JPS6315937B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はポリエステルの製造方法、特に高軟化
点で且つ色調の良好な芳香族ポリエステルを製造
する方法に関するものである。 二官能性芳香族カルボン酸とグリコールとを主
たる構成成分とする芳香族ポリエステルは、その
機械的、物理的、化学的性能が優れているため、
繊維、フイルム、その他の成型物に広く利用され
ている。芳香族ポリエステルのなかでも、特にテ
レフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール又はシクロヘキサン−１，４−ジメ
チロールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルは重要なものである。 かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートはテレフタル酸のエチレングリコールエ
ステル及び／又はその低重合体を減圧下加熱して
重縮合反応せしめることによつて製造されてい
る。この重縮合反応は触媒を使用することによつ
てはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のある製
品が得られるものであり、これに使用する触媒の
種類によつて反応速度、得られる製品の品質が大
きく左右される。 従来より、優れた重縮合触媒能を有しているも
のとしてテトラブチルチタネートの如きチタン化
合物が知られている。しかしながら、かかるチタ
ン化合物を使用した場合、得られるポリエステル
は黄色を帯び易く、特に工業的生産速度が得られ
る程度の量使用した場合は、得られるポリエステ
ルは濃い黄色を呈し、且つ軟化点も低下する。 かかるチタン化合物を使用した場合の着色を防
止する方法がいくつか提案されている。即ち、特
公昭48−2229号公報には水素化チタンを使用する
方法が示されている。しかしながら、この方法で
は水素化チタンの粉末化が容易でなく、工業的に
採用するには極めて不利である。 本発明者はチタン化合物を使用して高軟化点で
且つ色調の良好なポリエステルを重縮合する方法
について鋭意研究した結果、重縮合反応触媒とし
てイソプロピルトリイソステアロイルチタネート
を使用することによつて上記目的を達成し得るこ
とを知つた。この知見に基いて更に研究を重ねた
結果、特定の特性、即ち特定の耐加水分解性を備
えた有機チタン化合物がポリエステル重縮合触媒
として極めて有効であることを究明し、本発明を
完成したものである。 即ち、本発明は、少なくとも一種の二官能性芳
香族カルボン酸のグリコールエステル及び／又は
その低重合体を重縮合反応せしめてポリエステル
を製造するに際し、重縮合反応触媒として、下記
一般式（）、（）、（）及び（）で表わされ
る有機チタン化合物群から選ばれる少くとも一種
であつて、下記に定義される加水分解速度が10重
量％／分以下である有機チタン化合物を使用する
ことを特徴とするポリエステルの製造方法であ
る。 〔式中、Ｒはアルキル基であり、X1、X2及びX3
はカルボニル基、スルホニル基、ホスホネイト
基、ピロホスホネイト基、アリール基又は置換エ
チル基であつて、X1、X2及びX3は同一でも異な
つていてもよい。〕 〔式中、X1及びX2は上記一般式（）における
定義と同じ。〕 〔式中、X1及びX2は上記一般式（）における
定義と同じ。〕 〔式中、Ｒはアルキル基であり、Y1及びY2はホ
スフアイト基である。〕 （加水分解速度） 有機チタン化合物を水に温度10℃で濃度50重量
％に分散されたときの分解速度である。 本発明で使用する二官能性カルボン酸のグリコ
ールエステルは如何なる方法によつて製造された
ものであつてもよい。通常二官能性カルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体とグリコール又はそ
のエステル形成性誘導体とを加熱反応せしめるこ
とによつて製造される。 ここで使用する二官能性カルボン酸とはテレフ
タル酸を主たる対象とし、そのエステル形成性誘
導体としては炭素数１〜４のアルキルエステル、
フエニルエステル等が好ましく使用される。ま
た、テレフタル酸以外の二官能性芳香族カルボン
酸、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフエニルメタンジカルボン
酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキ
シ安息香酸等であつてもよく、また主成分とする
二官能性芳香族カルボン酸の一部を他の二官能性
芳香族カルボン酸及び／又は例えば、セバシン
酸、アジピン酸、蓚酸等の二官能性脂肪族カルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の
二官能性脂環族カルボン酸又はこれらのエステル
形成性誘導体で置き換えてもよい。 グリコールとはエチレングリコールを主たる対
象とし、そのエステル形成性誘導体としては、特
にエチレンオキサイドが好ましく使用される。そ
の他テトラメチレングリコール、トリメチレング
リコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル等の脂肪族、脂環族グリコールであつてもよ
い。 かかる酸成分とグリコール成分とからグリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を製造する方
法は、例えばポリエチレンテレフタレートの構成
原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエ
