JPS6289725A - 改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、生産性に慢れ、塩基性染料により容易に染色
される色調良好な改質ポリエステルの製造方法に関する
。

（従来技術） ポリエステル、１ｊにテレフタル酸を主たる酸成分とす
るポリエステルは、そのＩＩ　ｂｌ的・物理的・化学的
性質が優れているため、繊維、フィルム。

その他の成形物に広く利用されている。

しかし、かかるポリエステル繊維は、染色性が不充分で
あり、その染色性を改善する試みが数多く提案されてい
る。例えば、特公昭３４−１０４９７号公報にみられる
ように、ポリエステルに金属スルホネート化合物（以下
、スルホネート化合物と称することがある）を共重合す
る方法が塩基性染料での染色性を向上させるための好ま
しい方法として５ＪＩられでいる。

そして、かかる方法では、重縮合触媒としてアンチモン
化合物を用い、得られるポリエステルの熱安定性及び軟
化点等の品質面から、通常、ポリエステルの製造工程で
安定剤としてリン化合物。

及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）抑制剤としてアル
カル金属化合物を併用する。

しかしながら、この様なスルホネート化合物共重合ポリ
エステルの製造方法では、１ｑられるポリエステル中に
不溶性の異１力が生じ易く、成形時、特に溶融紡糸峙に
パック圧力の上昇率が高くなる。

このため、紡糸パック圧があまりにも高くなると、紡糸
断糸の増加及び／又は延伸断糸、毛羽の増加という紡糸
工程調子及び／又は延伸工程調子の悪化、更には高次加
工工程での工程通過性の悪化、或いは最終製品の品質の
低下という問題が発生するので、紡糸パックを短時間で
交換することが必要となる。

更に、かかるスルホネート化合物の共重合ポリエステル
を溶融紡糸すると、紡糸開始後短時間で紡糸孔外周辺に
おいてポリマー流の曲り現象（以下、ベンディングと称
す）が発生し、紡糸、延伸時ラップが多発するようにな
り遂には紡糸自体が不能になる。このため、ベンディン
グが発生すると、紡糸を中断して紡糸口金の交換も必要
になる。

この様に、従来のスルホネート化合物共重合ポリエステ
ル（以下、ＣＤポリエステルと称することがある）は成
形工程、特に紡糸工程の生産性を著しく低下させる欠点
を有しているのである。′かかるＣＤポリエステル中に
生成する不溶性異物を減少せんとして、特開昭５８−１
３８７３１号公報には、スルホネート化合物と併用する
アルカリ金属化合物とリン化合物との添加比率を規定す
ることも提案されているが、この方法で得られるＣＤポ
リエステルは、ポリマー中の不溶性異物が従来のＣＤポ
リエステルに比較して減少してはいるものの、その程度
は満足し得るものではなかった。しかも、このＣＤポリ
エステルは依然として紡糸開始後短時間で従来のＣＯポ
リエステル同様にベンディングが発生して早期に紡糸口
金を交換せざるを得なかったため、紡糸工程の生産性を
大巾に向上せしめることはできなかった。

また、ベンディングの発生を防止せんとして、従来より
ポリマー流の紡糸口金面からの離形性を改善するため、
シリコーンのような離形剤の検討。

紡糸口金の材質の検問、紡糸孔の形状の検討、添加剤の
検討等種々の方策が検討されているが、それらの効果は
いずれも充分ではなかった。

一方、本発明と等は、ベンディングの発生は紡糸孔外周
部に付着堆積する異物（以下、紡糸口金異物と称するこ
とがある）の量と相関があり、更に紡糸口金異物は主と
してアンチモン金属から成ることを知った。

