JPS6042811B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステルの製造法、特に異物が少なく、
成形性及び品質共に優れたポリエステルを製造する方法
に関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、多
くの優れた特性を有しているため、種々の用途、特に繊
維、フィルムに広く利用されている。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸のジアルキル
エステルとエチレングリコールとを１３０〜２５０℃に
加熱して発生するアルカノールを留出させながらエステ
ル交換反応せしめ、次いで生成したテレフタル酸のグリ
コールエステル及び／又はその低重合体を減圧下２５０
〜３００℃に加熱して発生するグリコールを留出させな
がら重縮合反応せしめることによつて製造されている。

このようにして得られたポリエステルは、溶融状態で微
細な孔（紡糸孔）又はスリットから繊維状又はフィルム
状に押出し、次いで延伸して実用化される。上記ポリエ
ステルの製造に当つては、その反応を円滑に進行させる
ために触媒が必要であり、かかる触媒として種々の金属
化合物が提案されている。特にエステル交換触媒として
は酢酸亜鉛の如き亜鉛化合物が、優れたエステル交換能
を有し、比較的良好な品質のポリエステルが得られるた
め、広く使用されている。また、重縮合触媒としては三
酸化アンチモンの如きアンチモン化合物が、優れた重縮
合反応促進効果を有し、比較的良好な色調のポリエステ
ルが得られることから最も広く使用されている。しかし
ながら、亜鉛化合物一アンチモン化合物の触媒系を用い
て得られるポリエステルは成形性、特に製糸性が劣る欠
点がある。

即ち、紡糸時．において紡糸バック詰り、断糸等が発生
し易く、更に延伸時にもラップ、断糸等が発生し易い。
これらの原因について検討を加えたところ、亜鉛化合物
−アンチモン化合物の触媒系によつて得られるポリエス
テルは、そのポリマー中に不溶性ｊ異物が生成し、この
ため紡糸時のバック圧の上昇が大きく、バック詰りを起
し易いこと、更に紡糸時に紡糸孔周辺部に異物が付着生
長し、この口金面異物がある高さに達すると、紡糸孔周
辺部においてポリマー流の曲り現象（以下この現象をペ
ン・ディングと称す）が発生し、このため紡糸、延伸時
にラップや断糸が多発するようになることを知つた。一
方、従来より重縮合触媒としてテトラブチルチタネート
の如きチタン化合物も知られている。

しかしながら、かかるチタン化合物を用いて得られる。
ポリエステルは黄色味を帯び易く、特に工業的生産速度
が得られる程度の量使用した場合は、得られるポリエス
テルは著しい黄色を呈し、且つ軟化点も低下する。この
低軟化点は、成形物特に繊維、フィルムの加工時、殊に
高速加工時のスカムの発生及び得られる製品の染斑等の
原因になる。易 本発明者は、ポリエステル中の不溶性
異物を生成せず、紡糸時における口金面異物の生成が少
なく、成形性、色調いずれも良好で且つ軟化点の高いポ
リエステルを製造せんと鋭意研究した結果、エステル交
換触媒として亜鉛化合物とコバルト化合物とを特定の量
と割合で併用し、更に重縮合触媒として特定のチタン化
合物の特定量を使用することによつて上記目的を達成し
得ることを知り、本発明に到達したものである。

即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールを主と
するグリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで得
られるエステル交換反応生成物を重縮合反応せしめてポ
リエステルを製造するに当り、エステル交換触媒として
亜鉛化合物及びコバルト化合物を下記式（１）〜（■）
〔式中、Ｚｎ及びＣＯは夫々該二官能性カルボン酸のジ
アルキルエステルに対する亜鉛化合物及びコバルト化合
物のミリモル％〕の全てを満足する量使用し且つ重縮合
触媒として芳香族多価カルボン酸又はその無水物とテト
ラアルキルチタネートとを予め反応せしめて得られる生
成物を該生成物中のチタン原子が該二官能性カルボン酸
のジアルキルエステルに対し３〜２５ミリモル％になる
量使用することを特徴とするポリエステルの製造法であ
る。

