JPS5946256B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法、特に異物が少い成形性
、品質共に優れたポリエステルを製造する方法に関する
。

ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレートは多く
の優れた特性を有しているため種々の用途、特に繊維、
フィルムに広く利用されている。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸ジアルキルと
エチレングリコールとを１３０〜２５００Ｃに加熱して
発生するアルカノールを留出させながらエステル交換反
応せしめ、次に生成したテレフタル酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体を減圧下２５０〜３００℃
に加熱して発生するグリコールを留去させながら重縮合
反応せしめることによつて製造されている。このように
して得られたポリエステルは、溶融状態で微細な孔（紡
糸孔）又はスリットから繊維状又はフィルム状に押出し
、次いで延伸して実用化される。また、上記ポリエステ
ルの製造に当つて、その反応を円滑に進行せしめるため
に触媒が必要であり、かかる触媒として種々の金属化合
物が提案されている。殊にエステル交換触媒として酢酸
亜鉛をはじめとする亜鉛化合物はその触媒能が優れ、比
較的良好な品質のポリエステルを与えることができ、広
く使用されている。一方、上記ポリエステルはその製造
工程特に重縮合反応時及び成形工程において、高温下溶
融状態で長時間保持されることが多く、その間の熱分解
を防止し、品質特に色調の良好なポリエステル成形物を
得るため種々の燐化合物、例えば燐酸、亜燐酸、これら
の低級アルキルエステル、アリールエステル等が一般に
使用されている。

上記亜鉛化合物をエステル交換触媒として使用してポリ
エステルを製造する際にも、上記燐化合物を併用するこ
とが一般に行なわれている。

しかしながら、酢酸亜鉛の如き亜鉛化合物をエステル交
換触媒としで使用し、安定剤として燐酸、亜燐酸、これ
らの低級アルキルエステル又はアリールエステル等を使
用した場合、得られるポリエステル中に不溶性の異物が
生成し、成形工程、特に繊維状又はフイルム状に押出す
際及び延伸する際に種々のトラブルが生じる。特に、最
近、ポリエステルよりなる繊維、フイルムにはフアイン
デニール化、薄物化、高級化等の要求が多く、また生産
性向上のため紡糸、成形等の速度を高速化することが試
みられているが、上記不溶性異物の生成はいずれの場合
にも重大な障害になる。本発明者はかかる不溶性異物は
、亜鉛化合物と燐化合物とが何等かの反応を起すためで
あろうと推定し、亜鉛化合物と燐化合物との関係につい
て鋭意研究を重ねた結果、安定剤として知られている数
多くの燐化合物のなかから特にトリアルキルホスフエー
トを選定し、しかもこれをエチレングリコール中で特定
の処理を施したものを使用した場合は、不溶性異物の生
成が激減し、しかも生成する異物が極めて微細化し、上
記欠点を解消し得ることを知つた。

一般に上記燐化合物は使用に際してエチレングリコール
溶液として使用されるが、燐化合物はきわめて溶解し易
く、単にエチレングリコール中に混入することによつて
溶液になる。しかし、かかる溶液を使用したのでは上記
欠点は何等解消し得ず、特殊な反応生成物のみが上記現
象を呈するということは全く驚くべきことである。本発
明者はかかる知見に基いて更に研究を重ねた結果、本発
明を完成したものである。即ち、本発明はテレフタル酸
を主とする二官能性カルボン酸のジアルキルエステルと
エチレングリコールを主とするグリコール類とをエステ
ル交換反応せしめ、次いで得られたエステル交換反応生
成物を重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに当
り、（ａ）エステル交換反応触媒として亜鉛化合物を使
用し、さらに、（ｂ）安定剤として、トリ低級アルキル
ホスフエートをエチレングリコール中で加熱処理した溶
液であつて、且つ該溶液を苛性カリで滴定した際に該溶
液のＰＨが９．５に達するまでに要する苛性カリの量が
下記式〔１〕を満足するような燐化合物のグリコール溶
液を添加する、〔Ｐ〕：滴定に供したグリコール溶液中
の燐量（モル）〔ＫＯＨ〕：滴定に要した苛性カリの量
（モル）ことを特徴とするポリエステルの製造法である
。

