JPH0925338A - 結晶化速度の低いポリエステルおよびその製造用触媒系 - Google Patents
結晶化速度の低いポリエステルおよびその製造用触媒系Info
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- JPH0925338A JPH0925338A JP8140410A JP14041096A JPH0925338A JP H0925338 A JPH0925338 A JP H0925338A JP 8140410 A JP8140410 A JP 8140410A JP 14041096 A JP14041096 A JP 14041096A JP H0925338 A JPH0925338 A JP H0925338A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ジ酸のエステル化またはジ酸のアルキルエステ
ルのアルコーリシスにより得られるモノマーの重縮合に
より製造される、完成製品の製造に使用できる、結晶化
速度の低い無色のポリエステルの提供。 【解決手段】最終的な重合体中の残留金属の量が５〜１
４９．９ppmになる様な量の、アンチモンおよびゲルマ
ニウムの誘導体から選択された少なくとも１種の誘導
体、および最終的な重合体中の残留金属の量が０．１〜
９０ppmになる様な量の、I-Va、I-VIIb、VIIIおよびラ
ンタニド族の金属から選択された金属の少なくとも１種
の誘導体を含んで成り、元素として表した金属の総量が
最終的な重合体中で１５０ppm未満である触媒系を使用
して上記ポリエステルを製造する。
ルのアルコーリシスにより得られるモノマーの重縮合に
より製造される、完成製品の製造に使用できる、結晶化
速度の低い無色のポリエステルの提供。 【解決手段】最終的な重合体中の残留金属の量が５〜１
４９．９ppmになる様な量の、アンチモンおよびゲルマ
ニウムの誘導体から選択された少なくとも１種の誘導
体、および最終的な重合体中の残留金属の量が０．１〜
９０ppmになる様な量の、I-Va、I-VIIb、VIIIおよびラ
ンタニド族の金属から選択された金属の少なくとも１種
の誘導体を含んで成り、元素として表した金属の総量が
最終的な重合体中で１５０ppm未満である触媒系を使用
して上記ポリエステルを製造する。
Description
【０００１】本発明は、溶融状態の結晶化速度が低いポ
リエステルおよびそれらの重縮合用の、金属混合物から
なる触媒系に関する。半結晶性ポリエステル、特にポリ
（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）やポリ（エチレ
ン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥ
Ｎ）、は、製法および製品の観点から結晶化速度が重要
になる分野で使用されることが多い。事実、織物繊維の
場合、結晶化速度は、材料が紡糸される速度を制限する
ので、他のファクターと共に、特に重要である。例えば
人造繊維年鑑(Man-Made Fiber Year Book)(CTI) １９９
３、２５頁以降、に記載されている様に、近年では、
（３０００メートル／分を超える）高速紡糸製法に適し
たＰＥＴ系ポリエステルの研究が鋭意なされている。こ
れらの製法により、紡糸設備の生産性を著しく増加させ
ることができる。しかし、ヤーンおよびステープルの製
造に通常使用されるＰＥＴは、紡糸速度の増加によりヤ
ーンの破断数が多くなり、そのために製造の中断および
生産性の低下につながるので、この種の製法には適して
いない。特許ＥＰ２０２６３１は、高速紡糸中にヤーン
破断が起こる理由の一つは、高速度のために延伸された
ポリエステル分子の結晶化速度が増加することにあると
記載している。この特許は、コモノマーを適当な粒子径
の二酸化チタンの不活性粒子およびカルボン酸のアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩と共に使用する、こ
の問題に対する解決策を提案している。しかし、コモノ
マーの使用は、融点、ガラス転移温度、等の他の特性の
好ましくない変化を引き起こし、また、非常に大量のコ
モノマーを使用する必要があるので、経費のかかる解決
策でもある。
リエステルおよびそれらの重縮合用の、金属混合物から
なる触媒系に関する。半結晶性ポリエステル、特にポリ
（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）やポリ（エチレ
ン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥ
Ｎ）、は、製法および製品の観点から結晶化速度が重要
になる分野で使用されることが多い。事実、織物繊維の
場合、結晶化速度は、材料が紡糸される速度を制限する
ので、他のファクターと共に、特に重要である。例えば
人造繊維年鑑(Man-Made Fiber Year Book)(CTI) １９９
３、２５頁以降、に記載されている様に、近年では、
（３０００メートル／分を超える）高速紡糸製法に適し
