JPS5942690B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法、特に異物が少い成形性
、品質共に優れたポリエステルを製造する方法に関する
。

ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレートは多く
の優れた特性を有しているため種々の用途、時に繊維、
フィルムに広く利用されている。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸ジアルキルと
エチレングリコールとを１３０〜２５０℃に加熱して発
生するアルカノールを留出させながらエステル交換反応
せしめ、次に生成したテレフタル酸のグリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を減圧下２５０〜３０００Ｃ
に加熱して発生するグリコールを留去させながら重縮合
反応せしめることによつて製造されている。このように
して得られたポリエステルは、溶融状態で微細な孔（紡
糸孔）又はスリツトから繊維状又はフイルム状に押出し
、次いで延伸して実用化される。また、上記ポリエステ
ルの製造に当つて、その反応を円渭に進行せしめるため
に触媒が必要であり、かかる触媒として種々の金属化合
物が提案されている。殊にエステル交換触媒として酢酸
カルシウムをはじめとするカルシウム化合物はその触媒
能が優れ、比較的良好な品質のポリエステルを与えるこ
とがでさ、広く使用されている。一方、上記ポリエステ
ルはその製造工程特に重縮合反応時及び成形工程におい
て、高温下溶融状態で長時間保持されることが多く、そ
の間の熱分解を防止し、品質特に色調の艮好なポリエス
テル成形物を得るため憧々の燐化合物、例えば燐酸、亜
燐酸、これらの低級アルキルエステル、アリールエステ
ル等が一般に使用されている。

上記カルシウム化合物をエステル交換触媒として使用し
てポリエステルを製造する際にも、上記燐化合物を併用
することが一般に行なわれている。

しかしながら、酢酸カルシウムの如きカルシウム化合物
をエステル交換触媒として使用し、安定剤として・燐酸
、亜燐酸、これらの低級アルキルエステル又はアリール
エステル等を使用した場合、得られるポリエステル中に
不溶性の異物が生成し、成形工程、特に繊維状又はフイ
ルム状に押出す際及び延伸する際に種々のトラブルが生
じる。特に、最近、ポリエステルよりなる繊維、フイル
ムにはフアインデニール化、薄物化、高級化等の要求が
多く、また生産性向上のため紡糸、成形等の速度を高速
化することが試みられているが、上記不溶性異物の生成
はいずれの場合にも重大な障害になる。本発明者はかか
る不溶性異物は、カルシウム化合物と燐化合物とが何等
かの反応を起すためであろうと推定し、カルシウム化合
物と燐化合物との関係について鋭意研究を重ねた結果、
安定剤として知られている数多くの燐化合物のなか力）
ら特にトリアルキルホスフエートを選定し、しかもこれ
をエチレングリコール中で特定の処理を施したものを使
用した場合は、不溶性異物の生成が激減し、しかも生成
する異物が極めて微細化し、上記欠点を解消し得ること
を知つた。

一般に上記燐化合物は使用に際してエチレングリ３コー
ル浴液として使用されるが、燐化合物はきわめて溶解し
易く、単にエチレングリコール中に贋，人することによ
つて混液になる。しかし、かかる溶液を使用したのでは
上記欠点は何等解消し得ず、特殊な反応生成物のみが上
記現象を呈するということは全く驚くべきことである。
本発明者はかかる知見に基いて更に研究を重ねた結果、
本発明を完成したものである。

即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールを主と
するグリコール類とをエステル交換反応せしめ、次いで
得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応せしめて
ポリエステルを製造するに当り、（ａ）エステル交換反
応触媒としてカルシウム化合物を１吏用し、さらに、（
ｂ）安定剤として、トリ低級アルキルホスフエートをエ
チレングリコール中で加熱処理した溶液であつて、且つ
該溶液を苛性カリで滴定した際に該溶液のＰＨが９．５
に達するまでに要する苛性カリの量が下記式１を満足す
るような燐化合物のグリコール溶液を添加する。

