JPS6159348B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は制電性及び物性に優れ且つ容易に繊維
化できる制電性ポリエステル組成物に関する。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートの如きポリアル
キレンテレフタレート及びこれらを主体とするポ
リエステルは種々の優れた特性を有しているた
め、繊維等に広く使用されている。 しかしながら、かかるポリエステルは静電気を
帯び易いため、製糸時、加工時、使用時等におい
て種々のトラブルを発生し易い欠点がある。 従来より、この欠点を解決するため種々の方法
が提案されている。例えば、ポリオキシエチレン
グリコールをポリエステルに配合する方法が知ら
れている。しかしながら、この方法で充分な制電
性を発揮させるには、15〜20重量％もの多量のポ
リオキシエチレングリコールを要し、得られる制
電性ポリエステルは物性、特に耐酸化安定性が大
きく低下し、使用に耐えない。 この欠点を解消するため、ポリオキシエチレン
グリコールとしてポリエステルに実質的に不溶性
の平均分子量10000〜30000のポリオキシエチレン
グリコールを使用し、更にドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダの如き芳香族スルホン酸金属塩を配
合する方法も知られている。この方法によればポ
リオキシエチレングリコールの使用量を減じ、物
性の低下の比較的少ない制電性ポリエステルを得
ることができる。しかしながら、この方法によつ
て得られる制電性ポリエステルは、多量の不溶性
異物を含有し、製糸時、特に紡糸パツクの圧力上
昇が著しく、また紡糸時及び延伸時にラツプや断
糸等が多発する等製糸性に劣り、しかも得られる
製品中に異物が混入して、その商品価値を低下さ
せる原因になる。その上、制電効果特にその耐久
性において充分でない。 一方、ポリエステルに可溶性の低分子量ポリオ
キシエチレングリコールと、アルキルスルホン酸
金属塩とを配合したポリエステルよりなる制電性
フイルムの製造法が提案されている。しかしなが
ら、この方法を繊維の製造に応用したところ、得
られる未延伸糸を延伸、熱固定、特に熱固定する
際に制電性が大きく低下し、更にその後の精練
時、染色時、洗濯時にも制電性が著しく低下す
る。 また、特開昭52−47069号公報には、高融点ポ
リエステルセグメントとポリエチレンオキサイド
グリコールセグメントから構成されるブロツク共
重合ポリエステル及びスルホン酸金属塩を配合し
たポリエステルよりなる制電性フイルムの製造法
が記載されている。しかしながら、この方法を繊
維の製造に応用したところ、フイルムと繊維とで
は表面積／体積の著しい差に起因すると考えられ
るが、繊維の場合には、初期の制電性が不充分で
あるばかりか、洗濯によつても制電性が著しく低
下する。 本発明者は、かかる欠点を解消し、優れた制電
性を有し、物性低下が少なく、且つ製糸性の良好
な制電性ポリエステルを提供せんとして鋭意研究
した結果、ポリオキシエチレングリコールに代え
て、ポリオキシエチレングリコールとテレフタル
酸成分とを反応させて得られるポリエステルの特
定量の特定のアルキルスルホン酸金属塩の特定量
とを配合すれば、上記欠点のない制電性ポリエス
テル、特に耐久性の優れた制電性を有するポリエ
ステルが得られることを知つた。本発明は、この
知見に基いて更に研究を重ねた結果、完成したも
のである。 即ち、本発明は下記一般式（） 〔式中、ｎは２〜６の整数を示す。〕 で表わされる繰返単位を主とするポリエステル
100重量部に、下記一般式（） 〔式中、ｍは２〜４の整数を、ｌは４以上の整
数を示す。〕 で表わされる繰返単位を主とするポリエステル
0.1〜10重量部及び下記一般式（） RSO₃M ……（） 〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基を、Ｍ
はアルカリ金属を示す。〕 で表わされるアルキルスルホン酸金属塩0.1〜10
重量部を配合してなる制電性ポリエステルに係る