ステル及び／又はその低重合体について説明する
と、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめるか、又はテレフタル酸にエ
チレンオキサイドを付加反応せしめる方法が一般
に採用される。これらの反応には任意の触媒を使
用することができるが、本発明の目的を勘案し、
色調に悪影響を及ぼさないものを選択して使用す
るのが好ましい。特にエステル交換法を採用する
場合は、本発明において重縮合反応触媒として使
用する有機チタン化合物をエステル交換触媒とし
ても使用することができ、こうすることは好まし
いことでもある。 本発明で使用する重縮合反応触媒は、温度10℃
で濃度50重量％に分散させ、カールフツシヤー法
に残存水分量より求めた加水分解速度が10重量
％／分以下である有機チタン化合物であり、かか
る有機チタン化合物は以下に示すものである。先
ず下記一般式（）で表わされる有機チタン化合
物があげられる。 式中、Ｒはアルキル基であり、X1、X2及びX3
はカルボニル基、スルホニル基、ホスホネイト
基、ピロホスホネイト基、アリール基又は置換エ
チル基であつて、X1、X2及びX3は同一でも、ま
た異なつていてもよい。上記一般式（）で表わ
される有機チタン化合物の具体例としてはイソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピ
ルジイソステアロイルクミルフエニルチタネー
ト、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタ
ネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスル
ホニルチタネート、イソプロピルジイソステアロ
イルアクリルチタネート、イソプロピルイソステ
アロイルジアクリルチタネート、イソプロピルト
リ（ジオクチルホスフエート）チタネート、イソ
プロピルトリｎ−ステアロイルチタネート、イソ
プロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデ
シルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロ
ピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルト
リクミルフエニルチタネート、イソプロピルジ
（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホ
ースフエート）チタネート、イソプロピルトリア
クリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−
ジメチル−エチルアミノ）チタネート、イソプロ
ピルトリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミ）、イ
ソプロピルトリアントラニルチタネート、イソプ
ロピルオクチル、ブチルパイロホスフエートチタ
ネート、イソプロピルジ（ブチル、メチルパイロ
ホスフエート）チタネート、ｎ−ブチルトリイソ
ステアロイルチタネート、ｎ−ブチルトリドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート等をあげること
ができる。 次に、下記一般式（）で表わされる有機チタ
ン化合物があげられる。 式中、X1及びX2は上記一般式（）における
定義と同じであり、この一般式（）で表わされ
る有機チタン化合物の具体例としてはジイソステ
アロイルオキシアセテートチタネート、イソステ
アロイルメタクリルオキシアセテートチタネー
ト、イソステアロイルアクリルオキシアセテート
チタネート、ジ（ジオクチルホスフエート）オキ
シアセテートチタネート、４−アミノベンゼンス
ルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセ
テートチタネート、ジメタクリルオキシアセテー
トチタネート、ジクミルフエノレートオキシアセ
テートチタネート、４−アミノベンゾイルイソス
テアロイルオキシアセテートチタネート、ジ（ジ
オクチルパイロホスフエート）オキシアセテート
チタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネ
ート、ジ（オクチルブチルパイロホスフエート）
オキシアセテートチタネート等をあげることがで
きる。 また、下記一般式（）で表わされる有機チタ
ネート化合物もあげられる。 式中、X1及びX2は上記一般式（）における
定義と同じであり、この一般式（）で表わされ
る有機チタン化合物の具体例としてはジイソステ
アロイルエチレンチタネート、イソステアロイル
メタクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチル
ホスフエート）エチレンチタネート、４−アミノ
ベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニル
エチレンチタネート、ジメタクリルエチレンチタ
ネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイル
エチレンチタネート、ジ（ジオクチルパイロホス
フエート）エチレンチタネート、ジアクリルエチ
レンチタネート、ジアントラニルエチレンチタネ
ート、ジ（ブチル、メチルパイロフオスフエー
ト）エチレンチタネート等をあげることができ
る。 更に、下記一般式（）で表わされる有機チタ
ネート化合物であつてもよい。 式中、Ｒはアルキル基であり、Y1及びY2はホ