本発明において言うポリエステルは、テレフタル酸ジア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は通常１〜４個）
とエチピングリコールとをエステル交換及び重縮合反応
せしめて得られるポリエチレンテレフタレートを主たる
対象とするが、テレフタル酸ジアルキルエステルの一部
（通常２０モル％以下）を例えばイソフタル酸、フタル
酸、ナフタリンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸
、アジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、
４−（β−オキシエトキシ）安息香族の如きオキシカル
ボン酸等のアルキルエステルで置き換えても良く、また
エチレングリコールの一部又は全部を例えばプロピレン
グリコール、テトラメチレングリコールの如きＨＯ（Ｃ
Ｈ２）ＮＯＨ（ｎは３〜１０）で表わされるグリコール
で置き換えても良い。本発明においてエステル交換触媒
として使用される亜鉛化合物は、エステル交換能を有す
る亜鉛化合物であれば、特に制限がなく例えば、・・ロ
ゲン化物、酸化物の如き無機化合物及び有機酸塩等であ
り、特に好ましいものとして、酢酸亜鉛、プロピオン酸
亜鉛、サルチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の有機酸塩があ
げられる。

かかる亜鉛化合物の使用量は、ポリエステルの原料とし
て用いる二官能性カルボン酸のジアルキルエステルに対
して０．００５〜０．０５モル％が適当である。

０．００５モル％より少いとエステル交換反応が充分に
進行しがたく、また０．０５モル％より多くするとかえ
つて分解反応が生起し、生成ポリエステルが着色するよ
うになるので好ましくない。

また、亜鉛化合物の添加時期は、エステル交換反応が完
結するまでの任意の時期でよいが通常反応開始時前後に
添加される。

添加方法としては、亜鉛化合物をそのままの状態で添加
しても、あるいは適当な有機溶剤、例えばエチレングリ
コール中に分散、溶解させた状態で添加してもよい。本
発明では、エステル交換反応において前述の如き亜鉛化
合物をエステル交換反応触媒として反応を行い、該反応
が実質的に終了した後、更に安定剤としてトリ低級アル
キルホスフエートから誘導される特殊な燐化合物を添加
する。即ち、本発明において安定剤として用いる燐化合
物は、トリ低級アルキルフスフエートをエチレングリコ
ール中で加熱処理した反応生成物のグリコール溶液とし
て使用されるが、上記トリ低級アルキルホスフエートと
しては、アルキル基の炭素数が１〜６個のものであれば
いずれを用いても良く、例えばトリメチルホスフエート
、トリエチルホスフエート、トリ−ｎ−ブチルホスフエ
ート等があげられる。

トリ低級アルキルホスフエートとエチレングリコールの
反応生成物としては、反応生成物を苛性カリで滴定した
際に、該反応生成物のＰＨが９．５に達するまでに要す
る苛性カリの量が下記の式好ましくは、｝ 〔Ｐ〕：滴定に供した反応生成物中の燐量（モル）〔Ｋ
ＯＨ〕：滴定に要した苛性カリの量（モル）を満足する
ような反応生成物である。

しｒ） 前記〔１〕式て 値が０．５３より小さＲｉ７
八Ｔｉ）い燐化合物を用いた場合、生成するポリエステ
ル中の触媒異物粒度が大きいため、紡糸時のバック圧を
著しく上昇せしめバック使用寿命を短かくせしめるとい
う欠点のほか、該燐化合物の沸点が低いためにポリエス
テル製造中に、反応系外に逃散し、そのために生成ポリ
エステルの熱安定性を悪化せしめ、反応留出物の再生工
程において多くの問題を引き起す。

〔Ｐ〕

また、？値が０．７１より大きい燐化合 ゝ Ｒｉ７八ＴＴ） 物を用いた場合、生成するポリエステル中の触媒異物粒
度が急激に大きくなるため、前述のバック寿命短縮のほ
か、エステル交換工程におけるモノマーフイルタ一交換
周期の短縮、紡糸、延伸、後加工時の断糸、ラップを引
き起し、さらには生成ポリエステルの色相の悪化、軟化
点の低下等々数多くの問題を引き起す原因になる。

前記〔１〕式を満足せしめる安定剤を調製するには、調
製時の反応系、トリ低級アルキルホスフエートの濃度、
反応温度、反応時間について広範な条件をとり得るが、
前記〔１〕式を満足せしめる条件であればいずれを採用
してもさしつかえない。

即ち、反応系は密閉系を採用しても開放系を採用しても
よく、トリ低級アルキルホスフエートの濃度は通常用い
られる範囲として１〜６０重量％、反応温度としては１
３０〜１８０℃、反応時間としては３０分〜２０時間で
あるが、例えば反応系として密閉系を採用し、トリ低級
アルキルホスフエートの濃度を１０重量％にして調製す
る場合、反応温度としては１３０〜１７０℃、反応時間
は１時間〜１５時間を選ぶのが好ましく、反応温度を１
５０℃にして調製する場合は、トリ低級アルキルホスフ
エートの濃度として１〜５０重量％、反応時間は３０分
〜６時間を選ぶのが好ましい。次の表−１に、トリメチ
ルホスフエートを用いた場合の具体的な調製条件及び得
られる安定剤（ｒノの？値の一例を示す。