本発明においてポリエステルの原料として使用する二官
能性カルボン酸のジアルキルエステルとしては、テレフ
タル酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数は通常
１〜４個）を主たる対象とするが、その一部（通常２０
モル％以下）を他の二官能性カルボン酸のジアルキルエ
ステル、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸の如きテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸
、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジ
カルボン酸、４−（β−オキシエトキシ）安息香酸の如
きオキシカルボン酸等のアルキルエステルで置きかえて
もよい。

また、グリコールとしては、エチレングリコールを主た
る対象とするが、その一部（通常２０モル％以下）は他
のジオール化合物、例えばトリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコールの如き一般式峻０（ＣＨ２）Ｎ
ＯＨ（但し、ｎは３〜１０の整数を示す）で表わされる
脂肪族グリコール、シクロヘキサンー１・４ージメタノ
ールの如き脂環族グリコール、ビスフェノールＡ１テト
ラブロムビスフェノールＡの如き芳香族グリコール等で
置きかえてもよい。本発明においてエステル交換触媒と
して使用する亜鉛化合物は、エステル交換能を有する亜
鉛化合物であれば特に制限する必要なはく、例えば亜鉛
の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、ハロゲン
化物、酸化物等であり、特に好ましいものとしては酢酸
亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サルチル酸亜鉛、安息香酸亜
鉛のき亜鉛の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩
があげられる。

かかる亜鉛化合物と併用するコバルト化合物も、エステ
ル交換能を有するコバルト化合物であれば任意に使用で
きるが、特に酢酸コバルトや塩化コバルトの如きコバル
トの脂肪族カルボン酸塩、ハロゲン化物が好ましい。上
記亜鉛化合物とコバルト化合物の使用量は、ポリエステ
ルの原料として使用する二官能性カルボン酸のジアルキ
ルエステルに対する、亜鉛化合物の使用量をＺｎミリモ
ル％、コバルト化合物の使用量をＣＯミリモル％で示せ
ば、Ｚｎは１〜２０ミリモル％、好ましくは３〜１５ミ
リモル％、ＣＯは１０〜５０ミリモル％、好ましくは１
２〜４０ミリモル％の範囲内で、両者の合計量Ｚｎ＋Ｃ
Ｏが１５〜６０ミリモル％、好ましくは２０〜５０ミリ
モル％になり、且つ両者の合計量に対するコバルト化合
物の割合立が０．３以上、好ましくは０．３５以上にな
るよＺｎ＋ＣＯうにすべきである。

コバルト化合物を単独で使用したのでは、重縮合触媒と
して後述する特定のチタン化合物を使用しても、得られ
るポリエステルは、多量の異物を含み、その色調も悪化
する。また、亜鉛化合物を単独で使用したのでは、得ら
れるポリエステルの色調が悪い。しかるに、コバルト化
合物と亜鉛化合物とを上記範囲の量で併用し、更に後述
する特定のチタン化合物を重縮合触媒として使用すると
はじめて成型性、品質共に優れたポリエステルが得られ
る。上記亜鉛化合物とコバルト化合物の添加方法として
は任意の方法が採用される。

例えば、そのまま添加しても、グリコール等に溶解して
添加してもよく、また両者を別々に又は予め混合してか
ら添加してもよい。本発明において重縮合触媒として使
用するチタン化合物は、芳香族多価カルボン酸又はその
無水物とテトラアルキルチタネートとを予め反応せしめ
て得られる反応生成物である。

ここで使用する芳香族多価カルボン酸としては、無水物
を形成し得る２価以上のベンゼン多価カルボン酸、例え
ばフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメ
リット酸が好ましく、またその無水物も同様に使用され
る。なかでもトリメツト酸、ヘミメリット酸及びこれら
の無水物が特に好ましい。かかる芳香族多価カルボン酸
と反応させるテトラアルキルチタネートとしては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート
、テトラブチルチタネートが好ましく使用される。上記
芳香族多価カルボン酸とテトラアルキルチタネートとの
反応は、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の
一部又は全部を溶解し、これにテトラアルキルチタネー
トを滴下し、０、Ｃ〜２００℃の温度で３０分程度以上
反応させればよい。

