JPS61115931A - 制電性ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は制電性ポリエステルの製造方法に関し、更に詳
しくは成形性が良好な制電性ポリエステルの製造方法に
関する。

（従来技術） ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートの如きポリアルキレンテレフタ
レート及びこれらを主体とするポリエステルは種々の優
れた特性を有しているため、繊維等に広く使用されてい
る。

しかしながら、かかるポリエステルは静電気を帯び易い
ため、製糸時、加工時、使用時等において種々のトラブ
ルを発生し易い欠点がある。この欠点を解消するために
、本出願人は特願昭５２−６３１８９号明細書において
、ポリエステルに実質的に不溶性のポリオキシアルキレ
ングリコール及びＲ８Ｏ，Ｍ　（Ｒは縦素数８以上のフ
ルキル基を、Ｍはアルカリ金属を示す）で表わされるア
ルキルスルホン酸金属塩を配合してなる制電性ポリエス
テル組放物を提案した。

かかるポリエステルを用いて得られる成形物は優れた制
電性を呈するため、例えば衣服の裏地、ファウンデーシ
ョン用途等に好適に用いられている。

しかしながら、ポリエステルに配合されているポリオキ
シアルキレングリコール及びＲ８Ｏ，Ｍの耐熱性が良好
ではなく、成形工程で種々の問題が発生する。

例えば、紡糸工程においては、紡糸口金面に異物の堆積
、及び劣化物の発生により、断糸や単繊維切れ（ラップ
）の増加、更には紡糸口金面の清掃周期及び紡糸バック
の交換周期の低下による生産性の低下が発生する。

かかるポリオキシアルキレングリコール及びＲ８Ｏ，Ｍ
等の制電剤の耐熱性を向上せしめるには、酸化防止剤等
の添加、或いは紡糸温度を低下することによって可能で
はあるが、紡糸口金面への異物の堆積は制電剤が配合さ
れていない通常のポリエステルの場合よシも依然として
著しく多く、紡糸口金面の清掃を頻繁に行なうことが必
要である。

特（前述の傾向は単繊維の断面形状を三角形、或いは中
空等の異形にした場合に顕著である。

（発明の目的） 本発明の目的は、成形工程における前述の問題点、即ち
紡糸工程における紡糸口金面への異物の堆積が極めて多
いという問題点を解消し得る制電性ポリエステルの製造
方法を提供することＫある。

（解決手段） 本発明者等は、斯る目的を達成するために鋭意検討した
結果、ポリエステルの重縮合反応中に芳香族カルボン酸
を微量添加して得られるポリエステルに制電剤を配合し
た制電ポリエステルは、紡糸口金面への異物の堆積が極
めて少くなることを見い出し、本発明に到達した０ 即ち、本発明は、二官能性芳香族カルボン酸及び／又は
その誘導体とグリコールとの反応物を重合触媒存在下で
重縮合反応せしめて得られるポリエステル１００重量部
に対して該ポリエステルに実質的に不溶性のポリオキシ
アルキレングリコール０．１〜１０重量部及び下記一般
式 で表わされるフルキルスルホン酸金属塩０．５〜１０重
量部を配合した制電性ポリエステルを製造する際に、該
重縮合反応中に芳香族カルボン酸を、前記二官能性芳香
族カルボ７酸及び／又はその誘導体く対して、５θ〜ｓ
ｏｏ。

ｍｍｏ１％添加することを特徴とする制電性ポリエステ
ルの製造方法である。

本発明でいう［二官能性芳香族カルボ／酸及び／又はそ
の誘導体」とは、テレフタル酸及び／又はテレフタル酸
ジメチルを主たる対象とするが、その一部を他の二官能
性カルボン酸及び／又けその誘導体で置き換えてもよい
。かかるカルボン酸及び／又はその誘導体としては、例
えばイソツタル酸、フタル酸。

ナフタリンジカルボンＷｔｌ　　ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノ中シエタンジカルポン酸。