スフアイト基であり、この一般式（）で表わさ
れる有機チタン化合物の具体例としてはテトライ
ソプロピルジ（ジラウリルホスフアイト）チタネ
ート、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスフ
アイト）チタネート、テトラオクチルジ（ジトリ
デシルホスフアイト）チタネート、テトラ（２，
２−ジアリルオキシメチル−１ブトキシ）ジ（ジ
−トリデシル）ホスフアイトチタネート、テトラ
ｎ−ブチルジ（ジラウリルホスフアイト）チタネ
ート、テトラｎ−ブチルジ（ジオクチルホスフア
イト）チタネート等をあげることができる。これ
ら一般式（）、（）、（）及び（）式で表わ
される有機チタン化合物は一種でも、２種以上併
してもよい。 上記有機チタン化合物の使用量は、特に制限す
る必要はないが、あまりに少ないと充分な重縮合
反応速度が得られず、逆にあまり多くすると得ら
れるポリエステルが黄色になる傾向があるので、
通常ポリエステルの原料として使用する二官能性
カルボン酸成分に対し、チタン原子換算で0.001
〜0.05モル％、好ましくは0.005〜0.02モル％であ
る。また、その添加時期は、重縮合反応が完結す
る以前であれば何時でもよいが、重縮合反応開始
前から開始直後までの間に添加するのが好まし
い。特にエステル交換触媒としても使用するとき
は、エステル交換反応開始前から開始直後までの
間に上記量添加するので好ましい。なお、本発明
の目的を逸脱しない範囲で他の重縮合反応触媒例
えばアンチモン化合物、ゲルマニラム化合物等を
併用することもできる。 本発明における重縮合反応は、特別な条件を採
用する必要はなく、二官能性カルボン酸のグリコ
ールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反
応せしめて、ポリエステルにする際に採用される
条件が任意に採用される。ポリエチレンテレフタ
レートの場合には、一般に前記量の有機チタン化
合物を添加したテレフタル酸のエチレングリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を減圧下、そ
の融点以上300℃以下の温度に加熱して発生する
グリコールを留去することによつて重縮合反応せ
しめる方法が採用される。また、有機チタン化合
物をエステル交換触媒としても使用する場合、そ
のエステル交換反応にも特別の条件を採用する必
要はなく、例えばポリエチレンテレフタレートの
場合には、前記量の有機チタン化合物を添加した
反応混合物（テレフタル酸の低級アルキルエステ
ルとエチレングリコール又はこれらとこれらの反
応生成物との混合物）を常圧、若干の加圧下（通
常10Kg／cm2程度以下）又は若干の減圧下（通常50
mmHg程度迄）150〜250℃に加熱し、発生するア
ルコールを留去することによつてエステル交換反
応せしめた後、次いで重縮合反応を完結せしめれ
ばよい。 なお、本発明を実施するに当つて、得られるポ
リエステルの末端に単官能化合物、例えばベンジ
ル安息香酸、フエノールスルホン酸塩、γ−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸塩等を結合せしめても
よく、また、得られるポリエステルが実質的に熱
可塑性を失わない程度の量の三官能以上の多官能
性化合物を共重合せしめてもよい。 更に、必要に応じて任意の添加剤、例えば着色
剤、艶消剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸収
剤、エーテル結合防止剤、易染化剤、難燃化剤、
帯電防止剤等を使用してもよい。 以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソク
ロロフエノールを溶媒とし、35℃で測定して得た
粘度から求めた極限粘度である。色調はポリマー
を窒素気流中200℃で20分間熱処理して結晶化せ
しめた後、その表面色をカラーマシンCM−20型
（カラーマシン社製）で測定して得たＬ値とｂ値
で示した。Ｌ値は明度を示し数値が大きい程明度
が高いことを示し、ｂ値はその値が（＋）側に大
きい程黄の度合が大きく、（−）側に大きい程青
の度合が大きいことを示す。軟化点はペネトレー
シヨン法により測定した。 実施例１及び比較例１ ジメチルテレフタレート970部、エチレングリ
コール640部及び酢酸マンガン0.306部を撹拌機、
精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた
反応器に仕込み、140℃から230℃に加熱し、反応
の結果生成するメタノールを系外に留出せしめな
がらエステル交換反応せしめた。反応開始後３時
間で内温は230℃に達し、320部のメタノールが留
出した。 ここでイソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート0.239部、安定剤としてトリメチルホスフ
エート0.238部及び艶消剤として二酸化チタン
4.85部を添加し、しかる後反応混合物を撹拌機及
びエチレングリコール留出コンデンサーを設けた
反応器に移し、230℃から285℃に徐々に昇温する
と共に常圧から１mmHgの高真空に圧力を下げな
がら重縮合反応せしめた。全重縮合反応時間３時
間30分で〔η〕0.662のポリマーを得た。このポ
リマーの軟化点は262.8℃、色調はＬ値81.2、ｂ
値1.1であつた。 比較のためイソプロピルトリイソステアロイル
チタネートの代りにチタンテトラブトキシド0.17
部を使用する以外は上記と同様に反応せしめた。
得られたポリマーの〔η〕は0.600、色調はＬ値