〔ＫＯＨ〕

かかる燐化合物の添加量は、ポリエステル酸成分に対し
てトリアルキルホスフエート換算で０．０１〜０．５モ
ル％、好ましくは０．０１５〜０，２モル％の範囲であ
る。

ここで添加量が０．０１モル％より少ない場合は安定剤
としての効果が充分でなく、他方添加量が０．５モル％
以上になつた場合は得られるポリエステルの軟化点を低
下せしめるため、好ましくない。さらに、かかる燐化合
物の添加時期としてはエステル交換反応が完結するまで
の任意の時期でよいが、好ましくはエステル交換反応率
が９０％以上となつた時点で添加するのがよく、また添
加方法としては、調製後そのままの状態で添加しても、
一旦冷却して添加してもよく、さらにエチレングリコー
ルを主とする適当な溶剤中に分散、あるいは溶解稀釈し
てから添加してもよい。

本発明では前述の如き燐化合物を添加したのち、重縮合
反応が行われるが、かかる重縮合反応において更に別の
触媒が用いられるのが普通である。

かかる重縮合触媒としては重縮合活性を有するものであ
れば何を用いてもさしつかえないが、特に好ましいもの
として、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウ
ム化合物などがあげられる。これら重縮合触媒の添加量
はポリエステル酸成分に対して０．００３〜０．１モル
％の範囲であり、アンチモン化合物を使用する場合は、
０．０１５〜０．０５モル％の範囲がよい。また、かか
る重縮合触媒の添加時期としてはエステル交換反応が完
結するまでの任意の時期でよいが、好ましくは亜鉛化合
物の添加以降、エステル交換反応率が２０％以上の時点
で添加するのが良い。

本発明方法によれば、得られたポリエステル中の触媒異
物生成量が少ないばかりでなく、異物粒度も細かくなる
ため、紡糸工程でのパツク使用寿命の大幅な延長が達成
されるほか、製糸以降の工程調子を著しく向上せしめる
ことが可能になり、成型過程における特性をも向上せし
めることが可能になる。

この効果は、特に得られたポリエステルを多孔紡糸口金
を用いて紡糸する場合や、紡糸巻取速度２５００ｍ／分
以上、特に３０００ｍ／分以上で高速紡糸する場合に顕
著である。なお、本発明を実施するにあたり、二酸化チ
タンなどの艷消剤、あるいは重合体の色調を良好にせし
めるための整色剤、着色剤、さらには帯電防止剤、難燃
化剤等も任意に使用されうる。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳述する。

実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロルフ
エノール溶媒中３０℃で測定した値から求めた極限粘度
である。重合体の色調を表わすＬ値及びｂ値は・・ンタ
一型色差計を用いて測定した値であり、Ｌ値が大きい程
白度が向上していることを示し、ｂ値が大きい程黄色昧
の強いことを示している。〔Ｐ〕 また、？値は本文中で述べたと同様の ゝ 〔ＫＯＨ〕 方法により求めた値であり、安定剤溶液のＰＨが９．５
になるまでに使用した苛性カリの量から求め〔Ｐ〕た値
である。

？が大きい程安定剤の酸性〔ＫＯＨ〕 〔Ｐ〕 度が弱く、逆に？値が小さい程酸性度が ゝ 〔ＫＯＨ〕 強いことを示している。

実施例１〜３、比較例１〜２ ジメチルテレフタレート１００部及びエチレングリコー
ル７０部に触媒として酢酸亜鉛０．０２３部（０．０２
０モル％対ジメチルテレフタレート）を加え、１５０〜
２４０℃で４時間メタノールを留去しつつエステル交換
反応を行なつた。

次いで、表−２に示す方法で調製した安定剤（燐化合物
のグリコール溶液）を一旦常温まで冷却後トリメチルホ
スフエート換算で０．０１４部添加した後、重縮合触媒
として０．０４部の三酸化アンチモンを添加し、さらに
艶消剤として二酸化チタン０．５部を含むエチレングリ
コールスラリーを加えた後、１７！ＬｍＨｇ以下の高真
空で４時間重縮合反応を行ない、表−２に示すポリエチ
レンテレフタレートを得た。このようにして得られたポ
リエチレンテレフタレート２０部に対してエチレングリ
コール１５０部を添加し、還流下、１９０℃で３時間か
けて完全に分解させた後、目開き３μの沢紙を用いて減
圧▲過を行ない、戸紙上の異物を倍率２００倍の顕微鏡
観察によりカウント法にて異物粒度を測定した結果を表
−２に示した。また、前記方法により得られたポリエチ
レンテレフタレートを通常の溶融紡糸で多孔口金を用い
て８０７／Ｍｍの割合で１５０デニールの糸条を紡糸し
た時の紡糸パツクのパツク圧上昇率を求めた結果につい
ても表−２に合せて示した。

