.4―ジメタノール等の脂肪族、脂
環族グリコールであつてもよい。 かかる酸成分とグリコール成分とからグリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を製造する方
法は、例えばポリエチレンテレフタレートの構成
原料であるテレフタル酸のエチレングリコール及
び／又はその低重合体について説明すると、テレ
フタル酸とエチレングリコールとを直接エステル
化反応せしめるか、テレフタル酸の低級アルキル
エステルとエチレングリコールとをエステル交換
反応せしめるか又はテレフタル酸にエチレンオキ
サイドを付加反応せしめる方法が一般に採用され
る。これらの反応には任意の触媒を使用すること
ができるが、本発明の目的を勘案し、色調に悪影
響を及ぼさないものを選択して使用するのが好ま
しい。 本発明の方法で使用するチタン化合物として
は、チタンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
テトラアルキルチタネート等重縮合触媒能を有す
るチタン化合物であれば任意に使用出来る。特に
得られるポリエステルの品質が良好であること、
工業的にポリエステルを生産するに際し充分な重
縮合反応活性を有している点等から下記一般式 Ti（OR）₄ で表わされるテトラアルキルチタネートがすぐれ
ている。ここで、式中のＲはアルキル基であり、
特に炭素数３又は４のアルキル基を有するテトラ
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネ
ート又はテトラブチルチタネート等が好んで使用
される。更に、得られるポリエステルの色調、特
にポリエステルの黄色味を改良出来る点から、上
記テトラアルキルチタネートと有機カルボン酸又
は有機カルボン酸無水物との反応生成物を使用す
るのが好ましい。有機カルボン酸としては酢酸、
プロピオン酸等で代表される脂肪族カルボン酸、
フタル酸、トリメリツト酸、ヘミメリツト酸、ピ
ロメリツト酸等で代表される芳香族多価カルボン
酸又はこれらの酸無水物があげられる。かかるチ
タン化合物は１種単独でも２種以上併用してもよ
い。 上記チタン化合物の使用量は、特に制限する必
要はないが、あまりに少ないと充分な重縮合反応
速度が得られず、逆にあまり多くすると得られる
ポリエステルが黄色になる傾向があるので、通常
ポリエステルの原料として使用する二官能性カル
ボン酸成分に対し、チタン化合物中のチタン原子
が0.001〜0.05モル％になる量であり、好ましく
は0.005〜0.03モル％になる量である。 上記チタン化合物と併用する燐化合物は、下記
一般式 で表わされ、式中ｎは10以上の整数である。ｎが
９以下のものを使用したのでは重縮合反応束度が
低下して本発明の目的を達成し得ない。かかる燐
化合物も２種以上併用してもよい。また、この燐
化合物の使用量は広い範囲をとることができる
が、前記チタン化合物１モルに対して0.5〜5.0モ
ルとなる割合が好ましく、１〜３モルとなる割合
が特に好ましい。 前記チタン化合物と燐化合物の添加時期は、重
縮合反応が完結する以前であれば何時でもよい
が、重縮合反応開始前から開始直後までの間に添
加するのが好ましい。また、両者の添加順序は任
意でよく、予め両者を混合してから添加してもよ
い。 一般に、ポリエステルの製造に際しては、安定
剤として燐酸、亜燐酸又はこれらのエステルを使
用する。本発明の方法においてもかかる安定剤を
任意に使用できるが、その使用量をあまり多くし
ないほうが好ましい。 なお、本発明を実施するに当り、本発明の目的
を逸脱しない範囲で、他の重縮合触媒を併用して
もよく、また必要に応じて任意の添加剤、例えば
着色剤、艶消剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸
収剤、エーテル結合防止剤、易染化剤、、難燃化
剤、帯電防止剤等を使用してもよい。 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実
施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロ
ルフエノール溶媒中30℃で測定した値から求めた
極限粘度である。色相を表わすＬ値及びｂ値はハ
ンター型色差計を用いて測定した値であり、（Ｌ
―ｂ）値が高い程良好な色相であることを示す。
又、熱安定性の一つの尺度である△lVは、得ら
れたポリエステルをN₂気流下、285℃で保持した
ときの30分間の〔η〕の低下度を示しており、△
lVが小さい程熱安定性が良好であることを表わ
している。 実施例１〜６及び比較例１ テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.12部及び酢酸コバルト0.25部を撹拌機、精
留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反
応器に仕込み、140℃から230℃に加熱し、反応の
結果生成するメタノールを系外に留出させながら
エステル交換反応せしめた。反応開始後３時間で
内温は230℃に達、320部のメタノールが留出し
た。 ここで、安定剤としてトリメチルホスフエート
0.21部を加え、更に重縮合融媒としてテトラブチ
ルチタネート0.26部及びジステアリルペンタエリ
スリチルジホスフアイト 第１表記載の量添加し、更に艶消剤として二酸化
チタン4.9部を添加した後、反応混合物を撹拌機
及びグリコールコンデンサーを設けた反応器に移
し、230℃から280℃に徐々に昇温すると共に常圧
から１mmHgの高真空に圧力を下げながら重縮合
反応せしめ、全重縮合反応時間を３時間30分行な
つた。得られたポリマーの品質を第１表に示し
た。

【表】 表中のモル比はテトラブチルチタネートに対
するモル比を示す。 実施例７ テレフタル酸860部及びエチレングリコール390
部を耐圧性オートクレープに仕込み、３Kg/cm²Ｇ
の加圧下、220℃から260℃に加熱し、３時間を要
して水を留去しつつエステル化反応させた。ここ
で重縮合触媒としてテトラプチルチタネート0.26
部及びジステアリルペンタエリスリチジホスフア
イト0.53部（テトラブチルチタネートに対して等
モル）を添加し、更に艶消剤として二酸化チタン
4.9部を添加した後、反応混合物を撹拌機及びグ
リコールコンデンサーを設けた反応器に移し、
280℃に徐々に昇温すると共に常圧から１mmHgの
高真空に圧力を下げながら重縮合反応せしめ、全
重縮合反応時間３時間30分で〔η〕0.640のボリ
マーを得た。このポリマーの軟化点は261.7℃、
色相はＬ値75.2、ｂ値6.3、△IVは0.010であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸
   のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
   触媒の存在下重縮合反応させてポリエステルを製
   造するに際し、重縮合触媒としてチタン化合物と
   下記一般式 〔式中、ｎは10以上の整数を示す。〕 で表わされる燐化合物とを併用することを特徴と
   するポリエスルの製造法。 ２ 燐化合物の使用量が、チタン化合物１モルに
   対して1.5〜5.0モルである特許請求の範囲第１項
   記載のポリエステルの製造法。 ３ チタン化合物が、下記一般式 Ti（OR）₄ 〔式中、Ｒは炭素数３又は４のアルキル基を示
   す。〕 で表わされるテトラアルキルチタネート及び該テ
   トラアルキルチタネートと有機カルボン酸又は有
   機カルボン酸無水物との反応生成物よりなる群か
   ら選ばれた少くとも一種のチタン化合物である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリエステ
   ルの製造法。 ４ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエス
   テルが、テレフタン酸のエチレングリコールエス
   テルである特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れか１項記載のポリエステルの製造法。 ５ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエス
   テルが、テレフタル酸のテトラメチレングリコー
   ルエステルである特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれか１項記載のポリエステルの製造法。