JPS6021172B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法、特に成形性が優れた
色調の良好な芳香族ポリエステルの製造方法に関する。

ポリエステル、特に二官能性芳香族カルポン酸とグリコ
ールとを主たる構成成分とするポリエステルは、その機
械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フ
ィルム、その他の成形物に広く利用されている。かかる
芳香族ポリエステルのなかでも、特にテレフタル酸を主
たる醸成分とし、エチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール又はシクロへへ
キサン−１，４−ジメチロールを主たるグリコ−ル成分
とするポリエステルは重要である。かかるポリエステル
、例えばポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸
のエチレングリコールェステル及び／又はその低重合体
を減圧下加熱して重縮合反応せしめることによって製造
されている。

この重縮合反応は、触媒を使用することによって、はじ
めて円滑に進行し、且つ商品価値のある製品が得られ、
これに使用する触媒の種類によって反応速度、得られる
製品の品質が大きく左右される。従来より、重縮合触媒
としてミ酸化アンチモンの如きアンチモン化合物が最も
広く使用されている。

かかるアンチモン化合物は良好な反応速度を与え、また
得られるポリエステルの品質も良好である。しかしなが
ら、その成形性に劣る。即ち、成形時特に溶融線糸時に
吐出孔付近多量の異物が付着生長し、良好な紡糸調子を
長期間維持することが困難である。この欠点を解決する
ため、安定剤として使用しているリン化合物の添加量を
増大させる方法（袴関昭４９−７４００号公報）、モノ
カルボン酸又はそのェステル形成性誘導体を添加する方
法（侍関昭５０−９７６９１号公報）、テレフタル酸を
添加する方法（椿関昭５０一８２１９７号公報）、更に
はアルカリ金属又はアルカリ士類金属の酸性頭リン酸塩
又は酸性リン酸塩を添加する方法（椿粥昭５０一８７１
４７号公報）等が提案されている。

しかしながら、これらの方法では、未だ充分に上記欠点
を解決するに到らず、しかも触媒以外の添加物を用いる
ため工程的、コスト的に好ましい方法ではなく、更に方
法によって得られるポリエステルの好ましい特性が悪化
する等、上記欠点を充分に解決するに到っていない。一
方、軍縮合触媒としてチタンテトラブトキサイドの如き
チタン化合物も知られている。

しかしながら、かかるチタン化合物を使用した場合、得
られるポリエステルは黄色を帯び易く、特に工業的生産
速度が得られる程度の豊使用した場合は、この着色が著
しく、その上得られるポリエステルの軟化点も低下する
。本発明者は、前記アンチモン化合物を使用した場合の
成形性の欠点を改善するため、車線合触媒として三酸化
アンチモンとチタンテトラブトキサイドとを併用するこ
とを試みたが、上記チタン化合物の欠点が顕著に発現し
、即ち得られるポリエステルは黄色に着色し、その軟化
点も低下し、商品価値のあるポリエステルを得ることは
できなかった。

更に鋭意研究を重ねた結果、チタン化合物として特にチ
タンテトラブトキサイドとトリメリット酸無水物とを反
応せしめて得られる反応生成物を使用し、これと三酸化
アンチモンとを特定割合で使用すれば、成形性特に溶融
級糸性が優れ、且つ色調良好で高軟化点のポリエステル
が得られることを知った。本発明はこの知見に基いて更
に鋭意研究した結果完成したものである。即ち、本発明
は少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸のグリコ
ールェステル及び／又はその低重合体を重縮合反応せし
めてポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒として
凶チタン化合及び脇下記一般式（１）Ｔｉ（ＯＲ）４…
…………【１１ 〔式中、Ｒはアルキル基を示す。

〕で表わされるチタン化合物と下記一般式（０）〔式中
、ｎは２〜４の整数を示す。

〕で表わされる芳香族多価カルポン酸又はその無水物と
を予め反応せしめて得られる反応生成物とを併用し、夫
々の使用量が下記式‘ａ’及び｛ｂ’０．１≦×／ＹＳ
ＩＯ………………………………｛ａ｝１０ＸＩＯ‐３≦
Ｘ＋Ｙ≦６０×１０−３………‘ｂ｝〔式中、×及びＹ
夫々談二官能性芳香族カルボン酸のグリコールェステル
及び／又はその低重合体を構成する二官能性芳香族カル
ボン醸成分に対するＷの化合物中のアンチモン金属及び
‘８｝の反応生成物中のチタン金属のモル％を示す。