ものである。 本発明の組成物の基体となるポリエステルは、
テレフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜６
のアルキレングリコール成分、即ち、エチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール及び
ヘキサメチレングリコールから選ばれた少なくと
も一種のグリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエステルを対象とする。かかるポリエステ
ルは任意の方法で製造されたものでよく、例えば
ポリエチレンテレフタレートについて説明すれ
ば、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル
の如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエ
チレングリコールとをエステル交換反応させる
か、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを
反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体を生成させ、次いで
この生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させることによつて容易に製造さ
れる。 なお、このポリエステルは、そのテレフタル酸
成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き
かえてもよい。かかるカルボン酸としては、例え
ばイソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシエ
タンジカルボン酸、β−オキシエトキシ安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸の如き二官能性芳香族カ
ルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、蓚酸の如き
二官能性脂肪族カルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸の如き二官能性脂環族カルボン
酸等をあげることができる。また、上記グリコー
ル成分の一部を他のグリコール成分で置きかえて
もよく、かかるグリコール成分としては、例えば
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオー
ル化合物があげられる。 本発明の組成物に配合する前記一般式（）で
表わされるポリエステルは、後述するポリオキシ
アルキレングリコールとテレフタル酸成分とを反
応せしめて得るポリエステルであり、このポリエ
ステルを、前記基体となるポリエステルとの混同
を防ぐため、以下PPTと略称する。 PPTの一方の構成成分であるポリオキシアル
キレングリコールは、下記一般式 HO〔（CH₂）mO〕_lＨ 〔式中、ｍは２〜４の整数を、ｌは４以上の整
数を示す。〕 で表わされ、具体的には、ポリオキシエチレング
リコールの場合平均分子量600〜100000のものが
好ましく、1000〜10000のものが特に好ましい。
ポリオキシプロピレングリコールの場合平均分子
量600〜50000のものが好ましく、1000〜8000のも
のが特に好ましい。また、ポリオキシテトラメチ
レングリコールの場合平均分子量200〜5000のも
のが好ましく、200〜2000のものが特に好まし
い。なかでも殊にポリオキシエチレングリコール
が好ましい。 かかるポリオキシアルキレングリコールと反応
させるテレフタル酸成分としては、下記一般式 〔式中、Ar¹及びAr²は各々独立にフエニル
基、トリル基、キシリン基、ナフチル基、クロロ
フエニル基又はブチルフエニル基を示す。〕 で表わされるもの及びテレフタル酸クロリド等の
テレフタル酸誘導体が好ましく使用される。 上記ポリオキシアルキレングリコールとテレフ
タル酸誘導体との反応は、通常前者１モルに対し
後者0.9〜1.1モル、好ましくは略々１モルで行な