78.0、ｂ値1.05、軟化点は258.3℃であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたエステル交換反応装置にジメ
チルテレフタレート970部、エチレングリコール
640部及びイソプロピルトリ（ジオクチルホスフ
エート）チタネート0.535部を仕込み、140℃から
230℃に加熱し、反応の結果生成するメタノール
を留去せしめながらエステル交換反応せしめた。
反応開始後２時間40分で内温は230℃に達し、320
部のメタノールが留出した。 ここで安定剤としてトリメチルホスフエート
0.18部及び艶消剤として二酸化チタン4.85部を添
加し、実施例１と同様に重縮合反応せしめた。得
られたポリマーの〔η〕は0.688、軟化点は260.8
℃、色調はＬ値82.3、ｂ値2.1であつた。 実施例３〜６及び比較例２ 実施例２において使用したイソプロピルトリ
（ジオクチルホスフエート）チタネートに替えて
第１表記載の有機チタン化合物を使用する以外は
実施例２と同様に反応せしめた。結果は第１表に
示す通りであつた。
点で且つ色調の良好な芳香族ポリエステルを製造
する方法に関するものである。 二官能性芳香族カルボン酸とグリコールとを主
たる構成成分とする芳香族ポリエステルは、その
機械的、物理的、化学的性能が優れているため、
繊維、フイルム、その他の成型物に広く利用され
ている。芳香族ポリエステルのなかでも、特にテ
レフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール又はシクロヘキサン−１，４−ジメ
チロールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルは重要なものである。 かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートはテレフタル酸のエチレングリコールエ
ステル及び／又はその低重合体を減圧下加熱して
重縮合反応せしめることによつて製造されてい
る。この重縮合反応は触媒を使用することによつ
てはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のある製
品が得られるものであり、これに使用する触媒の
種類によつて反応速度、得られる製品の品質が大
きく左右される。 従来より、優れた重縮合触媒能を有しているも
のとしてテトラブチルチタネートの如きチタン化
合物が知られている。しかしながら、かかるチタ
ン化合物を使用した場合、得られるポリエステル
は黄色を帯び易く、特に工業的生産速度が得られ
る程度の量使用した場合は、得られるポリエステ
ルは濃い黄色を呈し、且つ軟化点も低下する。 かかるチタン化合物を使用した場合の着色を防
止する方法がいくつか提案されている。即ち、特
公昭48−2229号公報には水素化チタンを使用する
方法が示されている。しかしながら、この方法で
は水素化チタンの粉末化が容易でなく、工業的に
採用するには極めて不利である。 本発明者はチタン化合物を使用して高軟化点で
且つ色調の良好なポリエステルを重縮合する方法
について鋭意研究した結果、重縮合反応触媒とし
てイソプロピルトリイソステアロイルチタネート
を使用することによつて上記目的を達成し得るこ
とを知つた。この知見に基いて更に研究を重ねた
結果、特定の特性、即ち特定の耐加水分解性を備
えた有機チタン化合物がポリエステル重縮合触媒
として極めて有効であることを究明し、本発明を
完成したものである。 即ち、本発明は、少なくとも一種の二官能性芳
香族カルボン酸のグリコールエステル及び／又は
その低重合体を重縮合反応せしめてポリエステル
を製造するに際し、重縮合反応触媒として、下記
一般式（）、（）、（）及び（）で表わされ
る有機チタン化合物群から選ばれる少くとも一種
であつて、下記に定義される加水分解速度が10重
量％／分以下である有機チタン化合物を使用する
ことを特徴とするポリエステルの製造方法であ
る。 〔式中、Ｒはアルキル基であり、X1、X2及びX3
はカルボニル基、スルホニル基、ホスホネイト
基、ピロホスホネイト基、アリール基又は置換エ
チル基であつて、X1、X2及びX3は同一でも異な
つていてもよい。〕 〔式中、X1及びX2は上記一般式（）における
定義と同じ。〕 〔式中、X1及びX2は上記一般式（）における
定義と同じ。〕 〔式中、Ｒはアルキル基であり、Y1及びY2はホ
スフアイト基である。〕 （加水分解速度） 有機チタン化合物を水に温度10℃で濃度50重量
％に分散されたときの分解速度である。 本発明で使用する二官能性カルボン酸のグリコ
ールエステルは如何なる方法によつて製造された
ものであつてもよい。通常二官能性カルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体とグリコール又はそ
のエステル形成性誘導体とを加熱反応せしめるこ
とによつて製造される。 ここで使用する二官能性カルボン酸とはテレフ
タル酸を主たる対象とし、そのエステル形成性誘
導体としては炭素数１〜４のアルキルエステル、
フエニルエステル等が好ましく使用される。ま
た、テレフタル酸以外の二官能性芳香族カルボン
酸、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフエニルメタンジカルボン
酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキ
シ安息香酸等であつてもよく、また主成分とする
二官能性芳香族カルボン酸の一部を他の二官能性
芳香族カルボン酸及び／又は例えば、セバシン