〕を満足する範囲にすることを特徴とするポリエステル
の製造方法である。

る二官能性芳香族カルポン酸の グリコールェステル及び／又はその低重合体は如何なる
方法によって製造されたものであったもよい。

通常、二官能性芳香族カルボン酸又はそのェステル形成
性誘導体とグリコール又はそのェステル形成性誘導体と
を加熱反応せしめることによって製造されるここで使用
する二官能性芳香族カルボン酸としてはテレフタル酸を
主たる対象とし、そのェステル形成性誘導体としては炭
素数１〜４のアルキルェステル、フヱニルェステル等が
好ましく使用される。

また、テレフタル酸以外の二官能性芳香族カルボン酸、
例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
ジフヱニルメタンジカルボン酸、ジフェニルェーテルジ
カルボン酸、ジェノキシェタンジカルポン酸、３−ヒド
ロキシェトキシ安息香酸等であってもよい。また、主成
分とする二官能性芳香族カルボン酸の一部を他の二官能
性芳香族カルボン酸及び／又は例えばセバシン酸、アジ
ピン酸、綾酸等の二官能性芳香族カルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸等の二官能性脂環族カルボ
ン酸又はこれらのェステル形成性誘導体で置き換えても
よい。グリコールとしてはエチレングリコールを主たる
対象とし、そのェステル形成性誘導体としては特にエチ
レンオキサイドが好ましく使用される。

４その他トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、シクロヘキサンー１，４−ジメタ／ール等の脂
肪族、脂環族グリコールであってもよい。

かかる酸成分とグリコール成分とからグリコ‐ルェステ
ル及び／又はその低重合体を製造する方法は、例えばポ
リエチレンテレフタレートの構成原料であるテレフタル
酸のエチレングリコールェステル及び／又はその低重合
体について説明すると、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとを直ェステル化反応せしめるか、テレフタル酸の
低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステ
ル交換反応せしめるか又はテレフタル酸とエチレンオキ
サィドとを反応せしめる方法が一般に採用される。

これらの反応には任意の触媒を使用することができるが
、本発明の目的を阻害しないようなものを選択して使用
するのが好ましい。特にェステル化法又はヱステル交換
法を採用する場合は、本発明において重縮合触媒として
使用する化合物のうち特に前記‘Ｂ｝の前記一般式（１
）で表わされるチタン化合物と一般式（ロ）で表わされ
る芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物
をェステル化又はェステル交換触媒としても使用するこ
とができ、こうすることは好ましいことでもある。本発
明の方法において使用する二種の重縮合触媒の一方であ
る凶アンチモン化合物としては、重縮合触媒能を有する
アンチモン化合物であれば任ぅ意に使用できるが、通常
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモングリ
コレートが好ましく使用される。

他方の重縮合触媒‘Ｂ似次に説明するチタン化合物と芳
香族多価カルボン酸又はその無水物との反応によって得
られる反応生成物であり、以下この反応生成物を芳香族
多価カルポン酸チタンと略称する。

ここで使用するチタン化合物は、下記一般式（１）Ｔｉ
（ＯＲ）４……………【１） 〔式中、Ｒはァルキル基を示す。

〕で表わされるチタンテトラアルコキサイドであり、な
かでもＲがィソプロピル基、プロピル基又はブチル基で
あるチタンテトラインプロポキサイド、チタンテトラプ
ロポキサイド又はチタンテトラプトキサイドが好ましい
。また、かかるチタン化合物と反応させる芳香族多価カ
ルボン酸又はその無水物は、下記一般式（Ｄ）〔式中、
ｎは２〜４の整数を示す。

〕で表わされるベンゼン多価カルボン酸又はその無水物
であり、なかでもフタル酸、トＩＪメリット酸、ヘミメ
リット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物が好ま
しい。

