JPH08850B2 - 改質ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、生産性に優れ、塩基性染料により容易に染
色される改質ポリエステルの製造法に関する。

（従来技術） ポリエステル、特にテレフタル酸を主たる酸成分とす
るポリエステルは、その機械的・物理的・化学的性質が
優れているため、繊維，フイルム，その他の成形物に広
く利用されている。

しかし、かかるポリエステル繊維は、染色性が不充分
であり、その染色性を改善する試みが数多く提案されて
いる。例えば、特公昭34-10497号公報にみられるよう
に、ポリエステルに金属スルホネート基含有イソフタル
酸化合物を共重合する方法が塩基性染料での染色性を向
上させるための好ましい方法として知られている。

しかしながら、かかる金属スルホネート基含有イソフ
タル酸化合物の共重合ポリエステル（以下、改質ポリエ
ステルと称することがある）を通常採用されるポリエス
テルの製造方法、即ち主としてテレフタル酸と主として
エチレングリコールとのエステル化反応生成物を重縮合
反応せしめる直接エステル化法、或いは主としてテレフ
タル酸ジメチルと主としてエチレングリコールとのエス
テル交換反応生成物を重縮合反応せしめるエステル交換
法によつて製造すると、得られるポリマー中に不溶性異
物が生じ易く、成形時、特に溶融紡糸時のパツク圧力の
上昇率が高くなる。このため、紡糸パツク圧があまりに
も高くなると、紡糸断糸の増加及び／又は延伸断糸，毛
羽の増加という紡糸工程調子及び／又は延伸工程調子の
悪化、更には高次加工工程での工程通過性の悪化、或い
は最終製品の品質の低下という問題が発生するので、紡
糸パツクを短期間で交換することが必要となり、生産性
を著しく低下させる。

かかる生産性の低下という欠点を改善する方法とし
て、特開昭58-138731号公報では、金属スルホネート基
含有イソフタル酸化合物と併用するアルカリ金属化合物
とリン含有化合物との添加比率を規定することも提案さ
れているが、得られる改質ポリエステルぱ必ずしも満足
し得る生産性を有するとは言えないのが実情である。

特に、直接エステル化法によつて得られる改質ポリエ
ステルは、エステル交換法によつて得られる改質ポリエ
ステルに比較して、ポリマー中の不溶性異物が多いた
め、例えばテレフタル酸とエチレングリコールのエステ
ル化率が80〜98.5％の時点で金属スルホネート基含有イ
ソフタル酸のジアルキルエステルを添加する方法（特開
昭51-41795号公報）、或いは金属スルホネート基含有イ
ソフタル酸のビス（ｐ−ヒドロキシエチル）エステルと
アルカリ金属化合物とのエチレングリコール溶液をエス
テル化反応生成物に添加する方法（特開昭52-47098号公
報，特開昭56-106922号公報）が提案されている。

しかしながら、本発明者等の検討によると、かかる方
法によつて得られる改質ポリエステルであつても、ポリ
マー中の不溶性異物が充分に低減されておらず、紡糸パ
ツク圧の上昇率が依然として大きいことが判明した。

（発明の目的） 本発明の目的は、金属スルホネート基含有イソフタル
酸化合物が共重合されている改質ポリエステルの紡糸パ
ツク圧上昇の原因となるポリマー中の不溶性異物が著し
く低減された改質ポリエステルの製造法を提供すること
にある。

（構成） 本発明者等は、上記目的を達成せんとして検討した結
果、金属スルホネート基含有イソフタル酸化合物と共に
添加するアルカリ金属化合物の量とエステル化反応又は
えエステル交換反応生成物の平均重合度との関係が一定
範囲内にあれば、得られる改質ポリエステル中の不溶性
異物を減少できることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、二官能性芳香族カルボン酸化合物と
二官能性グリコールとのエステル化反応又はエステル交
換反応生成物を、重縮合触媒存在下で重縮合反応せしめ
てポリエステルを製造するに際し、該エステル化反応又
はエステル交換反応が実質的に完了して得られる反応生
成物に、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる金属スルホネー
ト基含有イソフタル酸化合物とアミン化合物及び／又は
アルカリ金属化合物とをエチレングリコール中で予め加
熱処理せしめて得られる処理物を、前記アミン化合物及
び／又はアルカリ金属化合物の添加量が下記〔II〕式を
満足するように添加し、次いで重縮合反応系を常圧下で
一旦保持してから減圧下で重縮合反応せしめることを特
徴とする改質ポリエステルの製造法である。