たＰＥＴ系ポリエステルの研究が鋭意なされている。こ
れらの製法により、紡糸設備の生産性を著しく増加させ
ることができる。しかし、ヤーンおよびステープルの製
造に通常使用されるＰＥＴは、紡糸速度の増加によりヤ
ーンの破断数が多くなり、そのために製造の中断および
生産性の低下につながるので、この種の製法には適して
いない。特許ＥＰ２０２６３１は、高速紡糸中にヤーン
破断が起こる理由の一つは、高速度のために延伸された
ポリエステル分子の結晶化速度が増加することにあると
記載している。この特許は、コモノマーを適当な粒子径
の二酸化チタンの不活性粒子およびカルボン酸のアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩と共に使用する、こ
の問題に対する解決策を提案している。しかし、コモノ
マーの使用は、融点、ガラス転移温度、等の他の特性の
好ましくない変化を引き起こし、また、非常に大量のコ
モノマーを使用する必要があるので、経費のかかる解決
策でもある。
【０００２】かなり厚いパリソン（約６〜７mm）から製
造される再使用可能なびんの場合、透明性を維持するに
は結晶化速度の低いことが不可欠である。ポリエステ
ル、特にＰＥＴ、の結晶化速度を制限するために、ジエ
チレングリコール、イソフタル酸およびシクロヘキサン
ジメタノールの様なコモノマーの使用がこの分野では公
知である（特許ＥＰ４６５０６０参照）。この方法に
は、結晶化度を下げる、または機械的引張強度の様な特
性に影響することがある追加の成分を導入するなどの欠
点がある。ここで我々は、最終的な重合体中に１５０ p
pm未満の量の残留物を残す金属誘導体の特殊な混合物か
らなる触媒系を使用し、織物繊維やびんの製造に適し
た、結晶化速度の低いポリエステルを製造することによ
り、これらの問題を解決した。
造される再使用可能なびんの場合、透明性を維持するに
は結晶化速度の低いことが不可欠である。ポリエステ
ル、特にＰＥＴ、の結晶化速度を制限するために、ジエ
チレングリコール、イソフタル酸およびシクロヘキサン
ジメタノールの様なコモノマーの使用がこの分野では公
知である（特許ＥＰ４６５０６０参照）。この方法に
は、結晶化度を下げる、または機械的引張強度の様な特
性に影響することがある追加の成分を導入するなどの欠
点がある。ここで我々は、最終的な重合体中に１５０ p
pm未満の量の残留物を残す金属誘導体の特殊な混合物か
らなる触媒系を使用し、織物繊維やびんの製造に適し
た、結晶化速度の低いポリエステルを製造することによ
り、これらの問題を解決した。
【０００３】したがって、本発明の目的は、ジ酸のエス
テル化またはジ酸のアルキルエステルのアルコーリシス
により得られるモノマーの重縮合により製造される、結
晶化速度の低いポリエステルの合成方法であって、 −最終的な重合体中の残留金属の量が５〜１４９．９ p
pmになる様な量の、アンチモンおよびゲルマニウムの誘
導体から選択された少なくとも１種の誘導体、および −最終的な重合体中の残留金属の量が０．１〜９０ ppm
になる様な量の、I-Va、I-VIIb、VIIIおよびランタニド
族の金属から選択された金属の少なくとも１種の誘導体 を含んで成り、元素として表した金属の総量が最終的な
重合体中で１５０ ppm未満になる触媒系を使用して重縮
合を行なうことを特徴とする方法である。
テル化またはジ酸のアルキルエステルのアルコーリシス
により得られるモノマーの重縮合により製造される、結
晶化速度の低いポリエステルの合成方法であって、 −最終的な重合体中の残留金属の量が５〜１４９．９ p
pmになる様な量の、アンチモンおよびゲルマニウムの誘
導体から選択された少なくとも１種の誘導体、および −最終的な重合体中の残留金属の量が０．１〜９０ ppm
になる様な量の、I-Va、I-VIIb、VIIIおよびランタニド
族の金属から選択された金属の少なくとも１種の誘導体 を含んで成り、元素として表した金属の総量が最終的な
重合体中で１５０ ppm未満になる触媒系を使用して重縮
合を行なうことを特徴とする方法である。
【０００４】I-Vb族の金属の中で、チタンが特に好まし
い。本発明の別の実施態様では、触媒系が所望により、
最終的な重合体中の硫黄が１〜４０ ppmになる様な量
の、一般式ＲＳＯ3 Ｈ（式中、Ｒは２０個までの炭素原
子を有する、直鎖または分枝鎖のアルキル基、飽和環状
基または芳香族基を表す）を有するスルホン酸を含んで
成る。本発明のもう一つの目的は、この方法により得ら
れるポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレー
ト）およびポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボ
キシレートである。
い。本発明の別の実施態様では、触媒系が所望により、
最終的な重合体中の硫黄が１〜４０ ppmになる様な量
の、一般式ＲＳＯ3 Ｈ（式中、Ｒは２０個までの炭素原
子を有する、直鎖または分枝鎖のアルキル基、飽和環状
基または芳香族基を表す）を有するスルホン酸を含んで
成る。本発明のもう一つの目的は、この方法により得ら
れるポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレー
ト）およびポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボ
キシレートである。
【０００５】使用する化合物ＲＳＯ3 Ｈの量は、元素状
硫黄として表して、１〜４０ ppm、好ましくは２０ ppm
を超える量の硫黄を含むポリエステルを与える様な量で
ある。本発明に使用できるスルホン酸の例は、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸および
シクロヘキサンスルホン酸である。ｐ−トルエンスルホ
ン酸が好ましい。酸の代わりに、対応する酸無水物、エ
ステル、またはアミドも使用できる。アンチモン(III)
の誘導体は、可溶であれば、様々な種類が可能である。
酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましい。グリ
コール酸アンチモンも使用できる。この誘導体は、元素
状のアンチモンとして表して５〜１４９．９ ppmの量の
アンチモンを含むポリエステルを与える様な量で使用す
る。ゲルマニウムの誘導体は、酸化物またはその塩また
はアルコラートでよい。この誘導体は、元素状のゲルマ
ニウムとして表して５〜１４９．９ ppmの量のゲルマニ
ウムを含むポリエステルを与える様な量で使用する。
硫黄として表して、１〜４０ ppm、好ましくは２０ ppm
を超える量の硫黄を含むポリエステルを与える様な量で
ある。本発明に使用できるスルホン酸の例は、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸および
シクロヘキサンスルホン酸である。ｐ−トルエンスルホ
ン酸が好ましい。酸の代わりに、対応する酸無水物、エ
ステル、またはアミドも使用できる。アンチモン(III)
の誘導体は、可溶であれば、様々な種類が可能である。
酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましい。グリ
コール酸アンチモンも使用できる。この誘導体は、元素
状のアンチモンとして表して５〜１４９．９ ppmの量の
アンチモンを含むポリエステルを与える様な量で使用す
る。ゲルマニウムの誘導体は、酸化物またはその塩また
はアルコラートでよい。この誘導体は、元素状のゲルマ
ニウムとして表して５〜１４９．９ ppmの量のゲルマニ
ウムを含むポリエステルを与える様な量で使用する。
【０００６】アンチモンおよびゲルマニウムの誘導体と
共に使用する金属誘導体は、I-Va、I-VIIb、VIIIおよび
ランタニド族の元素の塩、酸化物または有機金属誘導体
でよい。これらの元素は特に、それらの酸化物、カルボ
ン酸塩（特に酢酸塩）、アルコラート（特にグリコラー
ト、メチラート、エチラート、イソプロピラートまたは
ブチラート）の形態で使用することができる。プレポリ
マーは、一般的な方法で、ジ酸またはそのメチルエステ
ルから、エステル化またはアルコーリシス反応により製
造される。アルコーリシス工程に最も一般的に使用され
る触媒は、マグネシウム、コバルト、マンガン、亜鉛お
よびカルシウムの酢酸塩、等、およびチタンアルコラー
トである。ＰＥＴの製造では、エステルの代わりに、テ
レフタル酸が原料として好ましい。この場合、一般的に
触媒は使用しない。テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシ
エチル）は、温度２６０〜２９０℃、圧力１ミリバール
未満で、安定剤および本発明の重縮合触媒の存在下で、
ポリ（エチレンテレフタレート）に転化される。
共に使用する金属誘導体は、I-Va、I-VIIb、VIIIおよび
ランタニド族の元素の塩、酸化物または有機金属誘導体
でよい。これらの元素は特に、それらの酸化物、カルボ
ン酸塩（特に酢酸塩）、アルコラート（特にグリコラー
ト、メチラート、エチラート、イソプロピラートまたは
ブチラート）の形態で使用することができる。プレポリ
マーは、一般的な方法で、ジ酸またはそのメチルエステ
ルから、エステル化またはアルコーリシス反応により製
造される。アルコーリシス工程に最も一般的に使用され
る触媒は、マグネシウム、コバルト、マンガン、亜鉛お
よびカルシウムの酢酸塩、等、およびチタンアルコラー
トである。ＰＥＴの製造では、エステルの代わりに、テ
レフタル酸が原料として好ましい。この場合、一般的に
触媒は使用しない。テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシ
エチル）は、温度２６０〜２９０℃、圧力１ミリバール
未満で、安定剤および本発明の重縮合触媒の存在下で、
ポリ（エチレンテレフタレート）に転化される。
【０００７】上述の触媒には、 −溶融状態における重合の際、および固体状態における
重合の際の両方で活性が高い、 −広範囲な二次反応、例えばジエチレングリコールやア
セトアルデヒドの形成、最終的な材料中の好ましくない
