JPS6312897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された変性ポリエステルの製造方
法に関するものであり、詳しくはエチレンテレフ
タレート単位を主体とするポリエステルにポリオ
キシアルキレングリコール及び又はその誘導体を
含む変性ポリエステルの製造方法に関するもので
ある。 今日、ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、衣料用素材を始め、産業用各
種材料として多方面に利用され、工業的、商業的
にその価値は極めて高いものである。 特に繊維分野においてはそのすぐれた物理的、
化学的な特性のため、高強力でありウオツシユ・
アンド・ウエア性がある。しかしその性質も逆に
短所となり、現実には一部の商品開発の制約をな
している。その原因としては、染色性の低さ、ピ
ルの発生し易いこと、帯電し易いこと、更には親
水性の欠如などがあげられる。 そのため、従来よりかゝる諸特性の改良に関し
数多くの提案がなされている。これをポリエステ
ルの改質方法として大別すると (1) 共重合反応、グラフト反応の利用などにみら
れる分子レベルでの改質方法。 (2) 溶融紡糸、延伸、熱処理などの装置や条件の
変更、高分子あるいは低分子物の混合、更には
コンジユゲート、異形断面、中空繊維などにみ
られる繊維構造の変化など、製糸あるいは成型
レベルでの改質方法。 (3) 防汚性、親水性あるいは帯電防止性などの特
性を後加工で付与する繊維、糸、布あるいはフ
イルムなど成型物レベルでの改質方法。 (4) 上記１、２及び３の組み合わせなどにみられ
る改質方法。 などである。これらのうち、工業的に実施しうる
有力な改質方法は、ポリエステルの製造時に、目
的とする改質物質を添加する、上記の１又は２の
方法である。 その中にあつて特に親水性又は制電性付与を目
標とする際には、ポリエチレンテレフタレートに
ポリオキシアルキレングリコール類を添加して改
質されたポリエステルを製造する方法が、一般的
である。 しかし乍ら、元来ポリオキシアルキレングリコ
ール類は、熱、酸素などの作用を敏感に受け、着
色や分子鎖の切断などを引き起こすことが多い。
そのため、ポリエチレンテレフタレートにポリオ
キシアルキレングリコール類を、たとえば４〜10
重量％程度添加しポリエチレンテレフタレートの
通常の製造条件で重縮合反応を実施した場合、得
られるポリマーの色調が著しく悪化したり、反応
時間が不定となつたりするといつた結果がみられ
る。更にこのポリマーを溶融紡糸する場合、ポリ
マー製造及び製糸工程中に生じた劣化物がノズル
口周辺に異物を形成せしめ、紡糸時の糸曲りや操
業性を大きく低下せしめるのが通常である。 このような、品質上及び操業上の問題点に対処
するためには、例えば重縮合反応缶や紡糸ノズル
の洗浄作業をかなりの頻度で実施しなければなら
ない。本発明の目的は上述の如き欠点やトラブル
を有しない、工業的、商業的に有用でかつ安定化
されたポリオキシアルキレングリコール含有変性
ポリエステルを製造することにある。 さらには、ポリエステルのすぐれた物理的、化
学的性質を損なうことなく、又製造工程でトラブ
ルを生じない変性ポリエステルを製造することに
ある。 本発明者らは鋭意検討の結果、本発明に到達し
たものである。すなわち本発明は、エチレンテレ
フタレート単位を主体とするポリエステルに平均
分子量が3000以上の下記一般式（）で示される
ポリオキシアルキレングリコール及び／又はその
誘導体を、２〜70重量％配合させて変性ポリエス
テルを製造するに際し、下記一般式（）で示さ
れるリン化合物を前記変性ポリエステルに対しリ
ン原子として５〜500ppm添加することを特徴と
する改良された変性ポリエステルの製造方法であ
る。 R¹O（−R²O）−_oR³ （） （式中、R¹、R³は水素原子、脂肪族又は芳香族
炭化水素基、R²は炭素原子数が２〜４のアルキ
レン基、ｎは当該化合物の平均分子量が3000以上
となる正の整数を示す。） （式中、R⁴は水素原子、炭素原子数１〜12のア
ルキル基R⁵はエステル形成性官能基、Ａは炭素
原子数１〜６の２価のアルキレン基を示す。） 本発明においてポリエステルを製造する場合の
酸成分であるジカルボン酸は、主としてテレフタ