上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水
物との反応は、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無
水物の一部又は全部を溶解し、これにチタン化合物を滴
下し、０℃〜２００ｑｏの温度で３粉ご程度以上反応さ
せ汎まよい。

この際の反応圧力は特に制限なく、常圧で充分である。
この際使用する溶媒としては、芳香族多価カルボソ酸又
はその無水物の一部又は全部を溶解し得るものであれば
任意に使用できるが、特にエタノール、エチレングリコ
ール、ベンゼン等が好ましい。、・におけるチタン化合
物と芳香族多価力ルボソ酸とのモル比は広い範囲をとる
こ ろが、チタン化合物があまりに多いと、得られるポリエ
ステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾
向があり、逆にチタン化合物があまりに少なくなると重
縮合反応が充分に進行し難く２なる傾向があるため、チ
タン化合物１モルに対し芳香族多価カルボン酸又はその
無水物を１／２〜２１／２モルの割合で反応させるのが
好ましい。

このようにして得たチタン化合物と芳香族多価カルボン
酸又はその無水物との反応によって得られる芳香族多価
カルボン酸チタンは、そのまま使用しても、アセトン等
によって再結精製して使用してもよい。芳香族多価カル
ボン酸チタンの使用量は、併用するアンチモン化合物の
使用量によっても異なり、両者の使用量は、ポリエステ
ルの原料として使用する二官能性芳香族カルボン酸成分
に対する、アンチモン化合物中のアンチモン金属のモル
％をＸとし、芳香族多価カルボン酸チタン中のチタン金
属のモル％をＹとすれば、次式｛ａ’及び｛ｂｌｏ．１
≦×／Ｙ≦１０………………………………【ａ｝１０×
１０‐３≦×十Ｙ≦６０×１０‐３………【ｂ｝を共に
満足させる必要がある。

‘ｂ｝式を満足しても、×／Ｙが０．１に達しないとき
は得られるポリステルは、軟化点が低下し、色調が悪化
するようになり、×／Ｙが１０より大になると成形工程
、．に紡糸工程における前記トラブルを解消することが
できない。また、上記【ａ｝式を満足しても、（×＋Ｙ
）が（１０×１０‐３）に達しないときは充分な反応速
度が得られず、（×＋Ｙ）が（６０×１０‐３）より大
になると得られるポリエステルは、軟化点が低下し、色
調も悪化するよになる。上記ゆ式と‘ｂ｝式の両方を満
足して、はじめて成形性、色調、軟化点のいずれも好ま
しいポリエステルを充分な反ことができるのである。ま
た、上記芳香族多価カルボン とアン 化合物の添加時期は、軍縮合反応が完結する以前であれ
ば何時でもよいが、軍縮合反応開始前から開始直後の間
に添加するのが好ましく、両者は同時に添加しても、任
意の順序で別れこ添加してもよい。

特に芳香族多価カルボン酸チタンをェステル化又はェス
テル交換触媒としても使用するときは、ヱステル化又は
ェステル化反応開始前から開ム‘ での貝の上記ｔａー
式と｛ｂ｝式を満足する量添加するのが好ましい。なお
、この際アンチモン合物を同時に添加しても、ェステル
化又はェステル交換反応が終了してから添加してもよい
。上記芳香族多価カルボン酸チタンとアンチモン化合物
の存在下行なう重縮合反応には、特別な条件を採用する
必要はなく、二官能性芳香族カルボン酸のグＩＪコール
ェステル及び／又はその低重合体を重縮合反応せしめて
ポリエステルにする際に採用される条件が任意に採用さ
れる。また、芳香族多価カルボソ酸チタンの存在下ェス
テル化又はェステル交換反応を行なう場合にも特別な条
件は必要なく、通常の条件が任意に採用される。なお、
本発明を実施するに当り、必要に応じて任意の添加剤、
改質剤、例えば着色剤、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、
紫外線吸収剤、エーテル結合防止剤、易梁化剤、鍵燃化
剤、帯電防止剤等を使用してもよい。以下に実施例をあ
げて本発明を更に詳述する。