い、この反応には通常の溶融反応、溶媒反応が任
意に採用される。 このようにして得られるPPTの配合量は、基
体となるポリエステル100重量部に対して0.1〜10
重量部の範囲であり、特に0.5〜５重量部の範囲
が好ましい。0.1重量部より少ないときは、後述
するアルキルスルホン酸金属塩を適当量併用して
も、充分な制電性が得られない。また、10重量部
より多いときは、得られる組成物の物性、特に耐
光性、熱的性質の低下が大きくなる。 上記PPTと併用するアルキルスルホン酸金属
塩は一般式RSO₃Mで表わされる。ここでＭはア
ルカリ金属を示し、通常ナトリウム、カリウム、
リチウムであり、特にナトリウムが好ましい。Ｒ
は炭素数８以上のアルキル基を示す。炭素数７以
下のアルキル基の場合は、ポリエステルとの相溶
性が悪く、これを使用したのでは、成形性、特に
製糸性が悪化する。その上得られる製品の制電性
の耐久性も劣るようになる。通常、このＲが炭素
数８〜20のアルキル基のものが使用され、これら
の混合物として使用されることが多い。 かかるアルキルスルホン酸金属塩の配合量は、
基体とするポリエステル100重量部に対して0.1〜
10重量部の範囲であり、特に0.5〜８重量部の範
囲が好ましい。0.1重量部より少ないときは、前
記PPTを充分な量使用しても有効な制電効果が
得られない。即ち、アルキルスルホン酸金属塩を
0.1重量部以上、好ましくは0.5重量部以上使用す
ることによつて、はじめてPPTとの相乗効果が
得られ、少量のPPTで充分な制電効果を奏する
ことができる。また、10重量部より多くしても、
最早、制電効果の向上は認められず、かえつて得
られる組成物の物性が低下し、更に繊維にしたと
きは、その風合が悪化するようになる。 前記PPTとアルキルスルホン酸金属塩の配合
には、任意の方法が採用され、また両者は同時に
又は任意の順序でポリエステルに配合することが
できる。即ち、ポリエステルの成形が終了するま
での任意の段階、例えばポリエステルの重縮合反
応開始前、重縮合反応途中、重縮合反応終了時で
あつてまだ溶融状態にある時点、粉粒状態、成形
（紡止）段階等において、両者を同時に又は任意
の順序で添加すればよい。また、両者を予め溶融
混合してから添加しても、２回以上に分割添加し
ても、両者を予め別々にポリエステルに配合した
後成形前等において混合してもよい。更に、重縮
合反応中期以前に添加するときは、グリコール等
の溶媒に溶解又は分散させて添加してもよい。 なお、本発明の組成物中には、立体障害フエノ
ール系化合物、トリアゾール系化合物の如き耐酸
化剤を配合してもよく、こうすることは好ましい
ことでもある。その他、必要に応じて他の制電
剤、着色剤、艶消剤、その他の添加剤等を配合し
てもよい。 本発明の組成物は、比較的少量のPPTの使用
により、優れた耐久性のある制電性を呈し、その
物性低下も少なく、またその成形性、特に制糸性
もよく、優れた制電性ポリエステル繊維を提供す
ることができる。 本発明の組成物を繊維用途に使用する場合に
は、任意の製糸条件が何らの支障なく採用するこ
とができる。例えば500〜2500m／分の速度で紡
糸し、延伸、熱処理する方法、1500〜5000ｍ／分
の速度で防糸し、延伸、仮撚加工を続いて行なう
方法、5000ｍ／分以上の高速で紡糸し、用途によ
つて延伸工程を省略する方法等任意の製糸条件が
採用される。また、得られた繊維又は織編物を
100℃以上の温度で熱処理することは、構造の安
定化、組成物中に含有されているPPT、アルキ
ルスルホン酸金属塩の表面近傍への移行が助長さ
れるので好ましい。更に必要に応じて弛緩熱処理
等も併用することができる。また、本発明の組成
物は、フイルムやシートの用途にも使用すること
ができ、この場合にも任意の成形条件を何等の支
障なく採用することができる。例えば製膜後一方
向のみに張力をかけて異方性を持たせる方法、同
時に又は任意の順序で二方向に延伸する方法、二
段以上の多段延伸する方法等任意の条件が採用さ
れる。また、フイルム、シート等を100℃以上の
温度で熱処理することは上述した理由から好まし