一般式〔Ｉ〕 〔II〕式 61−11X≦Ｙ≦233−33X 本発明におけるポリエステルの原料として使用する二
官能性芳香族カルボン酸化合物（以下、二官能性カルボ
ン酸と称することがある）としてはテレフタル酸を主た
る対象とし、そのエステル形成性誘導体としては、炭素
数１〜４の低級ジアルキルエステル，フエニルエステル
等が好ましく使用される。また、このテレフタル酸成分
の一部（通常20モル％以下）をテレフタル酸以外の二官
能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体で置換え
てもよい。テレフタル酸以外の二官能性カルボン酸とし
ては、例えばイソフタル酸，ナフタリンジカルボン酸，
ジフエニルジカルボン酸，ジフエニルメタンジカルボン
酸，ジフエニルエーテルジカルボン酸，ジフエノキシエ
タンジカルボン酸，β−ヒドロキシエトキシ安息香酸の
如き二官能性芳香族カルボン酸等をあげることができ
る。

また，二官能性グリコールとしてはエチレングリコー
ルを主たる対象とする。また、エチレングリコールに代
えて他のグリコール、例えばトリメチレングリコール，
テトラメチレングリコール，ヘキサメチレングリコー
ル，シクロヘキサン−1,4−ジロチロールの如き脂肪族
グリコールを使用してもよく、なかでもテトラメチレン
グリコールは好ましい。更に主たるグリコールの一部を
他のグリコール又はジオール化合物で置換えてもよい。

かかる二官能性カルボン酸化合物と二官能性グリコー
ルとからポリエステルを製造するには、任意の方法が採
用されるが、ポリエチレンテレフタレートについて説明
すると、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステ
ル化反応せしめるか、テレフタル酸ジメチルの如き低級
アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交
換反応せしめてテレフタル酸のグリコールエステルおよ
び／又はその低重合体を生成する第１段階の反応と、こ
の第１段階の反応生成物を減圧下加熱して重縮合反応せ
しめる第２段階の反応とによつて製造する方法が一般に
採用される。

これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を使用す
ることができる。なかでもエステル交換法を採用すると
きは、エステル交換触媒としてカルシウム化合物、マン
ガン化合物，マグネシウム化合物，亜鉛化合物，コバル
ト化合物等が好ましくは、これらは１種又は２種以上併
用してもよい。その使用量は、ポリエステル原料として
使用する二官能性カルボン酸成分に対し0.01〜0.1モル
％が好ましい。

また、重縮合触媒としてはアンチモン化合物，チタン
化合物，ゲルマニウム化合物が好ましくは、特に有機チ
タン化合物、就中、チタンテトラアルコキシドと無水ト
リメリツト酸とをエチレングリコール中で反応せしめて
得られる反応生成物が好ましい。

尚、前記チタン化合物は特開昭53-45395号公報に記載
されている方法で得ることができる。

これら重縮合触媒も１種又は２種以上併用してもよ
く、その使用量は二官能性カルボン酸成分に対して0.00
3〜0.1モル％が好ましい。

本発明においては、前記ポリエステルの製造の際に、
エステル化反応又はエステル交換反応生成物に、金属ス
ルホネート基含有イソフタル酸化合物とアミン化合物及
び／又はアルカリ金属化合物とをエチレングリコール中
で加熱処理せしめて得られる処理物を添加することが大
切である。

本発明で使用する金属スルホネート基含有イソフタル
酸化合物は一般式〔Ｉ〕で表わされるものである。

上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物で好ましいものと
しては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル,5
−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル,5−ナトリウム
スルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒドロキシエチル）エス
テル,5−リチウムスルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒドロ
キシエチル）エステル等である。就中、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒドロキシエチル）エス
テルが好ましい。

かかる金属スルホネート基含有イソフタル酸化合物
は、原料である二官能性芳香族カルボン酸化合物に対し
て0.5〜10モル％共重合させることが好ましく、特に好
ましくは、1.0〜6.0モル％である。

金属スルホネート基イソフタル酸化合物が、0.5モル
％未満であると得られる改質ポリエステルの塩基性染料
に対する親和性が十分でなくなる傾向があり、10モル％
を越えると、ポリエステル特有の優れた特性が損われる
ばかりでなく、該ポリエステルの製造コストが上昇する
傾向がある。

前記金属スルホネート基含有イソフタル酸化合物と加
熱処理するアミン化合物及び／又はアルカリ金属化合物
としては、トリエタノールアミン，テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムクロラ
イド，テトラブチルアンモニウムブロマイド，酢酸ナト
リウム，酢酸リチウムを挙げることができる。就中、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド，酢酸ナトリウムが
好ましい。