酸、アジピン酸、蓚酸等の二官能性脂肪族カルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の
二官能性脂環族カルボン酸又はこれらのエステル
形成性誘導体で置き換えてもよい。 グリコールとはエチレングリコールを主たる対
象とし、そのエステル形成性誘導体としては、特
にエチレンオキサイドが好ましく使用される。そ
の他テトラメチレングリコール、トリメチレング
リコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル等の脂肪族、脂環族グリコールであつてもよ
い。 かかる酸成分とグリコール成分とからグリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を製造する方
法は、例えばポリエチレンテレフタレートの構成
原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエ
ステル及び／又はその低重合体について説明する
と、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめるか、又はテレフタル酸にエ
チレンオキサイドを付加反応せしめる方法が一般
に採用される。これらの反応には任意の触媒を使
用することができるが、本発明の目的を勘案し、
色調に悪影響を及ぼさないものを選択して使用す
るのが好ましい。特にエステル交換法を採用する
場合は、本発明において重縮合反応触媒として使
用する有機チタン化合物をエステル交換触媒とし
ても使用することができ、こうすることは好まし
いことでもある。 本発明で使用する重縮合反応触媒は、温度10℃
で濃度50重量％に分散させ、カールフツシヤー法
に残存水分量より求めた加水分解速度が10重量
％／分以下である有機チタン化合物であり、かか
る有機チタン化合物は以下に示すものである。先
ず下記一般式（）で表わされる有機チタン化合
物があげられる。 式中、Ｒはアルキル基であり、X1、X2及びX3
はカルボニル基、スルホニル基、ホスホネイト
基、ピロホスホネイト基、アリール基又は置換エ
チル基であつて、X1、X2及びX3は同一でも、ま
た異なつていてもよい。上記一般式（）で表わ
される有機チタン化合物の具体例としてはイソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピ
ルジイソステアロイルクミルフエニルチタネー
ト、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタ
ネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスル
ホニルチタネート、イソプロピルジイソステアロ
イルアクリルチタネート、イソプロピルイソステ
アロイルジアクリルチタネート、イソプロピルト
リ（ジオクチルホスフエート）チタネート、イソ
プロピルトリｎ−ステアロイルチタネート、イソ
プロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデ
シルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロ
ピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルト
リクミルフエニルチタネート、イソプロピルジ
（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホ
ースフエート）チタネート、イソプロピルトリア
クリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−
ジメチル−エチルアミノ）チタネート、イソプロ
ピルトリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミ）、イ
ソプロピルトリアントラニルチタネート、イソプ
ロピルオクチル、ブチルパイロホスフエートチタ
ネート、イソプロピルジ（ブチル、メチルパイロ
ホスフエート）チタネート、ｎ−ブチルトリイソ
ステアロイルチタネート、ｎ−ブチルトリドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート等をあげること
ができる。 次に、下記一般式（）で表わされる有機チタ
ン化合物があげられる。 式中、X1及びX2は上記一般式（）における
定義と同じであり、この一般式（）で表わされ
る有機チタン化合物の具体例としてはジイソステ
アロイルオキシアセテートチタネート、イソステ
アロイルメタクリルオキシアセテートチタネー
ト、イソステアロイルアクリルオキシアセテート
チタネート、ジ（ジオクチルホスフエート）オキ
シアセテートチタネート、４−アミノベンゼンス
ルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセ
テートチタネート、ジメタクリルオキシアセテー
トチタネート、ジクミルフエノレートオキシアセ
テートチタネート、４−アミノベンゾイルイソス
テアロイルオキシアセテートチタネート、ジ（ジ
オクチルパイロホスフエート）オキシアセテート
チタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネ
ート、ジ（オクチルブチルパイロホスフエート）
オキシアセテートチタネート等をあげることがで
きる。 また、下記一般式（）で表わされる有機チタ
ネート化合物もあげられる。 式中、X1及びX2は上記一般式（）における
定義と同じであり、この一般式（）で表わされ