ル酸が用いられるが、他にイソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカル
ボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、３−
５ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どの芳香族ジカルボン酸、上記の芳香族ジカルボ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルなど
の芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが用
いられる。さらに蓚酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸な
どの脂肪族ジカルボン酸またはそのジアルキルエ
ステルなども用いることが出来る。 前記ポリエステルのグリコール成分としては、
エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ビスフエノールＡ、ハイドロキノ
ンなどが具体的にあげられる。 本発明に用いられる一般式（）で示されるポ
リオキシアルキレングリコール化合物としては、
平均分子量が3000以上のものであり、好ましくは
6000以上50000以下の化合物である。平均分子量
が3000より少ない場合、ポリエステルと共重合し
易くなり、充分な親水性および制電性を期待でき
なくなるので好ましくない。 具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとのランダムまたはブロツク共重合
体、ポリテトラメチレングリコールにエチレンオ
キシドを付加して得られるブロツク共重合体のご
とき両末端が水酸基のポリオキシアルキレングリ
コール、メトキシポリエチレングリコール、フエ
ノキシポリエチレングリコール、ノニルフエノキ
シポリエチレングリコール、ナトリウムスルホフ
エノキシポリエチレングリコールのごとき片末端
がエーテル結合を介して封鎖されたポリオキシア
ルキレングリコール誘導体、ジメトキシポリエチ
レングリコール、ジフエノキシポリエチレングリ
コール、ジノニルフエノキシポリエチレングリコ
ールのごとき両末端がエーテル結合を介して封鎖
されたポリオキシアルキレングリコール誘導体、
ポリエチレングリコールのラウレート、ポリエチ
レングリコールのベンゾエートのごとき末端がエ
ステル化されたポリオキシアルキレングリコール
誘導体などがあげられる。 これらのポリオキシアルキレングリコール化合
物は１種類または２種類以上の混合物として用い
ることができる。 本発明に用いられる一般式（）で示されるリ
ン化合物において、R⁴は水素原子または炭素原
子数１〜12のアルキル基であり、好ましくは炭素
原子数１〜４のアルキル基である。R⁵はエステ
ル形成性官能基であり、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基である。Ａは炭素原子数１〜６の２価の
アルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１〜
３のアルキレン基である。前記リン化合物の好適
な具体例としては、ジメチル−２−カルボメトキ
シエチルホスホネート、ジエチル−２−カルボエ
トキシエチルホスホネート、ジプロピル−２−カ
ルボプロポキシエチルホスホネート、ジブチル−
２−カルボブトキシエチルホスホネート、ジエチ
ル−カルボエトキシメチルホスホネートなどをあ
げることが出来るが、勿論これらに限定されるも
のではない。 前記リン化合物の添加量は、変性ポリエステル
に対しリン原子として５〜500ppm、好ましくは
10〜300ppmであり、5ppm未満であれば、変性ポ
リエステルを紡糸する際、ノズル面に異物が付着
し糸曲り、糸切れが起こり易い。一方500ppmよ
り多ければゲル化が起こりやすくなるなどの欠点
を有し好ましくない。 なお、本発明の実施に際し、これらのポリオキ
シアルキレングリコール類のポリエステルへの配
合方法、時期については特に限定されないが、改
質効果面などから、エステル交換反応法または直
接エステル化反応法にあつては、エステル交換反
応またはエステル化反応が実質的に終了した段階