ことを特徴とするポリエステルの製造法である。

本発明において言うポリエステルは、テレフタル酸ジア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は通常１〜４個）
とエチレングリコールとをエステル交換及び重縮合反応
せしめて得られるポリエチレンテレフタレートを主たる
対象とするが、テレフタル酸ジアルキルエステルの一部
（通常２０モル％以下）を例えばイソフタル酸、フタル
酸、ナフタリンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸
、アジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、
４−（β−オキシエトキシ）安息香族の如きオキシカル
ボン酸等のアルキルエステルで置き換えても良く、また
エチレングリコールの一部又は全部を例えばプロピレン
グリコール、テトラメチレングリコールの如きＨＯ（Ｃ
Ｈ２）ＮＯＨ（ｎは３〜１０）で表わされるグリコール
で置き換えても良い。本発明においてエステル交換触媒
として使用されるカルシウム化合物は、エステル交換能
を有するカルシウム化合物であれば、特に制限がなく例
えば、ハロゲン化物、酸化物の如き無機化合物及び有機
酸塩等であり、特に好ましいものとして、酢酸カルシウ
ム、プロピオン酸カルシウム、サルチル酸カルシウム、
安息香酸カルシウム等の有機酸塩があげられる。

かかるカルシウム化合物の使用量は、ポリエステルの原
判として用いる二官能性カルボン酸のジアルキルエステ
ルに対して０．０１〜０．２モル％が適当である。

０．０１モル％より少いとエステル交換反応が充分に進
行しがたく、また０．２モル％より多くするとかえつて
分解反応が生起し、生成ポリエステルが着色するように
なる他、カルシウム化合物がポリエステルの原相として
用いる二官能性カルボン酸のジアルキルエステルと反応
して不溶性異物を生ずるので好ましくない。

また、カルシウム化合物の添カロ時期は、エステル交換
反応が完結するまでの任意の時期でよいが通常反応開始
時前後に添加される。

添加方法としては、カルシウム化合物をそのままの状態
で添加しても、あるいは適当な有機溶剤、例えばエチレ
ングリコール中に分散、溶解させた状態で添肌してもよ
い。本発明では、エステル交換反応において前述の如き
カルシウム化合物をエステル交換反応触媒として反応を
行い、該反応が実質的に終了した後、更に安定剤として
トリ低級アルキルホスフエートから誘導される特殊な燐
化合物を添加する。

即ち、本発明において安定剤として用いる燐化合物は、
トリ低級アルキルフスフエートをエチレングリコール中
で加熱処理した反応生成物のグリコール溶液として使用
されるが、上記トリ低級アルキルホスフエートとしては
、アルキル基の炭素数がｌ〜６個のものであればいずれ
を用いても良く、例えばトリメチルホスフエート、トリ
エチルホスフエート、トリ−ｎ−ブチルホスフエート等
があげられる。トリ低級アルキルホスフエートとエチレ
ングリコールの反応生成物としては、反応生成物を苛性
カリで滴定した際に、該反応生成物のＰｈが９．５に達
するまでに要する苛性カリの量が下記の式〔ＫＯ〕：滴
定に要した苛性カリの量（モル）を満足するような反応
生成物である。

前記〔１〕式で／〔ＫＯＨ〕値が０．５３より小さい燐
化合物を用いた場合、生成するポリエステル中の触媒異
物粒度が大きいため、紡糸時のパツク圧を著しく上昇せ
しめパツク使用寿命を短かくせしめるという欠点のほか
、該燐化合物の沸点が低いためにポリエステル製造中に
、反応系外に逃散し、そのために生成ポリエステルの熱
安定性を悪化せしめ、反応留出物の再生工程において多
くの問題を引き越す。

また、ｌ］ｊ）／〔ＫＯＨ〕値が０．７１より大きい燐
化合物を用いた場合、生成するポリエステル中の触媒異
物粒度が急激に大きくなるため、前述のパツク寿命短縮
のほか、エステル交換工程にお（ブるモノマーフイルタ
一交換周期の短縮、紡糸、延伸、後加工時の断糸、ラツ
プを引き起し、さらには生成ポリエステルの色相の悪化
、軟化点の低下等々数多くの問題を引き起す原因になる
。

前ａσＤ式を満足せしめる安定剤を調製するには、調製
時の反応系、トリ低級アルキルホスフエートの濃度、反
応温度、反応時間について広範な条件をとり得るが、前
記印式を満足せしめる条件であればいずれを採用しても
さしつかえない。