かかるアミン化合物及び／又はアルカリ金属化合物の
添加量（Ｙ）は、加熱処理物を添加する際のエステル化
反応又はエステル交換反応生成物の平均重合度（Ｘ）と
の関係で下記〔II〕式を満足する量である。

61−11X≦Ｙ≦233−33X ……〔II〕 ここで、Ｙ＜61−11Xの場合は、得られる改質ポリエ
ステル中のジエチレングリコール（以下、DEGと称する
ことがある）成分が著しく高濃度になつて、改質ポリエ
ステルの軟化点・耐熱性，耐候性が低下する。更に、ポ
リマー中に金属スルホネート基含有イソフタル酸化合物
に起因する不溶性異物も増加し、紡糸パツク圧の上昇の
原因となる。

他方、Ｙ＞233−33Xの場合は、得られる改質ポリエス
テル中の不溶性異物が再び増加する。特に、艶消剤とし
て二酸化チタンを添加して艶消改質ポリエステルを製造
せんとする際には、二酸化チタン粒子の凝集が著しく、
紡糸パツク圧が急激に上昇する。

一般的に、後述の実施例で示す様に、エステル化反応
生成物の平均重合度はエステル交換反応生成物よりも高
いため、直接エステル化法を採用する場合には、エステ
ル交換法を採用する場合よりもアミン化合物及び／又は
アルカリ金属化合物の添加量を少くすることを要する。
この点、前掲の特開昭52-47098号公報及び特開昭56-106
922号公報においては、アルカリ金属化合物の添加量が
多いため、得られるポリマーに不溶性異物が多量に生成
し易いのである。

本発明における前記金属スルホネート基含有イソフタ
ル酸化合物とアミン化合物とのエチレングリコール中で
の加熱処理は、50〜150℃の温度下で30〜120分間加熱処
理することが好ましい。

加熱処理温度又は時間が前記範囲を外れると、DEG及
び金属スルホネート基イソフタル酸化合物に起因する不
溶性異物の副生を抑制する効果が不充分となる傾向があ
る。特に、加熱処理することなく室温で処理すると、前
記DEG及び不溶性異物が急激に増加する。

この様にして得られる加熱処理物をエステル化反応又
はエステル交換反応が実質的に完了して得られる反応生
成物に添加し、常圧下で一旦保持してから減圧下での重
縮合反応を開始する。

ここで、加熱処理物をエステル化反応又はエステル交
換反応完了前に添加したり、或いは常圧下で一旦保持す
ることなく減圧下での重縮合反応を開始すると、得られ
る改質ポリエステル中のDEG及び不溶性異物が増加す
る。

常圧下での保持条件としては、230〜260℃の温度下で
５〜20分間保持することが、得られるポリエステル中の
DEG及び不溶性異物を極めて少くすることができ好まし
い。

尚、本発明においては、安定剤としてリン化合物を使
用することができ、こうすることは好ましいことでもあ
る。リン化合物としては、ポリエステルの安定剤として
使用できるリン化合物であれば任意に使用できるが、な
かでもリン酸，亜リン酸，これらのモノ，ジ又はトリエ
ステルが好ましく、エステルとしては炭素数１〜６のア
ルキルエステル，フエニルエステルが好ましい。また、
これらのアルキルエステルをグリコール、特にエチレン
グリコール中で加熱処理して得た生成物も好ましい。か
かるリン化合物の使用量は、ポリエステル原料として使
用する二官能性カルボン酸成分に対し0.001〜0.5モル％
の範囲が適当である。またリン化合物の添加時期は前記
第１段階の反応が実質的に終了した時点が好ましい。添
加方法は任意でよく、そのまま添加しても、ゴリコール
特にポリエステル原料として使用するグリコールと同種
のグリコールに分散又は溶解して添加してもよい。

本発明における重縮合反応は、特別な条件を採用する
必要はなく、二官能性カルボン酸および／又はそのエス
テル形成性誘導体とグリコールとの反応生成物を重縮合
反応せしてめポリエステルにする際に採用される条件が
任意に採用される。

更に、本発明を実施するに当り、本発明の目的を逸脱
しない範囲で、他の重縮合触媒を併用してもよく、また
必要に応じで任意の添加剤、例えば着色剤，艶消剤，蛍
光増白剤，安定剤，紫外線吸収剤，エーテル結合防止
剤，易染化剤，難燃化剤，帯電防止剤等を使用してもよ
い。