実施例中の部は重量部を示し、〔り〕はオルソク０ ロ
ロフェノール溶液として３ず０で測定した値から求めた
極限粘度である。色調はポリマーを窒素気流中２０ぴ０
で２０分間加熱して結晶化せしめた後その表面色をカラ
ーマシンＣＭ−２項型（カラーマシン社製）測定して得
たＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は明度を示し、数値が大き
い程明度が高いことを示し、ｂ値はその値が（十）側に
大きい程黄色の度合が大きく、（一）側に大きい程青色
の度合が大きいことを示す。軟化点はべネトレーション
法により測定した。薮糸調子は、直径０．３仇奴の紡糸
孔３の固を有する紙糸口金を用いて吐出量５０夕／ｍｉ
ｎ、吐出温度２８５ｑｏ、捲取速度９００の／ｍｊｎで
溶融紡糸し、紙糸開始後断糸が発生し級糸不能になる迄
連続紙糸し、蓮続紡糸日数１４日を最高として打切り、
この蓮続紡糸日数で示した。実施例 １ ‘ィ’芳香族多価カルポン酸チタン触媒の調整エチレン
グリコール２．５部に無水トリメリット酸０．８部を溶
解した後テタンテトラブトキサィド０．７部（無水トリ
メリット酸に対し１／２モル）を滴下し、空気中常圧下
８０ｑｏに保持して６０分間反応熟成せしめた。

その後常温に冷却し、アセトン１５部を加え、析出物を
船．５炉紙を用いて炉過し、１００℃で２時間乾燥せし
めた。チタン含有量は１１．５重量％であった。‘０｝
ポリエステルの合成 テレフタル酸ジメチル９７唯部、エチレングリコール６
４碇部及びェステル交換触媒として酢酸マンガン０．３
部を雛梓機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを
設けた反応器に仕込み、１４０℃から２３０ｑｏに加熱
し、反応の結果生成するメタノールを系外に留出せしめ
ながらヱステル交換反応せしめた。

反応開始後３時間で内塩は２３０ｑｏに達し、３２碇都
のメタノールが蟹出した。ここで安定剤としてトリメチ
ルホスフェート０．１８部を加え、更に重縮合触媒とし
て三酸化アンチモン０．１５部（テレフタル酸ジメチル
に対しアンチモン金属として０．０２モル％）と上記‘
ィ’で得た析出物０．１５部（テレフタル酸ジメチルに
対してチタン金属として０．００７モル％）及び艶消剤
として二酸化チタン４．９部を添加し、しかる後反応混
合物を健投機及びグリコール蟹出コンデンサーを設けた
反応器に移し、２３０℃から２８ｙｏで徐々に昇温する
と共に常圧から１物Ｈｇの高真空に圧力を下げながら重
縮合反応せしめた。

全軍縮合反応時間３時間３０分で〔り〕０．６５０のポ
リマーを得た。このポリマーの軟化点は２６１．が０、
色調はＬ値７２．１、ｂ値７．５であった。また、蓮続
紡糸日数は１４日間でも断糸することなく、更に続けて
紙糸可能であった。１４日間で続糸を打切って紙糸孔外
側周辺に付着した異物を観察したところ異物の平均高さ
は６５仏であった。

比較例 １重縮合触媒として三酸化アンチモン０．４部
（テレフタル酸ジメチルに対しアンチモン金属として０
．０５３モル％）のみを使用する以外は実施例１−｛ｏ
｝と同様にしてポリエステルを合成し、抜糸した。

得られたポリマーの〔り〕は０．６３６、軟化点は２６
２．６０、色調はＬ値６４．ふ ｂ値７．３と軟化点、
色調共に良好であったが、縁糸開始後５日目に断糸が発
生し、それ以上紡糸を続けるこは不可能であった。

この時点の紙糸孔周辺部の異物の平均高さは７６ムであ
った。比較例 ２ 実施例１−｛ィ｝で得た析出物の代りにチタンテトラブ
トキサィド０．２碇郡（テレフタル酸ジメチルに対しチ
タン金属として０．０１３モル％）を使用する以外は実
施例１一｛〇ーと同様にししてポリエステルを合成した
。