即ち、反応系は密閉系を採用しても開放系を採用しても
よく、トリ低級アルキルホスフエートの濃度は通常用い
られる範囲として１〜６０重量％、反応温度としては１
３０〜１８０℃、反応時間としては３０分〜２０時間で
あるが、例えば反応系として密閉系を採用し、トリ低級
アルキルホスフエートの濃度を１０重量％にして調整す
る場合、反応温度としては１３０〜１７０℃、反応時間
は１時間〜１５時間を選ぶのが好ましく、反応温度を１
５０℃にして調製する場合は、トリ低級アルキルホスフ
エートの濃度としてｌ〜５０重量％、反応時間は３０分
〜６時間を選ぶのが好ましい。次の表−１に、トリメチ
ルホスフエートを用いた場合の具体的な調製条件及び得
られる安定剤の１１１］Ｊｌｌ／〔ＫＯＨ〕値の一例を
示す。かかる燐化合物の添加量は、ポリエステル酸成分
に対してトリアルキルホスフエート換算で０．０１〜０
．５モル％、好ましくは０．０１５〜０．２モル％の範
囲である。

ここで添加量が０，０１モル％より少ない場合は安定剤
としての効果が充分でなく、他方添加量が０．５モル％
以上になつた場合は得られるポリエステルの軟化点を低
下せしめるため、好ましくない。さらに、かかる燐化合
物の添加時期としては工スチル交換反応が完結するまで
の任意の時期でよいが、好ましくはエステル交換反応率
が９０％以上となつた時点で添加するのがよく、また添
加力法としては、調製後そのままの状態で添加しても、
一担冷却して添加してもよく、さらにエチレングリコー
ルロキ声オる適当な？劃１中に分訃、あるいは容解稀釈
してから添加してもよい。

本発明では前述の如き燐化合物を添加したのち、重縮合
反応が行われるが、かかる重縮合反応において更に別の
触媒が用いられるのが普通である。

かかる重縮合触媒としては重縮合活性を有するものであ
れば何を用いてもさしつかえないが、特に好ましいもの
として、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウ
ム化合物などがあげられる。これら重縮合触媒の添加量
はポリエステル酸成分に対して０．００３〜０．１モル
％の範囲であり、アンチモン化合物を使用する場合は、
０．０１５〜０．０５モル％の範囲がよい。また、かか
る重縮合触媒の添加時期としてはエステル交換反応が完
結するまでの任意の時期でよいが、好ましくはカルシウ
ム化合物の添加以降、エステル交換反応率が２０％以上
の時点で添加するのが良い。

本発明刀法によれば、得られたポリエステル中の触媒異
物生成量が少ないばかりでなく、異物粒度も細かくなる
ため、紡糸工程でのパツク使用寿命の大幅な延長が達成
されるほか、製糸以降の工程調子を著しく向上せしめる
とが可能になり、成型過程における特性をも向上せしめ
ることが可能になる。

この効果は、特に得られたポリエステルを多孔防糸口金
を用いて紡糸する場合や、紡糸巻取速度２５００ｍ／分
以上、待に３０００ｍ／分以上で高速紡糸する場合に顕
著である。なお、本発明を実施するにゐたり、二酸化チ
タンなどの艷消剤、あるいは重合体の色調を良好にせし
めるための整色剤、着色剤、さらには帯電防止剤、難燃
化剤等も任意に使用されうる。

次施実施例をあげて本発明をさらに詳述する。

実施例中の部は重量部であり、〔枦はオルソクロルフエ
ノール溶媒中３０℃で測定した値から求めた極限粘度で
ある。重合体の色調を表わすＬ値及びｂ領はハンダ一型
色差計を用いて測定した値であり、Ｌ値が大きい程白度
が向上していることを示し、ｂ値が大きい程黄色昧の強
いことを示している。また、１／〔ＫＯＨ〕値は本文中
で述べたと同様の方法により求めた値であり、安定剤溶
液のＰＨが９．５になるまでに使用した苛性カリの量か
ら求めた値である。

［Ｆ］／〔ＫＯＨ〕が大きい程安定剤の酸性度が弱く、
逆に（ト）／〔ＫＯＨ〕が小さい程酸性度が強いことを
示している。実施例１〜３、比較例１〜２ ジメチルテレフタレート１００部及びエチレングリコー
ル７０部に触媒として酢酸カルシウム０．０５４部（０
．０６モル％対ジメチルテレフタレート）をカロえ、１
５０〜２４０℃で４時間メタノールを留去しつつエステ
ル交換反応を行なつた。