い。 以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
実施例中の部は重量部を示す、〔η〕はオルソク
ロロフエノール中35℃で測定した溶液粘度から求
めた極限粘度である。製糸性は、紡糸時のパツク
圧上昇（初圧と７日後のパツク圧との比較）と断
糸回数（回／10⁶ｍ）及び延伸時のラツプ率（2.5
Kg巻ボビン100本を延伸する際の単糸切によるロ
ーラ巻付回数）で示した。制電性は、得られたフ
イラメントを編製したメリヤス編布を常法によつ
て精練、風乾した後160℃で１分間プリセツト
し、スタテツクネオメータを使用して1K.V.を印
加し、相対湿度50％においてその半減期を測定し
た。この値をL₀で示した。制電性の耐久性は、
上記編布を家庭用洗濯機を使用し、ネオペレツク
スＰ（花王石鹸(株)社製）0.2％水溶液により40℃
で10分間洗濯し、40℃で５分間湯洗し、次いでオ
ーバーフロー水洗を15分間した後脱水し、60℃で
30分間を要して乾燥した。この洗濯−乾燥を20回
繰返した後の半減期をL₂₀で示し、更にこの洗濯
−乾燥を合計50回繰返した後の半減期をL₅₀で示
した。 実施例１〜５及び比較例１ (a) PPTの製造 平均分子量3000のポリオキシエチレングリコ
ール300部、テレフタル酸ジフエニル33.4部及
び触媒として酢酸マンガン0.01部を、撹拌機、
精留塔及びコンデンサーを設けた反応器に仕込
み、常圧下250℃で30分反応させ、次いで反応
の結果生成するフエノールを留出させながら、
常圧から0.3mmHgの高真空に徐々に圧力を下げ
つつ２時間を要してフエノールを18.8部留出せ
しめてPPTを製造した。 (b) テレフタル酸ジメチル97部、エチレングリコ
ール64部及び触媒として酢酸カルシウム0.06部
を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデ
ンサーを設けた反応器に仕込み、140℃より240
℃に加熱して反応の結果生成するメタノールを
系外に留出せしめつつエステル交換反応せしめ
た。反応開始後３時間で内温は240℃に達し、
32部のメタノールを留出せしめた。 ここで安定剤としてリン酸トリメチル0.005
部、艶消剤として20％酸化チタンのエチレング
リコールスラリー2.75部及び触媒として三酸化
アンチモン0.044部を添加し、反応混合物を撹
拌機及びエチレングリコール留出コンデンサー
付反応器に移し、230℃より285℃に昇温すると
ともに常圧から0.3mmHgの高真空に圧力を下げ
つつ重縮合反応せしめ、〔η〕が0.64に達した
時点で、上記(a)で得たPPT及び炭素数８〜20
（平均炭素数14）の混合アルキルスルホン酸ソ
ーダを夫々第１表記載の量添加し、同時に安定
剤としてイルガノツクス1010（チバ・ガイギー
社製）0.1部を添加した。 得られた組成物は一旦チツプにし、常法に従
つて乾燥した後孔径0.3mmの紡糸孔48個を有す
る紡糸口金を使用して吐出量80ｇ／分、紡糸温
度290℃、捲取速度1500ｍ／分で紡糸した。し
かる後温度85℃、倍率3.2倍で延伸して150デニ
ール／48フイラメントの繊維を得た。この繊維
の制電性及び製糸性は第１表に示した。

【表】 比較例 ２ 実施例３において添加したPPTに代えて平均
分子量3000のポリオキシエチレングリコール5.0
部を添加する以外は実施例３と同様に行なつた。
製糸性は、紡糸時のパツク圧は初圧100Kg／cm²、
７日後140Kg／cm²、紡糸時の断糸回数は０回／10⁶
ｍ、延伸時のラップ率は0.35％と良好であつた
が、制電性はL₀0.5、L₂₀＞60，L₅₀＞60と特にそ
の耐久性が著しく劣つていた。 実施例 ６ (a) PPTの製造 平均分子量1000のポリオキシエチレングリコ
ール100部、テレフタル酸ジフエニル33.4部及
び触媒として酢酸マンガン0.01部を、撹拌機、
精留塔及びコンデンサーを設けた反応器に仕込
み、常圧下250℃で30分反応させ、次いで反応
の結果生成するフエノールを留出させながら、
常圧から0.3mmHgの高真空に徐々に圧力を下げ
つつ２時間を要してフエノールを18.8部留出せ