β−オキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸の如
き二官能性芳香族カルボン酸及び／又はそのジエステル
、セハシ／酸、７ジビン酸、Ｓ酸の如き二官能性脂肪族
カルボン酸。

１．４−シクーヘキサンジ力ルポン酸の如き二官能性脂
環族カルボン酸及び／又けそのジエステル等をあげるこ
とができる。

また、グリコールとしては、炭素数２〜６のフルキレ／
グリコール、例えばエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、ブト２メ＋レンゲリコール、ペンタメチレ
ングリコール及びヘキサメチレングリコールかう選ハれ
た少なくとも一種のグリコールを主たる対象とするが、
その一部を他のグリコールに置き換えてもよい。かかる
他のグリコールとしては、例えばシフ−ヘキサン−１，
４−ジメタツール、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳの如キ脂肪芸。

脂環族、芳香族のジオール化合物があげられる。

かかる二官能性芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体
とグリコールとの反応物を重縮合反応せしめてポリエス
テルを製造する方法としては任意の方法を採用できる。

例えば、ポリエキレンテレフタレートについて説明スれ
ば、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステ
ル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフ
タル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチ
レンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグ
リコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、
次いでこの生成物を重合触媒存在下で減圧下加熱して所
望の重合度になるまで重縮合反応させることによって容
易に製造される。

本発明においては、芳香族カルボ／酸を、前記重縮合反
応中（好ましくはポリエステルの全末端基濃度が２５０
　ｅｑ／　１０４ｇ以下になったとき）に、ポリエステ
ルの原料である二官能性芳香族カルボン酸及び／又はそ
の誘導体に対して、５０　ヘ５０００ｍｍｏｌ　％　（
好ましくけ１００へ３０　Ｑ　ｍｍｏｌ係）添加するこ
とが大切である。

ここで、芳香族カルボン酸の添加時期が重縮合反応以前
の段階、例えばエステル交換反応終了後重縮反応開始前
に添加すると、紡糸口金面への異物の堆積を防止する効
果が極めて小さくなる。

また、芳香族カルボン酸の添加量が５０ｍｍｏ１４未満
であれば、紡糸口金面への異物堆積の抑制効果が発現せ
ず、一方、５０００ｍｍａｌｌを超えるときは、重縮合
反応速度が低下したり、或いは得られるポリニスが着色
する等の弊害が発生する。

かかる芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ｐ−オキ
シ安息香酸１ｍ−オキシ安息香酸、サリチル酸、２，３
−ジオキシ安息香酸。

２．４−ジオキシ安息香酸、２．５−ジオキシ安息香酸
９２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジオキシ安息香
酸、３，５−ジオキシ安息香酸。

１．２．３−トリオキシ安息香酸、　　２，３．５−ト
リオキシ安息香酸＋　　Ｌ４，５　）”Ｊオキシ安息香
酸、３，４．５−トリオキシ安息香酸、　　２，３．６
−トリオキシ安息香酸、　　２．４．６−　）　’Ｊオ
キシ安息香酸、０−クール安息香酸１ｍ−クロル安息香
酸、ｐ−クール安息香酸、　　ｏ−トルイル酸、ｍ−ト
ルイル酸、ｐ−）ルイル酸、テレフタル酸モノメチル、
イソフタル酸モノメチル。

７タル酸モノメチル、７タル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリド酸、無水トリメリド酸を挙げること
ができる。

また、本発明のポリエステルの製造において、重合触媒
としては、一般的に周知の７ンチモン化合物、チタン化
合物、ゲルマニウム化合物等を任意く用いることができ
る。特に、最もポリエステルの重合触媒として汎用され
ているアンチモン化合物を用いたときに＃′ｉ、本発明
による紡糸口金面への異物堆積抑制効果が顕著である＾ 尚、ここで言う「ポリエステルの全末端基濃度」とは、
−ＯＨ末端基濃度、−ＣＯＯＨ末端基濃度、−〇ＣＨ，
末端基濃度をそれぞれ以下に示す方法で測定し、得られ
た値を合計した値である・ （イ）　−ＯＨ末端基濃度の測定 ポリエステルをニトロベンゼンに溶解しキノリン及び塩
化べ／ジイルと処理し末端を安息香酸エステルとする。