（作用） 本発明の改質ポリエステルの製造法によれば、得られ
るポリマー中に不溶性異物の生成を抑制することができ
る結果、溶融成形時のパツク内圧上昇を低く抑えること
ができるため、パツク交換周期を大幅に延長できると共
に、紡糸工程以降の工程調子も著しく向上できる。

しかも、得られる改質ポリマー中のDEG成分が少いた
め、耐熱性，耐候性も向上できる。

（発明の効果） 本発明の製造法によつて得られる改質ポリエステルに
より、従来問題になつていた生産性を改善できるうえ、
最終製品の品質も向上できるために高次加工での工程通
過性が良好になる。

特に、本発明の製造法を直接エステル化法によつて改
質ポリエステルを製造せんとする際に適用すると、前記
効果が顕著となる。

（実施例） 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。

実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロルフ
エノール溶媒中で30℃で測定した値から求めた極限粘度
である。色調を表わすＬ値及びｂ値は、ハンター型色差
計を用いて測定した値であり、（Ｌ−ｂ）値が高い程良
好な色調であることを示す。

なお、実施例において直重法オリゴマーの平均重合度
はオリゴマーのケン化価及び酸価を測定し、次式より算
出した。

ただし、ケン化価はオリゴマーに過剰のアルコール性
アルカリ溶液を加えてケン化を行ない、過剰のアルカリ
を酸で逆滴定してオリゴマー1g当りに消費された水酸化
カリウムmg数として求めた。酸価はオリゴマーをピリジ
ンに溶解し、アルカリ液で滴定してその滴定量からオリ
ゴマー1g当りに消費された水産化カリウムmg数として求
めた。

また、紡糸性は、40メツシユ,60メツシユ，モランダ
ムサンド200gを用いた濾過面積32cm²のパツクおよび0.1
0mmφ,24ホールの口金を使用して、紡糸温度300℃，引
取り速度1200m/mmで紡糸しパツク内圧の変化を調査し
た。

実施例−１ テレフタル酸ジメチル（DMT）100部，エチレングリコ
ール70部，エステル交換触媒として酢酸マンガン0.022
部よりなる混合物を150℃から240℃に加熱し、４時間を
要してメタノールを留出しつつエステル交換反応をせし
めた。次いで安定剤として亜リン酸0.03部及び重縮合触
媒としてチタン化合物0.02部を添加し、更に艶消剤とし
て二酸化チタン0.3部を含むエチレングリコールスラリ
ーを添加した。

得られたエステル交換反応生成物の平均重合度（Ｘ）
は1.8であつた。このエステル交換反応生成物に、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒドロキシエ
チル）エステル（Ａ）4.8部と酢酸ナトリウム・３水塩
（Ｙ）0.07部をエチレングリコール12部中で常圧下130
℃で60分間加熱処理せしめた処理物を添加し、240℃で1
0分間常圧下で保持した後、1mmHg以下の減圧下285℃で
４時間加熱して重縮合反応せしめて、〔η〕0.48,軟化
点257.0℃，色調Ｌ値70.0,b値5.4の改質ポリエチレンテ
レフタレートを得た。

ここで使用したチタン化合物は、エチレングリコール
2.5部に無水トリメリツト酸0.8部を溶解した後、テトラ
ブチルチタネート0.7部（無水トリメツト酸に対して1/2
モル）を滴下し、空気中常圧下80℃に保持して60分間反
応熟成させ、その後、常温まで冷却し、アセトン15部を
加え、析出物をNo.過紙を用いて過し、100℃で２時
間乾燥せしめて得た析出物である。

このポリマーの７日間のパツク圧上昇は平均1.0kg/m²
/日と小さく、紡糸性は良好であつた。尚このときのＹ
は100ミリモル％（mmol％；対DMT）であり、（61−11
X）は41で（233−33X）は174であつた。

実施例−２〜13,比較例−１〜３ 実施例−１において、金属スルホネート基含有イソフ
タル酸化合物及びアルカリ金属化合物の種類及び添加
量，加熱処理条件，及び保持条件を第１表の如く変更し
た他は実施例−１と同様に行なった。

得られる改質ポリエステルの品質及びパック圧上昇率
を第１表に併記した。

第１表において、比較例−１は加熱処理を行なうこと
なく添加し、比較例−２及び３は、アルカリ金属化合物
の添加量が本発明で規定する範囲を外れるため、実施例
−２〜13のものに比較して、得られる改質ポリエステル
のパック圧上昇率が高い。