発色、および鎖末端カルボキシル基の形成、が無い、 −重金属の存在が１５０ ppm未満に抑えられる、および −低コストである の特徴がある。重合体は、下記のパラメータにより特徴
付けられる。重量測定され、反応混合物中に導入される
触媒の量に対する、最終重合体中の元素の ppmとして定
義される金属含有量。示差走査熱量測定により、重合体
を５分間融解させ、１０℃／分の速度で冷却して測定す
る結晶化温度(Tcc) 。結晶化温度は結晶化速度の測定を
代表し、この速度が低い程、この温度は低くなる。本発
明の方法により得られる重合体はすべて、金属含有量が
低く、結晶化温度が非常に低く、したがって結晶化速度
が低い。これらの特性により、これらの重合体は、（低
結晶化速度が不可欠である）再使用可能な容器およびび
んの製造に特に適している。さらに、これらの重合体
は、金属含有量が低いために染料の汚れが減少するの
で、織物繊維の製造に特に適している。
重合の際の両方で活性が高い、 −広範囲な二次反応、例えばジエチレングリコールやア
セトアルデヒドの形成、最終的な材料中の好ましくない
発色、および鎖末端カルボキシル基の形成、が無い、 −重金属の存在が１５０ ppm未満に抑えられる、および −低コストである の特徴がある。重合体は、下記のパラメータにより特徴
付けられる。重量測定され、反応混合物中に導入される
触媒の量に対する、最終重合体中の元素の ppmとして定
義される金属含有量。示差走査熱量測定により、重合体
を５分間融解させ、１０℃／分の速度で冷却して測定す
る結晶化温度(Tcc) 。結晶化温度は結晶化速度の測定を
代表し、この速度が低い程、この温度は低くなる。本発
明の方法により得られる重合体はすべて、金属含有量が
低く、結晶化温度が非常に低く、したがって結晶化速度
が低い。これらの特性により、これらの重合体は、（低
結晶化速度が不可欠である）再使用可能な容器およびび
んの製造に特に適している。さらに、これらの重合体
は、金属含有量が低いために染料の汚れが減少するの
で、織物繊維の製造に特に適している。
【０００８】下記の例は、本発明をさらに説明するため
であって、本発明の範囲を制限するものではない。表１
は、例６〜１３により得られる重合体に関するデータを
示す。例１（比較） ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、ＰＥ
Ｔプレポリマー７．８kg、テレフタル酸１１．６２kgお
よびエチレングリコール６．５１kgを入れた。酢酸アン
チモン２．９２ｇおよび酢酸コバルト四水和物２．１９
ｇのグリコール溶液を最後に加えた。リン酸１．８９ｇ
および酢酸アンチモン６．８８ｇのグリコール溶液を反
応混合物に加え、２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留さ
れるまで、この温度に維持した。次いで、圧力を１．５
Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これらの条件を２
時間１０分維持し、過剰のエチレングリコールを除去し
た。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押し出
し、造粒した。得られた重合体を、Perkin ElmerのDSC
7 を使用してＤＳＣ（示差走査熱量測定）分析にかけ
た。溶融状態における結晶化温度（Ｔcc）値１９１℃を
得た。
であって、本発明の範囲を制限するものではない。表１
は、例６〜１３により得られる重合体に関するデータを
示す。例１（比較） ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、ＰＥ
Ｔプレポリマー７．８kg、テレフタル酸１１．６２kgお
よびエチレングリコール６．５１kgを入れた。酢酸アン
チモン２．９２ｇおよび酢酸コバルト四水和物２．１９
ｇのグリコール溶液を最後に加えた。リン酸１．８９ｇ
および酢酸アンチモン６．８８ｇのグリコール溶液を反
応混合物に加え、２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留さ
れるまで、この温度に維持した。次いで、圧力を１．５
Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これらの条件を２
時間１０分維持し、過剰のエチレングリコールを除去し
た。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押し出
し、造粒した。得られた重合体を、Perkin ElmerのDSC
7 を使用してＤＳＣ（示差走査熱量測定）分析にかけ
た。溶融状態における結晶化温度（Ｔcc）値１９１℃を
得た。
【０００９】例２ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、ＰＥ
Ｔプレポリマー７kg、テレフタル酸１１．６２kgおよび
エチレングリコール６．５１kgを入れた。酢酸アンチモ
ン１．９６ｇ、酢酸コバルト四水和物１．３１ｇおよび
酸化ジブチルスズ０．６３ｇのグリコール溶液を加え
た。リン酸トリメチル２．６２ｇおよびｐ−トルエンス