しめてPPTを製造した。 (b) 実施例３において添加したPPTに代えて上
記(a)で得たPPT3.0部を添加する以外は実施例
３と同様に行なつた。制電性はL₀1.0，
L₂₀2.0、L₅₀10.5であり、製糸性は、紡糸時のパ
ツク圧は初圧120Kg／cm²、７日後145Kg／cm²、紡
糸時の断糸回数は０回／10⁶ｍ、延伸時のラツ
プ率は0.25％であつた。 実施例 ７ (a) PPTの製造 平均分子量10000のポリオキシエチレングリ
コール1000部、テレフタル酸ジフエニル33.4部
及び触媒として酢酸マンガン0.01部を、撹拌
機、精留塔及びコンデンサーを設けた反応器に
仕込み、常圧下250℃で30分反応させ、次いで
反応の結果生成するフエノールを留出させなが
ら、常圧から0.3mmHgの高真空に徐々に圧力を
下げつつ２時間を要してフエノールを18.8部留
出せしめてPPTを製造した。 (b) 実施例３において添加したPPTに代えて上
記(a)で得たPPT3.0部を添加する以外は実施例
３と同様に行なつた。制電性はL₀0.5，
L₂₀0.9、L₅₀2.5であり、製糸性は、紡糸時のパ
ツク圧は初圧125Kg／cm²、７日後140Kg／cm²、紡
糸時の断糸回数は０回／10⁶ｍ、延伸時のラツ
プ率は0.26％であつた。 実施例 ８ (a) PPTの製造 平均分子量10000のポリオキシエチレングリ
コール1000部、テレフタル酸ジフエニル33.4部
及び触媒として酢酸マンガン0.01部を、撹拌
機、精留塔及びコンデンサーを設けた反応器に
仕込み、常圧下250℃で30分反応させ、次いで
反応の結果生成するフエノールを留出させなが
ら、常圧から0.3mmHgの高真空に徐々に圧力を
下げつつ２時間を要してフエノールを18.8部留
出せしめてPPTを製造した。 (b) テレフタル酸ジメチル100部、１，４−ブタ
ンジオール180部、触媒としてチタンテトラブ
トキサイド0.09部及び安定剤としてイルガノツ
クス1076（チバ・ガイギー社製）0.1部の混合
物を撹拌下加熱して発生するメタノールを留去
しながら90分間エステル交換反応させた。次い
で反応生成物を240℃に保持して系内を減圧に
移行し、最終的には0.5mmHgの高真空下で90分
間重縮合反応させて〔η〕0.60のポリブチレン
テレフタレートを得た。ここで系内を窒素ガス
で常圧に戻し、上記(a)で得たPPT51部及びオ
クチルスホン酸ソーダ４部を添加混合した。 得られた組成物を、紡糸温度を280℃にし且
つ延伸温度を50℃にする以外は実施例１と同様
にして紡糸、延伸して150デニール／48フイラ
メントの繊維を得た。この繊維の制電性は
L₀2.0、L₂₀3.5、L₅₀15.1であり、製糸性は、紡
糸時のパツク圧は初圧100Kg／cm²、７日後122
Kg／cm²、紡糸時の断糸回数は０回／10⁶ｍ、延
伸時のラツプ率は0.28％であつた。 比較例 ３ 実施例３において添加したPPTに代えて、ビ
スヒドロキシエチルテレフタレート400部、分子
量4000のポリエチレンオキサイドグリコール400
部、三酸化アンチモン0.4部及び酢酸亜鉛0.4部を
通常のテレフタル酸系ポリエステルと同様な重合
方法で重合したブロツク共重合ポリエステル5.0
部を添加する以外は実施例３と同様に行なつた。
製糸性は良好であつたが、制電性はL₀16.0秒、
L₂₀＞60秒、L₅₀＞60秒であり、初期性能及び耐久
性ともに著しく劣つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） 〔式中、ｎは２〜６の整数を示す。〕 で表わされる繰返単位を主とするポリエステル
   100重量部に、下記一般式（） 〔式中、ｍは２〜４の整数を、ｌは４以上の整
   数を示す。〕 で表わされる繰返単位を主とするポリエステル
   0.1〜10重量部及び下記一般式（） RSO₃M ……（） 〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基を、Ｍ
   はアルカリ金属を示す。〕 で表わされるアルキルスルホン酸金属塩0.1〜10
   重量部を配合してなる制電性ポリエステル組成
   物。