この溶液を一旦メタノール中に投入し、ポリで−を析出
させた後、エタノールとともにガラス管中に封入してエ
タノール分解した後、生成した安息香酸エチルをガスク
ロで定量ｔ、て求める。

（０１−ＣＯＯＩ（末端基濃度の測定 ポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノー
ルレッドを指示薬とし、水酸化ナトリウム０．０２ｆｉ
定べ／シルア　ルコール漣液で滴定して求める。

を→　−ＯＣＨ，末端基濃度の測定 ポリエステルをヒドラジン分解し、生成したメタノール
量をガスクロで定量して求める。

次に、本発明では、この様にして得られるポリエステル
１００重量部に、ポリエステルとは実質的に不溶性であ
るポリオキシアルキレ／グリコール０．１〜１０宜ｆｉ
ｇ（好ましくｕｏ、５−５３ｔｓ）及びアルキルスルホ
ン酸金属塩０．５へ１０重量部を配合する。

かかるポリオキシアルキレングリコールは、ポリエステ
ルに実質的に不溶性のものであれば、単一のポリオキシ
アルキレングリコールでら、つても、二種以上の共重合
ポリオキシアルキレ／グリコールであってもよく、また
その末端は−ＯＨ基であっても、エステル形成性を有し
なめ有機基で封鎖されていてもよく、更にエステル結合
、エーテル結合又はカーボネート結合を介して他のエス
テル形成性を有する有機基と結合していてもよい。具体
的な例としては分子量４０００以上のポリオキシエチＶ
ノグリコール１分子ｆｉ１０００以上のポリオキシプル
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、分子量ｚｏｏ。

以上のエチレンオキサイドとプクピレ７才キサイドのｌ
：ｌ共重合体、分子量４０００以上ノトリメチクールエ
チレンオキサイド付加物、　分子量３０００以上のノニ
ルフェノールエチレンオキサイド付加物等があげられる
。

特に好ましいのは分子量１００００−１０００００未満
のポリオキシエチレングリコール、分子量１００００〜
３００００　　のエチレンオキサイドとプロビレ／オキ
サイドとの１＝３へ３：１のランダム共重合体である。

この様なポリオキシアルキレングリコールの配合量が０
．１重量部より少ないときは、アルキルスルホン酸金属
塩を適当量併用しても、充分な制電性が得られない。ま
た、１０重量部より多いときけ、得られる組成物の物性
、特に熱的性質の低下が大きく、シかも、制電性から考
慮しても、アルキルスルホン酸金属塩を適当量併用する
ことによって１０重量部以上使用する必要がない。

上記ポリオキシアルキレングリコールド併用するアルキ
ルスルホン酸金属塩は一般式Ｒ，Ｓｏ、Ｍ　　で表わさ
れる。ここでＭはアルカリ金属を示し、通常ナトリウム
、カリウム、リチウムであり、特にナトリウムが好まし
い。

Ｒ８は炭素数８以上のフルキル基を示す。炭素７以下の
フルキル基の場合は、ポリエステルとの相溶性が悪く、
これを使用したのでは、成形性、特に製糸性が悪化する
。その上得られる製品の制電性の耐久性も劣るようにな
る。