ルホン酸ナトリウム１．１７ｇのグリコール溶液を反応
混合物に加え、２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留され
るまで、この温度に約３時間維持した。次いで、圧力を
１．５Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これらの条
件を２時間５０分維持し、過剰のエチレングリコールを
除去した。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押
し出し、造粒した。Ｔcc値１７６℃を得た。
Ｔプレポリマー７kg、テレフタル酸１１．６２kgおよび
エチレングリコール６．５１kgを入れた。酢酸アンチモ
ン１．９６ｇ、酢酸コバルト四水和物１．３１ｇおよび
酸化ジブチルスズ０．６３ｇのグリコール溶液を加え
た。リン酸トリメチル２．６２ｇおよびｐ−トルエンス
ルホン酸ナトリウム１．１７ｇのグリコール溶液を反応
混合物に加え、２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留され
るまで、この温度に約３時間維持した。次いで、圧力を
１．５Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これらの条
件を２時間５０分維持し、過剰のエチレングリコールを
除去した。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押
し出し、造粒した。Ｔcc値１７６℃を得た。
【００１０】例３ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、ＰＥ
Ｔプレポリマー７kg、テレフタル酸１１．６２kgおよび
エチレングリコール６．５１kgを入れた。酢酸アンチモ
ン２．５０ｇ、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇ、およ
び酸化ネオジム０．９３ｇの酢酸およびエチレングリコ
ール溶液を加えた。リン酸トリメチル２．６２ｇのグリ
コール溶液を反応混合物に加え、２３０℃に昇温し、水
が完全に蒸留されるまで、この温度に約２時間１０分維
持した。次いで、圧力を０．９Torrに下げ、温度を２８
５℃に上げ、これらの条件を３時間１０分維持し、過剰
のエチレングリコールを除去した。装置を窒素で大気圧
に戻した後、重合体を押し出し、造粒した。Ｔcc値１８
７℃を得た。
Ｔプレポリマー７kg、テレフタル酸１１．６２kgおよび
エチレングリコール６．５１kgを入れた。酢酸アンチモ
ン２．５０ｇ、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇ、およ
び酸化ネオジム０．９３ｇの酢酸およびエチレングリコ
ール溶液を加えた。リン酸トリメチル２．６２ｇのグリ
コール溶液を反応混合物に加え、２３０℃に昇温し、水
が完全に蒸留されるまで、この温度に約２時間１０分維
持した。次いで、圧力を０．９Torrに下げ、温度を２８
５℃に上げ、これらの条件を３時間１０分維持し、過剰
のエチレングリコールを除去した。装置を窒素で大気圧
に戻した後、重合体を押し出し、造粒した。Ｔcc値１８
７℃を得た。
【００１１】例４ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、ＰＥ
Ｔプレポリマー７kg、テレフタル酸１１．６２kgおよび
エチレングリコール６．５１kgを入れた。酢酸アンチモ
ン２．５０ｇ、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇおよび
酸化ジブチルスズ１．０５ｇのグリコール溶液を加え
た。リン酸トリメチル２．６２ｇのグリコール溶液を反
応混合物に加え、２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留さ
れるまで、この温度に約２時間２０分維持した。次い
で、圧力を０．９Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、
これらの条件を２時間４０分維持し、過剰のエチレング
リコールを除去した。装置を窒素で大気圧に戻した後、
重合体を押し出し、造粒した。Ｔcc値１７７℃を得た。
Ｔプレポリマー７kg、テレフタル酸１１．６２kgおよび
エチレングリコール６．５１kgを入れた。酢酸アンチモ
ン２．５０ｇ、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇおよび
酸化ジブチルスズ１．０５ｇのグリコール溶液を加え
た。リン酸トリメチル２．６２ｇのグリコール溶液を反
応混合物に加え、２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留さ
れるまで、この温度に約２時間２０分維持した。次い
で、圧力を０．９Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、
これらの条件を２時間４０分維持し、過剰のエチレング