実施例−14 テレフタル酸（TA）86部，エチレングリコール38部を
耐圧オートクレーブに仕込み、3.0kg/cm・Ｇの圧力をか
け190℃から240℃に加熱し、３時間を要して水を留出し
つつエステル化反応せしめた。次いで重縮合触媒として
三酸化アンチモン0.04部を添加し、更に艶消剤として二
酸化チタン0.3部を含むエチレングリコールスラリーを
添加した。得られたエステル化生成物の平均重合度
（Ｘ）は5.0であつた。このエステル化生成物に５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒドロキシエチ
ル）エステル（Ａ）4.8部と酢酸ナトリウム・３水塩
（Ｙ）0.014部をエチレングリコール12部中で常圧下130
℃で60分間加熱処理せしめた処理物を添加し、250℃で1
0分間常圧下で保持させた後、1mmHg以下の減圧下285℃
で３時間加熱して重縮合反応せしめて、〔η〕0.48,軟
化点255.0℃、色調Ｌ値75.0,b値4.8の改質ポリエチレン
テレフタレートを得た。このポリマーの７日間のパツク
圧上昇度は平均1.4kg/cm²/日と小さく、紡糸性は良好で
あつた。

尚、このときのＹは200mmol％（対TA）であり、（61
−11X）は６で（233−33X）は68であつた。

実施例−15,比較例−４ 酢酸ナトリウム・３水塩の使用量を第２表記載の如く
変更する以外は実施例−14と同様の方法で重縮合反応せ
しめた。得られる改質ポリエチレンテレフタレートの品
質及びパック圧上昇率は第２表に示した。第２表におい
て比較例−４は、二酸化チタンの著しい凝集塊の存在が
目で観察しても生じており、パック圧上昇度は15kg/cm²
/日と著しく高く、糸切れが頻発し紡糸性は極めて不良
であった。一方、本発明の範囲内である実施例−15は、
パック圧の上昇率は小さく紡糸性は良好であった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二官能性芳香族カルボン酸化合物と二官能
   性グリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応
   生成物を、重縮合触媒存在下で重縮合反応せしめてポリ
   エステルを製造するに際し、該エステル化反応又はエス
   テル交換反応が実質的に完了して得られる反応生成物
   に、下記一般式［Ｉ］で表わされる金属スルホネート基
   含有イソフタル酸化合物とアミン化合物及び／又はアル
   カリ金属化合物とをエチレングリコール中で予め加熱処
   理せしめて得られる処理物を、前記アミン化合物及び／
   又はアルカリ金属化合物が下記［II］式を満足するよう
   に添加し、次いで重縮合反応系を常圧下に一旦保持して
   から減圧下で重縮合反応せしめることを特徴とする改質
   ポリエステルの製造法。 一般式［Ｉ］ ［II］式 61−11X≦Ｙ≦233−33X
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］で表わされる金属スルホネー
   ト基含有イソフタル酸化合物が５−ナトリウムスルホイ
   ソフタル酸ジメチル,5−リチウムスルホイソフタル酸ジ
   メチル,5−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（β−ヒ
   ドロキシエチル）エステル，又は５−リチウムスルホイ
   ソフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルであ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の改質ポリエステルの
   製造法。
3. 【請求項３】アミン化合物がトリエタノールアミン，テ
   トラブチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルア
   ンモニウムクロライド，又はテトラブチルアンモニウム
   ブロマイドである特許請求の範囲第（１）項記載の改質
   ポリエステルの製造法。
4. 【請求項４】アルカリ金属化合物が酢酸ナトリウム，又
   は酢酸リチウムである特許請求の範囲第（１）項記載の
   改質ポリエステルの製造法。
5. 【請求項５】重合触媒がチタンテトラアルコキシドと無
   水トリメット酸とをエチレングリコール中で反応せしめ
   た反応生成物である特許請求の範囲第（１）項記載の改
   質ポリエステルの製造法。
6. 【請求項６】金属スルホネート基含有イソフタル酸化合
   物の添加量が二官能性芳香族カルボン酸化合物に対して
   0.5〜10モル％である特許請求の範囲第（１）項記載の
   改質ポリエステルの製造法。
7. 【請求項７】金属スルホネート基含有イソフタル酸化合
   物とアミン化合物及び／又はアルカリ金属化合物との加
   熱処理温度及び時間が夫々50〜150℃及び30〜120分であ
   る特許請求の範囲第（１）〜（４）項いずれか１項記載
   の改質ポリエステルの製造法。
8. 【請求項８】重縮合反応系の保持温度及び時間が夫々23
   0〜260℃及び５〜20分である特許請求の範囲第（１）項
   記載の改質ポリエステルの製造法。