得られたポリマーの〔り〕は０．６４３軟化点は２６０
．９色調はＬ値６９．５ ｂ値１１．２と軟化点は低く
、その色調も悪化した。

実施例 ２〜６ 実施例１一｛ィ｝において用いた無水トリメリット酸に
代えて第１表記薮の種々の芳香族多価カルポン酸を夫々
チタンテトラブトキサイド‘こ対し２倍モル量使用する
以外は実施例１−｛ィ｝と同様にして夫々の析出物を得
、夫々の析出物を第１表記戦の量使用する以外は実施例
１一【ローと同様にしてポリエステルを合成し、級糸し
た。

結果は第１表に示す通りであった。第 １ 表 実施例７〜８及び比較例３，４ 重縮合触媒として実施例１−｛ィ｝で得た析出物と三酸
化アンチモンとを第２表記戦の量使用する以外は実施例
１−‘ロ）と同様にしてポリエステルを合成し、紙糸し
た。

結果は第２表に示す通りであった。第 ２ 表 実施例 ９ 実施例１一‘小こおいてチタンテトラブトキサィドと無
水トリメリット酸のモル割合を第３表に示−に 々 、
える以外は実施例１一【ィーと同様に反応せしめて夫々
の析出物を得、夫々の析出物０．１５部を用いて実施例
１一‘ローと同様にしてポリエステルを合成し、級糸し
た。

結果は第３表に示す通りであった。第 ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸のグリ
   コールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反応せ
   しめてポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒とし
   て（Ａ）アンチモン化合物及び（Ｂ）下記一般式（I）
   Ｔｉ（ＯＲ）＿４……（１） 〔式中、Ｒはアルキル基を示す。 〕で表わされるチタン化合物と下記一般式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２〜４の整
   数を示す。 〕で表わされる芳香族多価カルボン酸又はその無水物と
   を予め反応せしめて得られる反応生成物とを併用し、夫
   々の使用量が下記式（ａ）及び（ｂ） ０．１≦Ｘ／Ｙ
   ≦１０……（ａ） １０×１０＾−＾３≦Ｘ＋Ｙ≦６０
   ×１０＾−＾３……（ｂ） 〔式中、Ｘ及びＹ夫々該二
   官能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及び／又
   はその低重合体を構成する二官能性芳香族カルボン酸成
   分に対する（Ａ）の化合物中のアンチモン金属及び（Ｂ
   ）の反応生成物中のチタン金属のモル％を示す。 〕を満足する範囲にすることを特徴とするポリエステル
   の製造方法。 ２ 重縮合触媒として使用する（Ｂ）の反応生成物が下
   記一般式（I） Ｔｉ（ＯＲ）＿４……（１） 〔式中、Ｒはアルキル基を示す。 〕で表わされるチタン化合物と該チタン化合物１モルに
   対し１／２〜２１／２モルの割合の下記一般式（II）▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２〜４の整数を示す。 〕で表わされる芳香族多価カルボン酸又はその無水物と
   を予め反応せしめて得られる反応生成物である特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステルの製造方法。 ３ 重縮合触媒として使用する（Ｂ）の反応生成物の原
   料であるチタン化合物がチタンテトライソプロポキサイ
   ド、チタンテトラプロポキサイド及びチタンテトラブト
   キサイドよりなる群から選ばれた少なくとも一種のチタ
   ン化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   ポリエステルの製造方法。 ４ 重縮合触媒として使用する（Ｂ）の反応生成物の原
   料である芳香族多価カルボン酸又はその無水物がフタル
   酸、トリメリツト酸、ヘミメリツト酸、ピロメリツト酸
   、及びこれらの無水物よりなる群から選ばれた少なくと
   も一種の芳香族多価カルボン酸又はその無水物である特
   許請求の範囲第１項〜第３項いずれか１項記載のポリエ
   ステルの製造方法。 ５ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及
   び／又はその低重合体がテレフタル酸のグリコールエス
   テル及び／又はその低重合体である特許請求の範囲第１
   項〜第４項いずれか１項記載のポリエステルの製造方法
   。