リコールを除去した。装置を窒素で大気圧に戻した後、
重合体を押し出し、造粒した。Ｔcc値１７７℃を得た。
【００１２】例５ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、ＰＥ
Ｔプレポリマー７kg、テレフタル酸１１．６２kgおよび
エチレングリコール６．５１kgを入れた。酢酸アンチモ
ン３．９３ｇ、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇおよび
酸化ジブチルスズ０．２１ｇのグリコール溶液を加え
た。リン酸１．８９ｇのグリコール溶液を反応混合物に
加え、２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、
この温度に約３時間３０分維持した。次いで、圧力を
０．９Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これらの条
件を３時間４０分維持し、過剰のエチレングリコールを
除去した。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押
し出し、造粒した。Ｔcc値１８０℃を得た。
Ｔプレポリマー７kg、テレフタル酸１１．６２kgおよび
エチレングリコール６．５１kgを入れた。酢酸アンチモ
ン３．９３ｇ、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇおよび
酸化ジブチルスズ０．２１ｇのグリコール溶液を加え
た。リン酸１．８９ｇのグリコール溶液を反応混合物に
加え、２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、
この温度に約３時間３０分維持した。次いで、圧力を
０．９Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これらの条
件を３時間４０分維持し、過剰のエチレングリコールを
除去した。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押
し出し、造粒した。Ｔcc値１８０℃を得た。
【００１３】例６ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル１９．４０kg（１００モル）、エチレ
ングリコール１３．６４kg（２２０モル）、酢酸マンガ
ン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四水和物３．
０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸コバルト四
水和物２．８４ｇ、および安息香酸ナトリウム１．６４
ｇを含むグリコール溶液を加えた。反応混合物を１８０
℃に昇温し、メタノールが完全に蒸留されるまで、この
温度に約４時間維持し、その後、温度を２２５℃に上
げ、チタンテトライソエポキシド０．２３ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸一水和物１．８４ｇ、三酸化アンチモン
１．９２ｇ、およびリン酸６．３０ｇのグリコール溶液
を加えた。次いで、圧力を徐々に０．６Torrに下げ、温
度を２８５℃に上げた。約３時間１０分の反応後、装置
をＮ2 で大気圧に戻し、重合体を押し出し、造粒した。
フタル酸ジメチル１９．４０kg（１００モル）、エチレ
ングリコール１３．６４kg（２２０モル）、酢酸マンガ
ン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四水和物３．
０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸コバルト四
水和物２．８４ｇ、および安息香酸ナトリウム１．６４
ｇを含むグリコール溶液を加えた。反応混合物を１８０
℃に昇温し、メタノールが完全に蒸留されるまで、この
温度に約４時間維持し、その後、温度を２２５℃に上
げ、チタンテトライソエポキシド０．２３ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸一水和物１．８４ｇ、三酸化アンチモン
１．９２ｇ、およびリン酸６．３０ｇのグリコール溶液
を加えた。次いで、圧力を徐々に０．６Torrに下げ、温
度を２８５℃に上げた。約３時間１０分の反応後、装置
をＮ2 で大気圧に戻し、重合体を押し出し、造粒した。
【００１４】例７ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸１１．６２kg（７０モル）、エチレングリコー
ル６．５１kg（１０５モル）、ＰＥＴプレポリマー７．
０kg、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇ、酢酸アンチモ
ン３．９３ｇ、およびチタンテトライソプロピレート
０．１１５ｇを含むグリコール溶液を加えた。反応混合
物を２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、こ
の温度に約４時間維持し、その後、温度を２２５℃に上