この際の反応圧力は特に制限なく、常圧で充分である。
なお、溶媒としては芳香族多価カルボン酸の一部又は全
部を溶解し得るものであれば使用できるが、特にエタノ
ール、エチレングリコール、ベンゼン等が好ましい。こ
の反応における芳香族多価カルボン酸又はその無水物と
テトラアルキルチタネートとのモル比は広い範囲をとる
ことができるが、テトラアルキルチタネートがあまりに
多いと得られるポリエステルの色調や軟化点が悪化する
傾向があり、逆にテトラアルキルチタネートがあまり少
なくなると重縮合反応が充分に進行し難くなる傾向があ
るため、テトラアルキルチタネート１モルに対し芳香族
多価カルボン酸又はその無水物を１１２〜２νモルの割
合で使用するのが好ましい。

このようにして得た芳香族多価カルボン酸又はその無水
物とテトラアルキルチタネートとの反応生成物（以下芳
香族多価カルボン酸チタンと言う）は、そのまま使用し
ても、単離して使用してもまたアセトン等によつて再度
精製して使用してもよい。

その使用量は、芳香族多価カルボン酸チタン中のチタン
原子が、ポリエステルの原料として使用する二官能性カ
ルボン酸のジアルキルエステルに対し３〜２５ミリモル
％、好ましくは５〜２０ミリモル％の範囲の量にすべき
である。３ミリモル％より少ないと充分な重縮合反応速
度が得られず、２５ミリモル％より多いとかえつて分解
反応が生起して生成ポリエステルが着色するようになる
。

その添加時期は重縮合反応初期以前であれば何時でもよ
いし、エステル交換反応開始時より存在せしめてもよい
。また、本発明の目的を逸脱しない範囲で他の重縮合触
媒、例えばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等を
併用してもよい。本発明における反応条件は、通常の条
件を意に採用することができる。ポリエチレンテレフタ
レート製造の場合について説明すれば、テレフタル酸ジ
メチルとエチレングリコールとを所定量の前記亜鉛化合
物とコバルト化合物との存在下１３０〜２５０℃に加熱
して発生するメタノールを留去させながらエステル交換
反応せしめ、次いで所定量の芳香族多価カルボン酸チタ
ンを添加して減圧下２５０〜３００℃に加熱して発生す
るエチレングリコールを留去しながら所望の重合度に到
るまで重縮合反応せしめる方法が一般に採用される。な
お、工ーステル交換反応が実質的に終了した段階で安定
剤として燐化合物を添加してもよく、こうすることは好
ましいことでもある。燐化合物としては、一般に使用さ
れるものを任意に使用することができるが、燐酸、亜燐
酸及びこれらのアルキルエステールが好ましく、部分ア
ルキルエステルも好ましく使用される。また、本発明を
実施するに当り、二酸化チタンの如き艶消剤、色調をよ
り良好にするための整色剤、着色剤、更には制電剤、難
燃剤、易染性剤の如き改質剤等も必要に応じて任意に使
用することができる。

本発明によれば、得られるポリエステルは、触媒に起因
する不溶性異物の生成が極めて少なく、且つ生成しても
その粒度が極めて小さいため、紡糸工程におけるバック
の使用寿命が大巾に延長され、しかも紡糸口金面に付着
生長する異物も極めて少ないため長期間の安定した紡糸
が可能にな・り、更に、紡糸以降の種々の工程における
調子を著しく向上させることができる。

この効果は、特に多孔紡糸口金を使用して紡糸する場合
や、引取速度２５００ＴＬ，／分以上、特に３０００７
Ｔ１，／分以上の高速紡糸する場合に顕著である。次に
実施例をあげて本発明を詳述する。

実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロロフ
ェノール溶媒中３０℃で測定した値から求めた極限粘度
である。ポリマーの色調を示すＬ値及びｂ値はハンダー
型色差計を用いて測定した値であり、Ｌ値が大きい程白
度が良いことを示し、ｂ値が大きい程黄色味の強いこと
を示し、（Ｌ−ｂ）値が大きい程色調が良好なことを示
す。また、製糸特性は、得られたポリエステルを、直径
０．３Ｔｎｍの紡糸孔３０個を有する紡糸口金を使用し
て吐出量８０ｙ／分、吐出温度２８５℃、捲取速度１２
００ｒｒＬ，／分で１０日間溶融紡糸し、その間のバッ
ク圧上昇率（Ｋ９／ＣｌｔＧ／日）及び紡糸孔周辺の口
金面異物の高さの生長率（ｐ／日）で示した。実施例１ テレフタル酸ジメチル１（１）部及びエチレングリコー
ル旬部の混合物に、エステル交換触媒として酢酸亜鉛０
．０１部（８ミリモル％対テレフタル酸ジメチル）及び
酢酸コバルト０．０詔部（２５ミリモル％対テレフタル
酸ジメチル）を加えて１５０℃から２４０℃に、メタノ
ールが３３部留出するまで加熱してエステル交換反応せ
しめた。