表−２から、本発明に従う実施例１〜３は、本発明の範
囲を外れている比較例１〜２に較べ、生成ポリエチレン
テレフタレート中の触媒異物粒度が細かく、従つてバッ
ク圧上昇率も極めて小さいことが明らかである。実施例
４〜６、比較例３〜４ 表−３に示す条件で調製した安定剤を用いる以外は前記
実施例１〜３と同様の条件で生成したポリエチレンテレ
フタレート中の異物粒度分布、バック圧上昇率を求めた
結果を表−３に示す。

※く 表−３から、本発明に従う実施例４〜６は、本発
明の範囲外である比較例３〜４に較べ、生成ポリエチレ
ンテレフタレート中の触媒異物粒度が細かく、従つてバ
ック圧上昇率も極めて小さいことが明らかである。

実施例７〜９、比較例５〜６ 表−４に示す条件で調製した安定剤を用いる以外は前記
実施例１〜３と同様の条件で生成したポリエチレンテレ
フタレート中の異物粒度分布、パツク圧上昇率を求めた
結果を表−４に示す。

表−４から、本発明の範囲内にある実施例７〜９は、本
発明の範囲を外れている比較例５〜６に較べ、生成ポリ
エチレンテレフタレート中の触媒異物粒度が細かく、従
つてバック圧上昇率も極めて小さいことが明らかである
。実施例１０、比較例７〜８ チタンテトラブトキサイド０．０１８部（０．０１モル
％対ジメチルテレフタレート）を重縮合触媒として三酸
化アンチモンのかわりに用いる以外は前記実施例２と同
様の条件で行なつた（実施例１０）。

さらに安定剤としてトリメチルフオスフエート、正燐酸
をそのまま用いた場合の結果を比較例７〜８として、表
−５に示す。〔Ｐ〕 表−５より用いる安定剤の？値が本発 明で特定した範囲を満足しておれば、重合触媒として三
酸化アンチモンの代りにチタン化合物を用いても、生成
ポリエチレンテレフタレート中の触媒異物は細かく本発
明の目的を達成することが出来ること、さらにトリメチ
ルフオスフエート或いは正燐酸をそのまま使用した場合
は、生成ポリエチレンテレフタレートの触媒異物粒度が
大きくて本発明の目的を達成出来ないことが明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸の低級
   アルキルエステルとエチレングリコールを主とするグリ
   コール類とをエステル交換反応せしめ、次いで得られた
   エステル交換反応生成物を重縮合反応せしめてポリエス
   テルを製造するに当り、（ａ）エステル交換反応触媒と
   して亜鉛化合物を使用し、さらに、（ｂ）安定剤として
   、トリ低級アルキルホスフェートをエチレングリコール
   中で加熱処理した溶液であつて且つ該溶液を苛性カリで
   滴定した際に該溶液のＰＨが９．５に達するまでに要す
   る苛性カリの量が下記式〔 I 〕を満足する燐化合物の
   グリコール溶液を添加する０．５３≦〔Ｐ〕／〔ＫＯＨ
   〕≦０．７１…………〔 I 〕〔式中、〔Ｐ〕は滴定に
   供したグリコール溶液中の燐の量（モル）であり、〔Ｋ
   ＯＨ〕は滴定に要した苛性カリの量（モル）である。 〕ことを特徴とするポリエステルの製造法。 ２ 亜鉛化合物が酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サルチ
   ル酸亜鉛及び安息香酸亜鉛よりなる群から選ばれた少く
   とも一種である特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ルの製造法。 ３ 燐化合物が、トリ低級アルキルホスフェートをエチ
   レングリコール中に濃度１〜６０重量％になるよう溶解
   し、得られた溶液を１３０〜１８０℃で３０分〜２時間
   加熱した反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエステルの製造法。 ４ トリ低級アルキルホスフェートがトリメチルホスフ
   エート、トリエチルホスフェート及びトリ−ｎ−ブチル
   ホスフェートよりなる群から選ばれた少くとも一種であ
   る特許請求の範囲第１項又は第３項記載のポリエステル
   の製造法。 ５ 燐化合物のグリコール溶液をエステル交換反応率が
   ９０％以上になつた時点で添加する特許請求の範囲第１
   項、第３項又は第４項記載のポリエステルの製造法。