げ、リン酸１．９０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸
０．９２ｇのグリコール溶液を加えた。次いで、圧力を
徐々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げた。約
２時間５０分の反応後、装置をＮ2 で大気圧に戻し、重
合体を押し出し、造粒した。
フタル酸１１．６２kg（７０モル）、エチレングリコー
ル６．５１kg（１０５モル）、ＰＥＴプレポリマー７．
０kg、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇ、酢酸アンチモ
ン３．９３ｇ、およびチタンテトライソプロピレート
０．１１５ｇを含むグリコール溶液を加えた。反応混合
物を２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、こ
の温度に約４時間維持し、その後、温度を２２５℃に上
げ、リン酸１．９０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸
０．９２ｇのグリコール溶液を加えた。次いで、圧力を
徐々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げた。約
２時間５０分の反応後、装置をＮ2 で大気圧に戻し、重
合体を押し出し、造粒した。
【００１５】例８ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、ＰＥ
Ｔプレポリマー２０．０kg、エチレングリコール２．０
kg、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇおよび酢酸アンチ
モン３．９３ｇを含むグリコール溶液、チタンテトライ
ソプロピレート０．１１５ｇ、リン酸１．９０ｇ、およ
びｐ−トルエンスルホン酸０．９２ｇを含むグリコール
溶液を加えた。混合物を徐々に２８５℃に昇温し、圧力
を０．６Torrに下げた。２時間５０分後、過剰のエチレ
ングリコールを除去した後、装置をＮ2 で大気圧に戻
し、重合体を押し出し、造粒した。
Ｔプレポリマー２０．０kg、エチレングリコール２．０
kg、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇおよび酢酸アンチ
モン３．９３ｇを含むグリコール溶液、チタンテトライ
ソプロピレート０．１１５ｇ、リン酸１．９０ｇ、およ
びｐ−トルエンスルホン酸０．９２ｇを含むグリコール
溶液を加えた。混合物を徐々に２８５℃に昇温し、圧力
を０．６Torrに下げた。２時間５０分後、過剰のエチレ
ングリコールを除去した後、装置をＮ2 で大気圧に戻
し、重合体を押し出し、造粒した。
【００１６】例９ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸１１．６２kg（７０モル）、エチレングリコー
ル６．５１kg（１０５モル）、ＰＥＴプレポリマー７．
０kg、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇ、酢酸アンチモ
ン１．９７ｇ、およびチタンテトライソプロピレート
０．１１５ｇを含むグリコール溶液を加えた。反応混合
物を２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、こ
の温度に約４時間維持し、その後、温度を２２５℃に上
げ、リン酸１．９０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸
０．９２ｇのグリコール溶液を加えた。次いで、圧力を
徐々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げた。約
３時間１５分の反応後、装置をＮ2 で大気圧に戻し、重
合体を押し出し、造粒した。
フタル酸１１．６２kg（７０モル）、エチレングリコー
ル６．５１kg（１０５モル）、ＰＥＴプレポリマー７．
０kg、酢酸コバルト四水和物２．１９ｇ、酢酸アンチモ
ン１．９７ｇ、およびチタンテトライソプロピレート
０．１１５ｇを含むグリコール溶液を加えた。反応混合
物を２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、こ
の温度に約４時間維持し、その後、温度を２２５℃に上
げ、リン酸１．９０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸
０．９２ｇのグリコール溶液を加えた。次いで、圧力を
徐々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げた。約
３時間１５分の反応後、装置をＮ2 で大気圧に戻し、重
合体を押し出し、造粒した。
【００１７】例１０ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸１１．６２kg（７０モル）、エチレングリコー
ル６．５１kg（１０５モル）、ＰＥＴプレポリマー７．