る有機チタン化合物の具体例としてはジイソステ
アロイルエチレンチタネート、イソステアロイル
メタクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチル
ホスフエート）エチレンチタネート、４−アミノ
ベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニル
エチレンチタネート、ジメタクリルエチレンチタ
ネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイル
エチレンチタネート、ジ（ジオクチルパイロホス
フエート）エチレンチタネート、ジアクリルエチ
レンチタネート、ジアントラニルエチレンチタネ
ート、ジ（ブチル、メチルパイロフオスフエー
ト）エチレンチタネート等をあげることができ
る。 更に、下記一般式（）で表わされる有機チタ
ネート化合物であつてもよい。 式中、Ｒはアルキル基であり、Y1及びY2はホ
スフアイト基であり、この一般式（）で表わさ
れる有機チタン化合物の具体例としてはテトライ
ソプロピルジ（ジラウリルホスフアイト）チタネ
ート、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスフ
アイト）チタネート、テトラオクチルジ（ジトリ
デシルホスフアイト）チタネート、テトラ（２，
２−ジアリルオキシメチル−１ブトキシ）ジ（ジ
−トリデシル）ホスフアイトチタネート、テトラ
ｎ−ブチルジ（ジラウリルホスフアイト）チタネ
ート、テトラｎ−ブチルジ（ジオクチルホスフア
イト）チタネート等をあげることができる。これ
ら一般式（）、（）、（）及び（）式で表わ
される有機チタン化合物は一種でも、２種以上併
してもよい。 上記有機チタン化合物の使用量は、特に制限す
る必要はないが、あまりに少ないと充分な重縮合
反応速度が得られず、逆にあまり多くすると得ら
れるポリエステルが黄色になる傾向があるので、
通常ポリエステルの原料として使用する二官能性
カルボン酸成分に対し、チタン原子換算で0.001
〜0.05モル％、好ましくは0.005〜0.02モル％であ
る。また、その添加時期は、重縮合反応が完結す
る以前であれば何時でもよいが、重縮合反応開始
前から開始直後までの間に添加するのが好まし
い。特にエステル交換触媒としても使用するとき
は、エステル交換反応開始前から開始直後までの
間に上記量添加するので好ましい。なお、本発明
の目的を逸脱しない範囲で他の重縮合反応触媒例
えばアンチモン化合物、ゲルマニラム化合物等を
併用することもできる。 本発明における重縮合反応は、特別な条件を採
用する必要はなく、二官能性カルボン酸のグリコ
ールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反
応せしめて、ポリエステルにする際に採用される
条件が任意に採用される。ポリエチレンテレフタ
レートの場合には、一般に前記量の有機チタン化
合物を添加したテレフタル酸のエチレングリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を減圧下、そ
の融点以上300℃以下の温度に加熱して発生する
グリコールを留去することによつて重縮合反応せ
しめる方法が採用される。また、有機チタン化合
物をエステル交換触媒としても使用する場合、そ
のエステル交換反応にも特別の条件を採用する必
要はなく、例えばポリエチレンテレフタレートの
場合には、前記量の有機チタン化合物を添加した
反応混合物（テレフタル酸の低級アルキルエステ
ルとエチレングリコール又はこれらとこれらの反
応生成物との混合物）を常圧、若干の加圧下（通
常10Kg／cm2程度以下）又は若干の減圧下（通常50
mmHg程度迄）150〜250℃に加熱し、発生するア
ルコールを留去することによつてエステル交換反
応せしめた後、次いで重縮合反応を完結せしめれ
ばよい。 なお、本発明を実施するに当つて、得られるポ
リエステルの末端に単官能化合物、例えばベンジ
ル安息香酸、フエノールスルホン酸塩、γ−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸塩等を結合せしめても
よく、また、得られるポリエステルが実質的に熱
可塑性を失わない程度の量の三官能以上の多官能
性化合物を共重合せしめてもよい。 更に、必要に応じて任意の添加剤、例えば着色
剤、艶消剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸収
剤、エーテル結合防止剤、易染化剤、難燃化剤、
帯電防止剤等を使用してもよい。 以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソク
ロロフエノールを溶媒とし、35℃で測定して得た
粘度から求めた極限粘度である。色調はポリマー
を窒素気流中200℃で20分間熱処理して結晶化せ
しめた後、その表面色をカラーマシンCM−20型
（カラーマシン社製）で測定して得たＬ値とｂ値
で示した。Ｌ値は明度を示し数値が大きい程明度
が高いことを示し、ｂ値はその値が（＋）側に大
きい程黄の度合が大きく、（−）側に大きい程青
の度合が大きいことを示す。軟化点はペネトレー
シヨン法により測定した。 実施例１及び比較例１ ジメチルテレフタレート970部、エチレングリ
コール640部及び酢酸マンガン0.306部を撹拌機、
精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた
反応器に仕込み、140℃から230℃に加熱し、反応
の結果生成するメタノールを系外に留出せしめな