通常、とのＲ８が炭素数８〜２０のフルキル基のものが
使用され、これらの混合物として使用されることが多い
。

かかるフルキルスルホン酸金属塩の配合量が０．５重量
部より少ないとＩは、前記ポリオキシアルキレ／グリコ
ールを充分な量使用しても有効な制電効果が得られ々い
。即ち、アルキルスルホン酸金属塩を０．５重量部以上
使用することによって、はじめてポリオキシアルキレン
グリコールとの相乗効果が得られ、少量のポリオキシフ
ルキレングリコールで充分な制電効果を奏することがで
きる。また、１０重量部より多くしても、最早、訓電効
果の向上は認められず、かえって得られる組成物の物性
が低下し、更に繊維にし、たときは、その風合が悪化す
るようになる。

前記ポリオキシアルキレングリコールドフルキルスルホ
ン酸金属塩の配合には、任意の方法が採用され、また両
者は同時に又は任意の順序でポリエステルに配合するこ
とができる。即ち、ポリエステルの成形が終了するまで
の任意の段階、例えばポリエステルの重縮合反応開始前
、重縮合反応途中、重縮合反応終了時であってまだ溶融
状態にある時点、粉粒状態、成形（紡糸）段階等におい
て、両者を同時に又は任意の順序で添加すればよい。

また、両者を予め溶融混合してから添加しても、２回以
上に分割添加しても、両者を予め別々にポリエステルに
配合した後成形前等において混合してもよい。更に、重
縮合反応中期以前に添加するときは、グリコール等の溶
媒に溶解又は分散させて添加してもよい。

勿論、前記制電剤をポリエステルの重縮合反応中に添加
配合する場合において、前述した芳香族カルボン酸と共
に添加してもよいことは言うまでもない。

尚、本発明のポリエステルの製造方法において、任意の
時期に、立体障害フェノール系化合物、トリアゾール系
化合物の如き耐酸化剤を配合してもよく、こうすること
は好ましいことでもある。その他、必要に応じて他の制
電剤２着色剤、艶消剤、その他の添加剤等を配合しても
よい。

以上、説明してきた本発明の製造方法によって得られる
制電性ポリエステルを繊維用途に使用する場合には、任
意の製糸条件が何らの支障なく採用することができる。

例えばｓｏｏ〜２５００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸、
熱処理する方法、１５００〜５０００ｍ／分の速度で紡
糸し、延伸、仮俤加工を同時に又は続いて行なう方法、
５ＱＯＯｒｎ／分以上の高速で紡糸し、用途によっては
延伸工程を省略する方法等任意の製糸条件が採用される
。また、得られた繊維又は織編物を１００℃以上の温度
で熱処理することは、構造の安定化、配合されているポ
リオキシアルキレングリコール、アルキルスルホン酸金
属塩の表面近傍への移行が助長されるので好ましい。

更に必要に応じて弛緩熱処理等も併用することができる
。また、かかる制電性ポリエステルをフィルムやシート
の用途にも使用することができ、この場合にも任意の成
形条件を何等の支障なく採用することができる。例えば
製膜後一方向の入に張力をかけて異方性を持たせる方法
、同時に又は任意の順序で二方向に延伸する方法、二段
以上の多段延伸する方法等任意の条件が採用される。ま
た、フィルム、シート等を１００℃以上の温度で熱処理
することは上述した理由から好ましい。

（作　用） 本発明の製造方法によって得られる制電性ポリエステル
を用いて製糸を行なった場合、紡糸口金面への異物堆積
を抑制でき、る詳細な理由は未だ明確になっていないが
次の様に推定される・ 一般的Ｋ、紡糸口金面に堆積する異物の主たる成分は重
合触媒に用いた金属成分である。

特に、重合触媒としてアンチモン化合物を用いたときに
は、紡糸口金面に堆積する異物成分はほとんどアンチモ
ン金属である。

しかも、制電剤が配合されている制電性ポリエステルで
は、前記紡糸口金面への堆積する異物量が多い。これら
観点から、溶融紡糸の際に溶融ポリマー中から重合触媒
に用いた金属成分が昇華し紡糸口金面異物を形成するの
であって、制電剤が配合されている制電性ポリエステル
では前記昇華が助長されておシかかる昇華を抑制できれ
ば、紡糸口金面への異物堆積量を減少できるものと考え
られる。