そこで、ＣＤポリエステルの重縮合触媒として従来から
使用されてきたアンチモン化合物に代ええてチタン化合
物を使用し得られるＣＤポリエステルを溶融紡糸に供し
たところ、紡糸口金異物は極めて少なくベンディングが
発生することなく紡糸できたが、紡糸パック圧の上界率
が依然として大きく、しかも（ｑられるＣＤポリエステ
ルは黄色に着色しており、衣料用途には到底供すること
ができないものであった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前述のＣＤポリエステルの欠点を解消
し、衣料用に供し得る良好な色調で且つ紡糸工程の生産
性を大巾に向上し得るＣＤポリエステル、即ち紡糸開始
後短時間で紡糸を中断して紡糸パック及び／又は紡糸口
金を交換する必要のないＣＤポリエステルの製造方法を
提供することにある。

（構　成） 本発明者等は、前記目的を達成するには、溶融紡糸にお
いてベンディングの発生を抑制し得るチタン化合物を重
縮合触媒として使用することが有利であると考えて種々
検討した結果、チタン化合物、アルカリ金属化合物、リ
ン化合物、及び整色剤としてのコバルト化合物を、使用
するスルホネート化合物との関係で一定範囲の口を併用
することによって、驚くべきことに従来のＣＤポリエス
テルの色調よりも良好なものが得られ、しかも得られる
ＣＤポリエステルの溶融紡糸において、紡糸パック圧上
昇率が低く、更に長期間ベンディングが発生することな
く紡糸できることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記（Ｉ）式で表わされる金属スルホ
ネート化合物（Ｓ成分）を共ｍ合せしめた改質ポリエス
テルを製造するに当り、重縮合触媒として有機チタン化
合物（Ｔ成分）、ジエチレングリコール抑制剤としてア
ルカリ金属化合物（Ａ成分）、整色剤としてコバルト化
合物（Ｃ成分）、及び安定剤としてリン化合物（Ｐ成分
）を添加し、その際に、前記夫々の化合物を下記（ＩＩ
）〜（Ｖ）式を同日に満足する様に添加することを特徴
とする改質ポリエステルの製造方法。

（Ｉ）式 ［式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基、ＭはＮａ、ｌｉ、Ｋ。

Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ１．ＭＯ，１，ｔＭｒｚ７）金属原子
を示す。］ （Ｉ）〜（Ｖ）式 ％式％（） ［式中のＴ、Ｃ，Ａ、Ｓ、Ｐはそれぞれの成分の添加モ
ル数を示す。］ 本発明における改質ポリエステルとは、テレフタル酸成
分を主たる対象とする芳香族カルボン酸（以下、二官能
性カルボン酸と称することがある）成分とグリコール成
分とから成り、且つスルホネート化合物が共重合されて
いるポリエステルである。

かかる二官能性カルボン酸成分としては、主としてテレ
フタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体が原料と
して使用されており、エステル形成性誘導体としては、
炭素数１〜４の低級ジアルキルエステル、フェニルエス
テル等が好ましく使用される。また、このテレフタル酸
成分の一部（通常２０モル％以下）をテレフタル酸以外
の二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体で
１６換えてもよい。テレフタル酸以外の二官能性カルボ
ン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルカルボンシフ５エノキシエタンジカルボ力
酸，βーヒドロキシエトキシ安安息耐酸如き二官能性芳
香族カルボン酸等をあげることができる。

グリコール成分としてはエチレングリコールを主たる対
象とする。また、エチレングリコールに代えて他のグリ
コール、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキ
サン−　１．４−シロチロールの如き脂肪族グリコール
を使用してもよく、なかでもテトラメチレングリコール
は好ましい。

更に主たるグリコールの一部を他のグリコール又はジオ
ール化合物で置換えてもよい。

かかる二官能性カルボン酸及び／又はそのＳ［ステル形
成性誘導体とグリコールとからポリエステルを製造する
には、任意の方法が採用されるが、ポリエチレンテレフ
タレートについて説明すると、テレフタル酸どエチレン
グリコールとを直接エステル化反応せしめるか、テレフ
タル酸ジメチルの如き低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応せしめて、テレフタル
的のグリコールエステルおよび／又はその低重合体を生
成する第１段階の反応と、この第１段階の反応生成物を
減圧上加熱して重縮合反応せしめる第２段階の反応とに
よって製造する方法が一般に採用される。

これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を使用する
ことができる。なかでもエステル交換法を採用するとぎ
は、エステル交換触媒としてカルシウム化合物、マンガ
ン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物等が好まし
く、これらは１種又は２種以上併用してもよい。その使
用子は、ポリエステル原料として使用する二官能性カル
ボン酸成分に対し０．０１〜０．１モル％が好ましい。

本発明において使用するスルホネート化合物は式（Ｉ）
で表わされるものである。

０３　Ｍ ［Ｒ＋及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、ＭはＮａ　、Ｌｉ　、に、Ｔｉ　。

Ｃａ　、　Ｚｎ　、　Ｍ（］　、　又ハＭｎ　ノ金ａｌ
Ｆｚ’ヲ示す。〕 上記式（Ｉ）で示される化合物で好ましいものとしては
、５−すトリウムスルボイソフタル酸ジメチルエステル
、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、
５−カリウムスルホイソフクル酸ジメチルエステル、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒドロキシ
エチル）エステル、５−リチウムスルホイソフタル酸ビ
ス（ｐ−ヒドロキシエチル）エステル等である。

なかＣも、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
エステル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルエ
ステルが好ましい。

かかるスルホネート化合物は、原料である芳香族カルボ
ン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体に対して０．
５〜１０モル％共重合させることが好ましく、特に好ま
しくは、１．０〜６．０モル％である。

スルホネート化合物が、０．５モル％未満であると得ら
れる改質ポリエステルの塩基性染料に対する親和性が十
分でなくなる傾向があり、１０モル％を越えると、ポリ
エステル特有の優れた特性が損われるばかりでなく、該
ポリエステルの製造コストが上昇する傾向がある かかるスルホネ−１・化合物の添加時期は、ポリエステ
ルの重縮合反応が実質的に完了する以前であればよいが
、５−金属スルホイソフタル酸ジメチルの如き低級アル
キルエステルの場合は、エステル交換反応開始前、５−
金属スルホイソフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）
エステルの如きビスグリールエステルの場合は、エステ
ル交換反応開始後、又はエステル化反応開始後からエス
テル交換反応終了前又はエステル化反応終了面が好まし
い。

また、本発明では、前記式（Ｉ＞で表わされるスルボネ
ート化合物と共に、重縮合触媒として有機チタン化合物
を使用することが大切である。

ここで、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用する
と、（９られるＣＤポリエステルを溶融紡糸に供しでも
、紡糸パック圧の上昇率が高く、ベンディングが後述の
比較例において示す様に紡糸開始後２日目から発生し、
４日目で紡糸不能となる。

本発明で用いる有機チタン化合物としては、チタンの蓚
酸塩、酢酸塩の如き脂肪酸塩、安忠香酸。

トリメリット酸の如き芳香族酸等の有機酸塩、及び蓚酸
ヂタニルカリウムなどのチタンの有機酸塩とアルカリ又
はアルカリ土類金属との反応生成物を挙げることがひき
、特にトリメリット酸とチタン化合物との反応生成物が
好ましい。

更に、本発明では、ｎｉｆ記スルホネート化合物（Ｓ成
分）及び重縮合触媒どじての有機チタン化合物（Ｔ成分
）と共に、ＤＥＧ抑制剤としてアルカリ金属化合物（Ａ
成分）、安定剤としてリン化合物（Ｐ成分）、及び整色
剤としてコバルト化合物（Ｃ成分）を併用し、且つ夫々
の化合物の添加量をスルホネート化合物（Ｓ成分）の添
加量との関係で下記（ｎ）〜（Ｖ）式を同時に満足する
積とすることが大切である。