次いで、表−２に示す方法で調整した安定剤（燐化合物
のグリコール溶液）を一旦常温まで冷却後トリメチルホ
スフエート換算で０．０４３部添加した後、重縮合触媒
として０．０４部の三酸化アンチモンを添加し、さらに
艶消剤として二酸化チタン０．５部を含むエチレングリ
コールスラリーを加えた後、１ｍｍＨ９以下の高真空で
４時間重縮合反応を行ない、表−２に示すポリエチレン
テレフタレートを得た。このようにして得られたポリエ
チレンテレフタレート２０部に対してエチレングリコー
ル１５０部添加し、還流下、１９０℃で３時間かけて完
全に分解させた後、目開き３ｕ０ｆ５紙を用いて減圧ろ
過を行ない、戸紙上の異物を倍率２００倍の顕微鏡観察
によりカウント法にて異物粒度を測定した結果を表−２
に示した。

また、前記方法により得られたポリエチレンテレフタレ
ートを通常の溶触紡糸で多孔口金を用いて８０９／Ｍｍ
の割合で１５０デニールの糸条を紡糸した時の紡糸パツ
クのパツク圧上昇率を求めた結果についても表−２に合
せて示した。

表−２から、本発明に従う実施例１〜３は、本発明の範
囲を外れている比較例１〜２に較べ、生成ポリエチレン
テレフタレート中の触媒異物粒度が細かく、従つてパツ
ク圧上昇率も極めて小さいことが明らかである。実施例
４〜６、比較例３〜４ 表−３に示す条件で調製した安定剤を用いる以外は前記
実施例１〜３と同様の条件で生成したポリエチレンテレ
フタレート中の異物粒度分布、パツク圧上昇率を求めた
結果を表−３に示す。

表−３から、本発明に従う実施例４〜６は、本発明の範
囲外である比較例３〜４に較べ、生成ポリエチレンテレ
フタレート中の触媒異物粒度が細かく、従つてパツク圧
上昇率も極めて小さいこと・が明らかである。実施例７
〜９、比較例５〜６ 表−４に示す条件で調製した安定剤を用いる以外は前記
実施例１〜３と同様の条件で生成したポリエチレンテレ
フタレート中の異物粒度分布、パツク圧上昇率を求めた
結果を表−４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸の低級
   アルキルエステルとエチレングリコールを主とするグリ
   コール類とをエステル交換反応せしめ、次いで得られた
   エステル交換反応生成物を重縮合反応せしめてポリエス
   テルを製造するに当り、（ａ）エステル交換反応触媒と
   して、カルシウム化合物を使用し、さらに、（ｂ）安定
   剤として、トリ低級アルキルホスフェートをエチレング
   リコール中で加熱処理した溶液であつて、且つ該溶液を
   苛性カリで滴定した際に該溶液のｐＨが９．５に達する
   までに要する苛性カリの量が下記式〔１〕を満足するよ
   うな燐化合物のグリコール溶液を添加する。 ０．５３≦〔Ｐ〕／〔ＫＯＨ〕≦０．７１・・・・・・
   〔１〕（但し〔Ｐ〕は滴定に供したグリコール溶液中の
   燐量（モル）、〔ＫＯＨ〕は滴定に要した苛性カリ量（
   モル））ことを特徴とするポリエステルの製造法。 ２ カルシウム化合物が酢酸カルシウム、ブロビオン酸
   オン酸カルシウム、サルチル酸カルシウム、安息香酸カ
   ルシウムからなる群より選ばれた少くとも１種である特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造法。 ３ 燐化合物が、トリ低級アルキルホスフェートをエチ
   レングリコール中に濃度１〜６０重量％になるように溶
   解し、得られた溶液を１３０〜１８０℃で３０分〜２時
   間加熱した反応生成物である特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステルの製造法。 ４ トリ低級アルキルホスフェートが、トリメチルホス
   フェート、トリエチルホスフェートトリ−ｎ−ブチルホ
   スフェートからなる群より選ばれた少とも１種である特
   許請求の範囲第１項又は第３項記載のポリエステルの製
   造法。 ５ 燐化合物のグリコール溶液をエステル交換反応率が
   ９０％以上になつた時点で添加する特許請求の範囲第１
   項、第３項又は第４項記載のポリエステルの製造法。