がらエステル交換反応せしめた。反応開始後３時
間で内温は230℃に達し、320部のメタノールが留
出した。 ここでイソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート0.239部、安定剤としてトリメチルホスフ
エート0.238部及び艶消剤として二酸化チタン
4.85部を添加し、しかる後反応混合物を撹拌機及
びエチレングリコール留出コンデンサーを設けた
反応器に移し、230℃から285℃に徐々に昇温する
と共に常圧から１mmHgの高真空に圧力を下げな
がら重縮合反応せしめた。全重縮合反応時間３時
間30分で〔η〕0.662のポリマーを得た。このポ
リマーの軟化点は262.8℃、色調はＬ値81.2、ｂ
値1.1であつた。 比較のためイソプロピルトリイソステアロイル
チタネートの代りにチタンテトラブトキシド0.17
部を使用する以外は上記と同様に反応せしめた。
得られたポリマーの〔η〕は0.600、色調はＬ値
78.0、ｂ値1.05、軟化点は258.3℃であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたエステル交換反応装置にジメ
チルテレフタレート970部、エチレングリコール
640部及びイソプロピルトリ（ジオクチルホスフ
エート）チタネート0.535部を仕込み、140℃から
230℃に加熱し、反応の結果生成するメタノール
を留去せしめながらエステル交換反応せしめた。
反応開始後２時間40分で内温は230℃に達し、320
部のメタノールが留出した。 ここで安定剤としてトリメチルホスフエート
0.18部及び艶消剤として二酸化チタン4.85部を添
加し、実施例１と同様に重縮合反応せしめた。得
られたポリマーの〔η〕は0.688、軟化点は260.8
℃、色調はＬ値82.3、ｂ値2.1であつた。 実施例３〜６及び比較例２ 実施例２において使用したイソプロピルトリ
（ジオクチルホスフエート）チタネートに替えて
第１表記載の有機チタン化合物を使用する以外は
実施例２と同様に反応せしめた。結果は第１表に
示す通りであつた。
【表】
実施例７及び比較例３
ジメチルテレフタレート970部、テトラメチレ
ングリコール630部及びイソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート1.433部を撹拌機、精留塔
及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応機
に仕込み、170℃に加熱して反応の結果生成する
メタノールを系外に留出せしめながらエステル交
換反応せしめた。250部のメタノールを留去せし
めたところでエステル交換反応を終了した。しか
る後に反応混合物を撹拌機及びテトラメチレング
リコール留出コンデンサーを設けた反応器に移
し、220℃から250℃に徐々に昇温すると共に常圧
から１mmHgの高真空に圧力を下げながら重縮合
反応せしめた。全重縮合反応時間３時間で〔η〕
0.91のポリマーを得た。このポリマーの軟化点は
230.5℃、色調はＬ値81.0、ｂ値−3.0であつた。 比較のためイソプロピルトリイソステアロイル
チタネートの代りにチタンテトラブロキシド
0.510部を使用する以外は上記と同様に反応せし
めた。得られたポリマーの〔η〕0.75、色調はＬ
値79.8、ｂ値−1.0、軟化点は218.5℃であつた。 実施例８及び比較例４ ジメチルテレフタレート970部、エチレングリ
コール465部、シクロヘキサン−１，４−ジメチ
ロール360部、酢酸マンガン0.244部及び酢酸コバ
ルト0.373部を撹拌機及びメタノール留出コンデ
ンサーを設けた反応器に仕込み、140℃から235℃
に加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外
に留出せしめながらエステル交換反応せしめた。
反応開始後３時間30分で内温は235℃に達し、320
部のメタノールが留出した。 ここでイソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート1.433部、安定剤としてトリメチルホスフ
エート0.245部を添加し、しかる後反応混合物を
撹拌機及びコンデンサーを設けた反応器に移し、
235℃から250℃に徐々に昇温すると共に常圧から
１mmHgの高真空に圧力を下げながら重縮合反応
せしめた。重縮合時間４時間30分で〔η〕0.72の
ポリマーを得た。このポリマーの色調はＬ値
59.8、ｂ値2.0であつた。 比較のためイソプロピルトリイソステアロイル
チタネートの代りにエタンテトラブトキシド
0.510部を使用する以外は上記と同様に反応せし
めた。得られたポリマーの〔η〕0.61、色調はＬ
値57.4、ｂ値7.5であつた。 実施例 ９ 実施例７において更にポリエチレングリコール
97部をエステル交換反応の始めより添加する以外
実施例７と同様に行つたところ、得られたポリマ
ーの〔η〕は0.87、軟化点は220.5℃、色調はＬ
値83.2、ｂ値−2.5であつた。
ングリコール630部及びイソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート1.433部を撹拌機、精留塔
及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応機
に仕込み、170℃に加熱して反応の結果生成する
メタノールを系外に留出せしめながらエステル交
換反応せしめた。250部のメタノールを留去せし
めたところでエステル交換反応を終了した。しか
る後に反応混合物を撹拌機及びテトラメチレング
リコール留出コンデンサーを設けた反応器に移