このエステル交換反応に１７紛を要した。次いで安定剤
としてトリメチルホスフェート０．０坐部及び重縮合触
媒として下記に示す無水トリメリット酸とテトラブチル
チタネートとの反応生成物０．０３３部（チタン原子と
して１５ミリモル％対テレフタル酸ジメチル）を加え、
更に艶消剤として二酸化チタン０．５部を含むエチレン
グリコールスラリーを加えた後、減圧に移行しながら昇
温し、最終的には１ｍＨｇ以下の高減圧下２７５℃で４
時間重縮合反応せしめた。得られたポリエステルの〔η
〕は０．６表軟化点は２６０．８℃、色調はＬ値６６．
７、ｂ値４．５であり、製糸特性はバック圧上昇率１．
２ｋ９／ｃ！ＩＧ／日、異物生長率１．０μ／日と極め
て低く良好であった。（重縮合触媒の調整）エチレング
リコール２．５部に無水トリメリット酸０．８部を溶解
し、これにテトラブチルチタネート０．６５部（１１２
モル対無水トリメリット酸）を滴下し、空気中常圧下８
０℃に保持して６紛間反応せしめた後、常温に冷却し、
アセトン１５部を加え、析出物をＮＯゐ戸紙を用いてろ
過し、１００℃で２時間乾燥せしめた。

析出物のチタン含有率は１１．５重量％であつた。実施
例２、３及び比較例１、２ 実施例１においてエステル交換触媒の一部として使用し
た酢酸亜鉛の量を第１表に示す如く種々変える以外は、
実施例１と同様に行なつた。

結果は第１表に示す通りであつた。なお、表中の酢酸亜
鉛の使用量はテレフタル酸ジメチルに対するミリモル％
を示す。実施例４、５及び比較例３、４ 実施例１においてエステル交換触媒の一部として使用し
た酢酸コバルトの量を第２表に示す如く種々変える以外
は、実施例１と同様に行なつた。

結果は第２表に示す通りであつた。表中の酢酸コバルト
の使用量はテレフタル酸ジメチルに対するミリモル％を
示す。実施例６、７及び比較例５、６ 実施例１において重縮合触媒として使用した無水トリメ
リット酸とテトラブチルチタネートとの反応生成物の量
を第３表に示す如く種々変える以外は実施例１と同様に
行なつた。

結果は第３表に示す通りであつた。表中のチタン化合物
の使用量は、テレフタル酸ジメチルに対する無水トリメ
リット酸とテトラブチルチタネートの反応生成物中のチ
タン原子のミリモル％を示す。実施例８、９及び比較例
７〜９ 実施例１において使用したエステル交換触媒系に代えて
第４表記載のエステル交換触媒系を使用する以外は実施
例１と同様に行なつた。

結果は第４表に示す通りであつた。表中のエステル交換
触媒の使用量はテレフタル酸ジメチルに対するミリモル
％である。実施例１０ 実施例１において重縮合触媒として使用した無水トリメ
リット酸とテトラブチルチタネートの反応生成物に代え
て下記に示すトリメリット酸とテトラブチルチタネート
との反応生成物０．０１９部（チタン原子として１５ミ
リモル％対テレフタル酸ジ′ζチル）使用する以外は実
施例１と同様に行なつた。