から重縮合反応が完結する迄の間で添加するのが
好ましい。又、重縮合反応完結直後の溶融状態の
ポリエステルないしは、既に製造されているポリ
エステルを溶融したものに、ポリオキシアルキレ
ングリコール類を公知の方法で混合することも可
能である。 リン化合物の添加時期はエステル交換反応法で
は、エステル交換反応が実質的に終了した段階が
好ましく、また直接エステル化法では任意の段階
で添加することができる。なおリン化合物を、前
もつてポリオキシアルキレングリコール類に混合
して添加することも可能である。 本発明による変性ポリエステル合成のための触
媒は特に限定されず、エステル交換反応又はエス
テル化反応には、ナトリウム、亜鉛、マンガン、
カルシウム、マグネシウム、チタンなどの公知の
金属化合物が用いられ、重縮合反応の触媒は、ア
ンチモン、ゲルマニウム、チタン、タングステン
などの公知の金属化合物が用いられる。これらの
重縮合反応触媒は、エステル交換反応又はエステ
ル化反応時より添加してもよい。亜鉛とアンチモ
ンの組合せ触媒を本発明に適応する場合には、変
性ポリエステルの色調改善効果が特に顕著であ
る。 本発明の実施によつて品質が高く、操業性に優
れた変性ポリエステルが得られる。この変性ポリ
エステルは通常の方法によつてフイラメント、ス
テープル、わた、不織布、紙、フイルムその他の
成形体に成形され、実用に供される。 なお本発明を実施する際には、適当な抗酸化
剤、つや消剤、顔料などを添加することは勿論可
能である。以下本発明の態様を実施例により、更
に具体的に説明する。実施例中、単に部とあるの
は重量部を意味し、還元粘度（η_SP/C）はフエノー
ル／テトラクロロエタン６／４重量比の混合溶媒
100ml中に重合物を400mg溶解した溶液を30℃にて
測定した場合の値である。また重合物の色調はハ
ンタースケールｂ値で表示した。ｂ値が高いほ
ど、黄味の強い色調を意味する。紡糸時の操業性
の評価は、20mm径のエクストルーダー型紡糸機を
用いて下記の条件下で８時間紡糸を行ない、ノズ
ル面に付着する異物の付着量を10段階にランクづ
けして判定した。０級は付着物が全くない状態を
表わし、５級以上になると糸曲りが生じ、８級以
上になると糸切れが生じる。 紡糸テスト条件 使用ノズル：孔径0.23mm、ホール数４ホール 吐出量：6.0ｇ／分 紡糸温度：299℃ 巻取速度：800ｍ／分 実施例 １ テレフタル酸ジメチル9100部、エチレングリコ
ール6350部、酢酸亜鉛２水塩５部、三酸化アンチ
モン５部をエステル交換反応容器に仕込み、温度
150〜230℃で２時間かけてエステル交換反応をさ
せた。ついで平均分子量8000のポリエチレングリ
コール480部、ジメチル−２−カルボメトキシエ
チルホスホネートをリン原子としてポリマーに対
し100ppm添加した後、230〜280℃で減圧にしな
がら80分間で初期縮合を行ない、更に280℃、0.2
mmHg以下の減圧下で、60分間重縮合反応を実施
した。得られた変性ポリエステルは、0.680の還
元粘度を有し、色調（ｂ値）は5.4であつた。 この変性ポリエステルを常法によつて乾燥後、
紡糸テストを行なつたところ、異物の付着度は２
級であり、糸曲りは全く認められなかつた。 比較例 １ 実施例１におけるリン化合物のジメチル−２−
カルボメトキシエチルホスホネートの添加を行な
わなかつた以外はすべて実施例１と同様にして変
性ポリエステルを得た。この変性ポリエステルは
還元粘度0.680であり色調は8.8であつた。またこ
のものの紡糸テストは異物の付着度は６級であ
り、４ホールのノズルホール中１ホールに糸曲り
が生じ、巻取る際に時々トラブルが見られた。 実施例 ２ 実施例１で用いたポリエチレングリコールの代
りに、平均分子量8500のモノフエノキシポリエチ
レングリコールを用いた以外は実施例１と同様に
重合を行ない、還元粘度0.670の変性ポリエステ
ルを得た。この変性ポリエステルレジンの色調は
5.6であつた。このレジンを用い実施例１と同様
にして紡糸テストを行なつたところ、異物の付着
度は１級で、糸曲りは全く認められなかつた。 比較例 ２ 実施例２におけるリン化合物のジメチル−２−
カルボエトキシメチルホスホネートの添加をしな
かつた以外は全て実施例２に従がい還元粘度