し、220℃から250℃に徐々に昇温すると共に常圧
から１mmHgの高真空に圧力を下げながら重縮合
反応せしめた。全重縮合反応時間３時間で〔η〕
0.91のポリマーを得た。このポリマーの軟化点は
230.5℃、色調はＬ値81.0、ｂ値−3.0であつた。 比較のためイソプロピルトリイソステアロイル
チタネートの代りにチタンテトラブロキシド
0.510部を使用する以外は上記と同様に反応せし
めた。得られたポリマーの〔η〕0.75、色調はＬ
値79.8、ｂ値−1.0、軟化点は218.5℃であつた。 実施例８及び比較例４ ジメチルテレフタレート970部、エチレングリ
コール465部、シクロヘキサン−１，４−ジメチ
ロール360部、酢酸マンガン0.244部及び酢酸コバ
ルト0.373部を撹拌機及びメタノール留出コンデ
ンサーを設けた反応器に仕込み、140℃から235℃
に加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外
に留出せしめながらエステル交換反応せしめた。
反応開始後３時間30分で内温は235℃に達し、320
部のメタノールが留出した。 ここでイソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート1.433部、安定剤としてトリメチルホスフ
エート0.245部を添加し、しかる後反応混合物を
撹拌機及びコンデンサーを設けた反応器に移し、
235℃から250℃に徐々に昇温すると共に常圧から
１mmHgの高真空に圧力を下げながら重縮合反応
せしめた。重縮合時間４時間30分で〔η〕0.72の
ポリマーを得た。このポリマーの色調はＬ値
59.8、ｂ値2.0であつた。 比較のためイソプロピルトリイソステアロイル
チタネートの代りにエタンテトラブトキシド
0.510部を使用する以外は上記と同様に反応せし
めた。得られたポリマーの〔η〕0.61、色調はＬ
値57.4、ｂ値7.5であつた。 実施例 ９ 実施例７において更にポリエチレングリコール
97部をエステル交換反応の始めより添加する以外
実施例７と同様に行つたところ、得られたポリマ
ーの〔η〕は0.87、軟化点は220.5℃、色調はＬ
値83.2、ｂ値−2.5であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸
のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに際
し、重縮合反応触媒として、下記一般式（）、
（）、（）及び（）で表わされる有機チタン
化合物群から選ばれる少くとも一種であつて、下
記に定義される加水分解速度が10重量％／分以下
である有機チタン化合物を使用することを特徴と
するポリエステルの製造方法。 〔式中、Ｒはアルキル基であり、X1、X2及びX3
はカルボニル基、スルホニル基、ホスホネイト
基、ピロホスホネイト基、アリール基又は置換エ
チル基であつて、X1、X2及びX3は同一でも異な
つていてもよい。〕 〔式中X1及びX2は上記一般式（）における定
義と同じ。〕 〔式中、X1及びX2は上記一般式（）における
定義と同じ。〕 〔式中、Ｒはアルキル基であり、Y1及びY2はホ
スフアイト基である。〕 （加水分解速度） 有機チタン化合物を水に温度10℃で濃度50重量
％に分散させたときの分解速度である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9745580A JPS5723628A (en) | 1980-07-18 | 1980-07-18 | Preparation of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9745580A JPS5723628A (en) | 1980-07-18 | 1980-07-18 | Preparation of polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5723628A JPS5723628A (en) | 1982-02-06 |
| JPS6315937B2 true JPS6315937B2 (ja) | 1988-04-06 |
Family
ID=14192776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9745580A Granted JPS5723628A (en) | 1980-07-18 | 1980-07-18 | Preparation of polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5723628A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101187986B1 (ko) | 2009-12-30 | 2012-10-08 | 호남석유화학 주식회사 | 티타늄 촉매화합물을 이용한 용기성형용 폴리에스테르 수지용 촉매화합물 및 이를 이용하여 열가소성 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 수지를 제조하는 방법 |
-
1980
- 1980-07-18 JP JP9745580A patent/JPS5723628A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5723628A (en) | 1982-02-06 |
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