得られたポリエステルの〔η〕は０．６４０１軟化点は
２６１．０℃、色調はＬ値６７．３、ｂ値４．５であり
、製糸特性はバック圧上昇率１．１ｋ９／ｃ！１Ｇ／日
、異物生長率１．０μ／日であつた。（重縮合触媒の調
整） エタノール２．５部にトリメリット酸０．８０部を溶解
し、これにテトラブチルチタネート０．６？（１１２モ
ル対トリメリット酸）を適下し、空気中常圧下８０℃に
保持して６紛間反応せしめた後、常温に冷却し、アセト
ン１５部を加え、析出物をＮＯ．５？紙を用いてろ過し
、１００℃で２時間乾燥せしめた。

析出物のチタン含有率は１１．５重量％であつた。実施
例１１及び比較例１０ 実施例１において重縮合触媒として使用した無水トリメ
リット酸とテトラブチルチタネートの反応生成物に代え
て下記に示すヘミメリット酸とテトラブチルチタネート
との反応生成物０．０２０部（チタン原子として１５ミ
リモル％対テレフタル酸ジメチル）使用する以外は実施
例１と同様に行なつた。

得られたポリエステルの〔η〕は０．６４４、軟化点は
２６１．０℃、色調はＬ値６７．２、ｂ値４．３であり
、製糸特性はバック圧上昇率１．０ｋ９／ｃ！１Ｇ／日
、異物生長率０．９μ／日であつた。（重縮合触媒の調
整） エタノール２．５部にヘミメリット酸０．８０部を溶解
し、これにテトラブチルチタネート０．６′５（１モル
対ヘミメリット酸）を滴下し、空気中常圧下８０℃に保
持して６紛間反応せしめた後、常温に冷却し、アセトン
１５部を加え、析出物をＮＯ．？紙を用いてろ過し、１
００℃で２時間乾燥せしめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸のジア
   ルキルエステルとエチレングリコールを主とするグリコ
   ールとをエステル交換反応せしめ、次いで得られるエス
   テル交換反応生成物を重縮合反応せしめてポリエステル
   を製造するに当り、エステル交換触媒として亜鉛化合物
   及びコバルト化合物を下記式（ I ）〜（IV）１≦Ｚｎ
   ≦２０………（ I ） １０≦Ｃｏ≦５０………（II） １５≦Ｚｎ＋Ｃｏ≦６０………（III） ０．３≦Ｃｏ／（Ｚｎ＋Ｃｏ）………（IV）〔式中、Ｚ
   ｎ及びＣｏは夫々該二官能性カルボン酸のジアルキルエ
   ステルに対する亜鉛化合物及びコバルト化合物のミリモ
   ル％を示す。 〕の全てを満足する量使用し且つ重縮合触媒として芳香
   族多価カルボン酸又はその無水物とテトラアルキルチタ
   ネートとを予め反応せしめて得られる生成物を該生成物
   中のチタン原子が該二官能性カルボン酸のジアルキルエ
   ステルに対し３〜２５ミリモル％になる量使用すること
   を特徴とするポリエステルの製造法。 ２ 重縮合触媒として使用する反応生成物が、テトラア
   ルキルチタネートと該テトラアルキルチタネート１モル
   に対し１／２〜２（１／２）モル割合の芳香族多価カル
   ボン酸又はその無水物との反応生成物である特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステルの製造法。 ３ 重縮合触媒として使用する反応生成物の一方の成分
   であるテトラアルキルチタネートがテトライソプロピル
   チタネート、テトラプロピルチタネート及びテトラブチ
   ルチタネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
   テトラアルキルチタネートである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のポリエステルの製造法。 ４ 重縮合触媒として使用する反応生成物の一方の成分
   である芳香族多価カルボン酸又はその無水物がトリメリ
   ット酸、ヘミメリット酸及びこれらの無水物よりなる群
   から選ばれた少なくとも一種の化合物である特許請求の
   範囲第１項〜第３項いずれか１項記載のポリエステルの
   製造法。 ５ 亜鉛化合物が脂肪族カルボン酸亜鉛及び芳香族カル
   ボン酸亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の亜
   鉛化合物である特許請求の範囲第１項〜第４項いずれか
   １項記載のポリエステルの製造法。 ６ コバルト化合物が脂肪族カルボン酸コバルト及びハ
   ロゲン化コバルトよりなる群から選ばれた少なくとも一
   種のコバルト化合物である特許請求の範囲第１項〜第５
   項いずれか１項記載のポリエステルの製造法。