0.678色調9.2の変性ポリエステルを得た。このレ
ジンを用い実施例２と同様にして紡糸テストを実
施したところ、異物の付着度は５級であり、糸曲
りがしばしば認められた。 実施例 ３ テレフタル酸ジメチル450部、イソフタル酸ジ
メチル50部、エチレングリコール350部及び酢酸
亜鉛二水塩0.17部をエステル交換反応器に投入
し、生成するメタノールを連続的に系外へ留去し
つつ、150〜230℃にて２時間エステル交換反応を
行なつた。 ついで、平均分子量10000のポリエチレングリ
コール124部（添加割合20.0重量％）、三酸化アン
チモン0.31部及びリン化合物としてジエチル−２
−カルボエトキシエチルホスホネートをリン原子
としてポリマーに対し300ppm添加して、常圧で
内温230℃を保ち乍ら15分間撹拌を行なつた。反
応物を重合缶に移し、45分間を要し230℃より270
℃まで昇温すると同時に系を除々に減圧となし、
最終的には270℃、0.2mmHgの条件にて重縮合反
応を50分間実施した。 その結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例３におけるリン化合物のジエチル−２−
カルボエトキシエチルホスホネートの添加をしな
かつた以外はすべて実施例３にしたがい変性ポリ
エステルを製造した。 その結果を第１表に併記する。

【表】 実施例 ４ 実施例３で製造した変性ポリエステルを重合比
で20％通常のポリエチレンテレフタレート（極限
粘度0.63）に混合し、通常のエクストルーダー型
紡糸機を用い紡糸温度285℃で紡糸を行なつた。
その結果、40時間後も操業性は極めて良好であつ
た。 比較例 ４ 比較例３で製造した変性ポリエステルを重量比
で20％通常のポリエチレンテレフタレート（極限
粘度0.63）に混合し、通常のエクストルーダー型
紡糸機を用い紡糸温度285℃で紡糸を行なつたと
ころ、５時間後にノズル口周辺に異物が付着し始
め、８時間後には糸曲りが著しく、正常に紡糸を
行なうことが出来なかつた。 実施例 ５ テレフタル酸1000部、エチレングリコール750
部、トリエチルアミン0.6部及びリン化合物とし
てジエチル−２−カルボエトキシエチルホスホネ
ートをリン原子としてポリマーに対し120ppm添
加し、エステル化反応器に仕込み、230℃で2.5
Kg／cm²の圧力下に２時間エステル化反応を行なつ
た。 ついでこの反応生成物をあらかじめ220℃付近
に加熱してある重合缶に移し、平均分子量が8000
のポリエチレングリコール60部及び三酸化アンチ
モン0.4部を添加し、220〜275℃まで45分間で昇
温し、系を0.2mmHgまで減圧として更に275℃、
0.2mmHgの条件で70分間重縮合反応を実施した。 得られた変性ポリエステルの還元粘度は0.700
であり、色調は5.9であつた。 この変性ポリエステルの紡糸テストを、実施例
１と同様にして行なつたところ、異物付着度は１
級であり、糸曲りは認められなかつた。 比較例 ５ 実施例１において、ジメチル−２−カルボメト
キシエチルホスホネートを添加するかわりに第２
表に示すリン化合物をそれぞれリン原子として
100ppm添加した以外はすべて実施例１と同様に
して変性ポリエステルを得た。 それぞれの変性ポリエステルの還元粘度、色調
及び紡糸時の操業性を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレート単位を主体とするポ
   リエステルに平均分子量が3000以上の下記一般式
   （）で示されるポリオキシアルキレングリコー
   ルおよび／またはその誘導体を、２〜70重量％配
   合させて変性ポリエステルを製造するに際し、下
   記一般式（）で示されるリン化合物を前記変性
   ポリエステルに対しリン原子として５〜500ppm
   添加することを特徴とする改良された変性ポリエ
   ステルの製造方法。 R¹O（R²O）nR³ （） （式中、R¹、R³は水素原子、樹脂族または芳香
   族炭化水素基、R²は炭素原子数２〜４のアルキ
   レン基、ｎは当該化合物の平均分子量が3000以上
   となる正の整数を示す。） （式中、R⁴は水素原子、炭素原子数１〜12のア
   ルキル基、R⁵はエステル形成性官能基、Ａは炭
   素原子数１〜６の２価のアルキレン基を示す。）