０．５　　≦Ｃ／Ｔ≦５　　　・・・・・・（ＩＩ）０
．０２　　≦Ａ／Ｓ≦　０．２　　　　・・・・・・　
（ＩＩ［）０．００１≦Ｔ／Ｓ≦　０．００５　−−−
−−−　　（ＩＶ）２　　　　≦Ｐ／Ｔ≦１０　　　　
・・・・・・　（ｖ）［式中のＴ、Ｃ，Ａ、Ｓ、Ｐはそ
れぞれの成分の添加モル数を示す。］ ここで、Ｃ／Ｔが、０．５未満の場合は、得られるＣＤ
ポリエステルの色調が黄色となり、５を越える場合は、
不溶性異物が増加する。又、　Ａ／Ｓが０．０２未満の
場合は、得られＣ［）ポリエステル中のＤＥＩが増加し
て低軟化点のポリエステルとなり、０．２を越える場合
は、不溶性異物が増加し紡糸パックの上昇率が高い。更
に、Ｔ／Ｓが０．００１未満、或いはＰ／Ｔが１０を越
える場合には、充分な重合活性をテすることができず、
Ｔ／Ｓが０．００５を越える場合は、得られるＣＤポリ
エステルの色調が黄色となり、Ｐ／Ｔが２未満の場合に
は得られるＣＤポリエステルの熱安定性が不足し色調も
不良なものとなる。

本発明で用いるアルカリ金属化合物、リン化合物、及び
コバルト化合物としては、次に示すものを例示づること
ができる。

即ち、コバルト化合物及びアルカリ金属化合物としては
、従来のポリエステルの製造において用いられているも
のであれば任意のものを使用できるが、コバルト化合物
としては、酢酸コバルト或いは塩化コバルトが好ましく
、アルカリ金属化合物としては、ナ１〜リウム或いはリ
チウムの酢酸塩が好ましく、特に酢酸リチウムが好まし
い。

また、リン化合物としては、ポリエステルの安定剤とし
て使用できるリン化合物であれば任意に使用できるが、
なかでもリン酸、亜リン酸、これらのモノ、ジ又はトリ
エステルが好ましく、エステルとしては炭素数１〜６の
アルキルエステル、フェニルエステルが好ましい。また
、これらのアルキルエステルをグリコール、特にエチレ
ングリコール中で加熱処理して得た生成物も好ましい。

これら、本発明で用いるスルホネート化合物。

有機チタン化合物、アルカリ金属化合物、リン化合物、
及びコバルト化合物の添加方法は任意でよく、そのまま
添加しても、グリコール特にポリエステル原料として使
用するグリコールと同種のグリコールに分散又は溶解し
て添加してもよい。

本発明における重縮合反応は、特別な条件を採用する必
要はなく、二官能性カルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体とグリコールとのグリコールエステル及び
／又はその低重合体を重縮合反応せしめてポリエステル
にする際に採用される条件が任意に採用される。

更に、本発明を実施するに当り、本発明の目的を逸脱し
ない範囲で、他の重縮合触媒を併用してもよく、また必
要に応じて任意の添加剤、例えば着色剤、艶消剤、螢光
増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、エーテル結合防止剤、
易染化剤、！ｆ燃化剤。

帯電防止剤等を使用してもよい。

（作　用） 本発明の改質ポリエステルの製造方法によれば、重縮合
触媒として従来のアンチモン化合物に代えてチタン化合
物を用いることによって、溶融紡糸の際に紡糸孔外周部
に付着堆積する異物が大巾に減少し、ベンディングが発
生することな（安定して紡糸でき、更に前記チタン化合
物、ＤＥＧ抑制剤としてのアルカリ金属化合物、安定剤
としてのリン化合物、及び整色剤としてのコバルト化合
物を併用づると共に、夫々の化合物の添加量をスルホネ
ート化合物の添加量との関係で一定範囲とすることによ
って、色調が良好Ｃ不溶性異物が少く紡糸バック圧上昇
率の低いポリマーが得られるのである。