この点、本発明によれば、重合反応中に添加した芳香族
カルボン酸は、重合触媒と反応或いは何等かの力で結合
しているため、重合触媒の溶融紡糸での昇華を抑制でき
るのである。

更に、本発明の製造方法で得られる制電性ポリエステル
は、制電性能も向上する。これはポリマー中にイオン性
のカルボキシル基等の濃度が増加することによるものと
考えられる。

（発明の効果） 本発明の製造方法によれば、紡糸口金面の清浄周期及び
／又はパック交換周期等を延長できるため、生産性を著
しく向上できる。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する◎実施例中
の部は重量部を示し、〔η〕はオルンクロロフェノール
中３５℃で測定した溶液粘度から求めた極限粘度である
。裏糸性は断糸回数（回／１０・ｍ）及び蔦伸時のラッ
プ率（２，５ｋｇ巻ボビン１０００本を延伸する際の単
繊切れによるローラ巻付回数）で示した。

帯電圧の測定は、ロータリースタティックテスターを用
い、６５１ＲＨ，２０℃の雰囲気で、摩擦布に木綿ブロ
ードを用い、ドラム回転数７００　ｒ、ｐ、ｍ、帯電平
衡時間１分間、接圧荷重６００ｇの条件で３回行い、平
均値を求めた。

実施例１〜１０及び比較例１〜５ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７
０部及びエステル交換触媒として酢酸マンガン０．０２
５部の混合物を攪拌下加熱して発生するメタノールを留
去しながら９０分間エステル交換させた。次いで安定剤
として亜リン酸０．０１５部及び重縮合触媒として三階
化７ンチモン０．０４１部を添加し、２８５℃に昇温し
、系内金減圧に移行して６０ｗ１１９の減圧下で３０分
間、次いで０．５１１１１１１ｇの高度の減圧下で８０
分間重縮合反応させて〔η〕が略０．６５のボリエ牛し
ンテレ７タレートを製造するに当って、Ｍ１表記載の種
々のポリオキシフルキレングリコール、スルホン酸金属
塩、及び芳香族カルボン酸を混合して表記載の時期に添
加配合した。

得られた組成物は一旦チツブにし、常法に従って乾燥し
た後中空吐出孔２０個を有する紡糸口金を使用して吐出
量２６．７　ｇ　７分、紡糸温度２９０℃、捲取速度１
５００ｍ／分で紡糸した。

しかる後温度８５℃、倍率３．２倍で延伸口て１５０デ
ニール／４８フインメントの繊維を得た。この繊維の制
電性及び製糸性は第１表に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）二官能性芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体
   とグリコールとの反応物を重合触媒存在下で重縮合反応
   せしめて得られるポリエステル１００重量部に対して、
   該ポリエステルに実質的に不溶性のポリオキシアルキレ
   ングリコール０．１〜１０重量部及び下記一般式ＲＳＯ
   ＿３Ｍ 〔式中，Ｒは炭素数３以上のアルキル基を、Ｍはアルカ
   リ金属を示す。〕 で表わされるアルキルスルホン酸金属塩０．５〜１０重
   量部を配合した制電性ポリエステルを製造する際に、該
   重縮合反応中に芳香族カルボン酸を、前記二官能性芳香
   族カルボン酸及び／又はその誘導体に対して、５０〜５
   ０００ｍｍｏｌ％添加することを特徴とする制電性ポリ
   エステルの製造方法。
2. （２）芳香族カルボン酸の添加時期がポリエステルの全
   末端基濃度２５０ｅｑ／１０＾４ｇ以下となる時点であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の制電性ポリエステル
   の製造方法。
3. （３）重合触媒がアンチモン化合物である特許請求の範
   囲第（１）項記載の制電性ポリエステルの製造方法。