その結果、本発明で１ｑられる改質ポリエステルは、衣
料用途に充分に使用できる色調であって、紡糸工程にお
いてもパック交換周期及び紡糸口金交換周期を大巾に延
長しても安定に紡糸でき、しかも延伸■稈等の後工程で
も！１繊維切れ（ラップ）等も少く良好な品質の製品を
得ることができる。

（発明の効果） 本発明の製造方法によって１９られる改質ポリエステル
により、従来問題になっていた生産性を著しく向上でき
るうえ、最終製品の品質も向上できるために高次加工で
の工程通過性が良好になる等その奏する効果は惨めで大
きいものである。

（実施例） 次に実施例をあげて本発明を詳）ホする。実施例中の部
は千早部であり、［η］はオルソクロルフェノール溶媒
中３０°Ｃで測定した値から求めた憧限帖喰である。色
調を表わすＬ値及びｂ値は、バンダー型色差計を用いて
測定した値であり、（Ｌ−ｂ）（ＩＩが高い程良好な色
調であることを示す。

また、製糸性の評価は、４０メツシユ、６０メツシユ、
七ランダムサンド２００ｇを用いた濾過面積３２ｃｒｉ
の紡糸パック及び０．１（ｌｓφ、２４ホールの紡糸口
金を（史用して、紡糸温度３００℃、引取り速度１２０
０ｍ、／ｍｉｎで紡糸し、次いで得られた未延伸糸を延
伸することによって行なった。

実施例−１ テレフタル酸ジメヂル１００部、エチレグリコール７０
部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（Ｓ成
分）４部及びエステル交換触媒として酢＾クマンガン０
．０３２部、酢酸リチウム（Ａ成分）０．０５部、酢酸
コバルト（Ｃ成分）　　０．０１９部よりなる混合物を
１５０℃から２４０°Ｃに加熱し、４詩間を要してメタ
ノールを留出しつつエステル交換反応をせしめた。次い
て、安定剤として正リン酸（Ｐ成分＞　　０．０１５部
及び重縮合触媒としてヂタン含右帛１重量％のトリメリ
ット酸チタン（Ｔ成分）のエチレングリコール溶液０．
１２５部添加し、更に艶消剤として二酸化チタン０．３
部を含むエチレングリコールスラリーを添加した。その
後、内温２２０℃で１０分間反応せしめた後、１　ｔｔ
ｖｎ　Ｈ（ｌ以下の減圧下２８５℃で４時間加熱して重
縮合反応せしめて、［η］　　０，４８　、軟化点２５
６．８℃２色調Ｌ１直６９．１゜ｂ値６．０の改質ポリ
エステルを得た。

尚、ここで使用した１−リメリット酸ヂタンは、エチレ
ングリコール２．５部に無水トリメリット・酸０．８部
を溶解した後、テトラブチルナタネ−１−０，フ部（無
水トリメリット酸対して１部２モル）を滴下し、常圧下
８０℃に保持して６０分間反応させ、次いで常温に冷却
しアセトン１５部を加えて析出物をＮａ３濾紙を用いて
濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめて得られるもので
ある。

このポリマーの７日間の紡糸パック圧上背は、モ均２．
１Ｋｇ／　ｃｉ　／日と小さく、７日間の紡糸期間中ヘ
ンディングは全く認められず、紡糸性は極めて良好であ
った。また、７日後の口金面異物の高さは８μにすぎず
、延伸時のラップ率も０．２％であって延伸性も良好で
あった。

比較例−１ 実施例−１において重縮合触媒として使用した１〜リメ
リツト酸チタンに代えて三酸化アンチモン０．４０６部
を使用する他は実施例−１と同様に行なった。

得られた改質ポリエステルの品質は、［η］０．４８　
、軟化点２５７．０℃１色調り値６７．８．　ｂ値７．
１であって、実施例−１で得られた改質ポリエステルに
比較して色調が劣るものであった。

また、このポリマーの製糸性を評価したところ、ベンデ
ィングが紡糸開始ｖ２２日間から発生し、４日［］には
紡糸不能となり、４日間の紡糸パック圧上界も平均９．
２に９／ｃｉ／日と大きかった。

実施例−２〜９．比較例２〜９ 実施例−１において、トリメリット酸チタン（Ｔ成分）
、酢酸コバル１−（Ｃ成分）、酢酸リチウム（Δ成分）
、及び正リンＭ（Ｐ成分）の添加量を第１表の通り変え
る他は、実施例−１と同様に行なった。

得られた改質ポリエステルの品質及び製糸評価結果を第
１表に併記した。

第１表より明らかな様に、トリメリット酸ヂタン、酢酸
コバルト、酢酸リチウム、及び正リン酸の添加量が本発
明で規定する範囲内にあるとき、初めて紡糸バック圧上
昇率が低く且つ紡糸口金異物が少くでき、しかも色調が
良好な改質ポリエステルが得られるのである。

実施例１０ テレフタル酸８６部、エチレングリコール４０部、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（Ｓ成分）４部
及び酢酸リチウム（Ａ成分）０．０５部。

酢酸コバルト（Ｃ成分）　　０．０１９部よりなる混合
物を耐圧性オートクレーブに仕込み、３　Ｋ’ｊ　、／
　ｃｉ　Ｇの加圧下２２０℃から３６０℃に加熱し、３
時間を要して水を留去しつつエステル化反応せしめた。

次いで実施例−１と同様に、Ｐ成分、■成分を添加し、
二酸化チタンを加えた後、重縮合反応を行い、［η］　
　０．４８旧／ｇ軟化点２５７．０℃色調り埴６９．０
゜ｂ　１Ｍ　５．９の改質ポリエステルを得た。

このポリマーの７日間のパック圧上背は、平均１．９Ｋ
ｇ／ｉ／日と小さく、また、紡糸期間中のベンディング
は全く認められず、紡糸性は極めて良好であり、７日後
の口金面異物の高さは、７μにすぎなかった。また、延
伸時のラップ率は、０．２％であり、延伸性も極めて良
好であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ I ）式で表わされる金属スルホネート化
   合物（Ｓ成分）を共重合せしめた改質ポリエステルを製
   造するに当り、重縮合触媒として有機チタン化合物（Ｔ
   成分）、ジエチレングリコール抑制剤としてアルカリ金
   属化合物（Ａ成分）、整色剤としてコバルト化合物（Ｃ
   成分）、及び安定剤としてリン化合物（Ｐ成分）を添加
   し、その際に、前記夫々の化合物を下記（II）〜（Ｖ）
   式を同時に満足する様に添加することを特徴とする改質
   ポリエステルの製造方法。 （ I ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子又は炭素数１〜４
   のアルキル基、ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｎ
   、Ｍｇ、又はＭｎの金属 原子を示す。］ （II）〜（Ｖ）式 ０．５≦Ｃ／Ｔ≦５・・・・・・（II） ０．０２≦Ａ／Ｓ≦０．２・・・・・・（III）０．０
   ０１≦Ｔ／Ｓ≦０．００５・・・・・・（IV）２≦Ｐ／
   Ｔ≦１０・・・・・・（Ｖ） ［式中のＴ、Ｃ、Ａ、Ｓ、Ｐはそれぞれの成分の添加モ
   ル数を示す。］
2. （２）一般式（ I ）で表わされる金属スルホネート化
   合物の添加量が、芳香族カルボン酸及び／又はそのエス
   テル形成性誘導体に対し０．５〜１０モル％である特許
   請求の範囲第（１）項記載の改質ポリエステルの製造方
   法。