０kg、酢酸５．０ｇ、酢酸コバルト四水和物２．１９
ｇ、酢酸アンチモン１．２３ｇ、およびチタンテトライ
ソプロピレート０．１１５ｇを含むグリコール溶液を加
えた。反応混合物を２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留
されるまで、この温度に約４時間維持し、その後、温度
を２６０℃に上げ、リン酸１．９０ｇおよびｐ−トルエ
ンスルホン酸０．９２ｇのグリコール溶液を加えた。次
いで、圧力を徐々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃
に上げた。約３時間２０分の反応後、装置をＮ2 で大気
圧に戻し、重合体を押し出し、造粒した。
フタル酸１１．６２kg（７０モル）、エチレングリコー
ル６．５１kg（１０５モル）、ＰＥＴプレポリマー７．
０kg、酢酸５．０ｇ、酢酸コバルト四水和物２．１９
ｇ、酢酸アンチモン１．２３ｇ、およびチタンテトライ
ソプロピレート０．１１５ｇを含むグリコール溶液を加
えた。反応混合物を２３０℃に昇温し、水が完全に蒸留
されるまで、この温度に約４時間維持し、その後、温度
を２６０℃に上げ、リン酸１．９０ｇおよびｐ−トルエ
ンスルホン酸０．９２ｇのグリコール溶液を加えた。次
いで、圧力を徐々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃
に上げた。約３時間２０分の反応後、装置をＮ2 で大気
圧に戻し、重合体を押し出し、造粒した。
【００１８】例１１（比較） ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル１９．４kg（１００モル）およびエチ
レングリコール１３．６４kg（２２０モル）を入れた。
酢酸マンガン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四
水和物３．０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸
コバルト四水和物２．８４ｇおよび安息香酸ナトリウム
１．６４ｇを含むグリコール溶液を加えた。反応混合物
を１８０℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、この
温度に約４時間維持し、その後、温度を２２５℃に上げ
た。三酸化アンチモン３．６８ｇおよびリン酸トリメチ
ル１０ｇのグリコール溶液を加えた。次いで、圧力を徐
々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げた。約２
時間５０分の反応後、装置をＮ2 で大気圧に戻し、重合
体を押し出し、造粒した。最終生成物は灰色であり、高
水準のアセトアルデヒドを有することが分かった。
フタル酸ジメチル１９．４kg（１００モル）およびエチ
レングリコール１３．６４kg（２２０モル）を入れた。
酢酸マンガン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四
水和物３．０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸
コバルト四水和物２．８４ｇおよび安息香酸ナトリウム
１．６４ｇを含むグリコール溶液を加えた。反応混合物
を１８０℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、この
温度に約４時間維持し、その後、温度を２２５℃に上げ
た。三酸化アンチモン３．６８ｇおよびリン酸トリメチ
ル１０ｇのグリコール溶液を加えた。次いで、圧力を徐
々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げた。約２
時間５０分の反応後、装置をＮ2 で大気圧に戻し、重合
体を押し出し、造粒した。最終生成物は灰色であり、高
水準のアセトアルデヒドを有することが分かった。
【００１９】例１２（比較） 三酸化アンチモン２．７６ｇを加え、反応時間を３時間
１０分にした以外は、例１１に記載する様にして、重合
体を製造した。最終生成物は灰色であり、高水準のアセ
トアルデヒドを有することが分かった。
１０分にした以外は、例１１に記載する様にして、重合
体を製造した。最終生成物は灰色であり、高水準のアセ
トアルデヒドを有することが分かった。
【００２０】例１３（比較） 三酸化アンチモン１．８４ｇを加え、反応時間を５時間
にした以外は、例１１に記載する様にして、重合体を製
造した。押出しが困難な、極めて流動性の重合体が得ら
れた。明らかに、８０ ppmのアンチモンを単独で使用し
た場合、重合体生成物は得られない。 表１ 例 ＩＶ ＤＥＧ Ｔｍ Ｔｃｃ 色 番号 ％ ６ ０．６０ ０．７４ ２５３ １８９ 無色 ７ ０．６７ ０．７０ ２５２ １８３ 無色 ８ ０．６５ ０．９８ ２５１ １８６ 無色 ９ ０．５８ ０．６８ ２５２ １７９ 無色 １０ ０．５０ １．１５ ２５１ １７８ 無色 １１ ０．６６ ０．７４ ２５２ １９５ 灰色 １２ ０．５０ ０．５１ ２５５ ２０６ 灰色１３ ０．３０ ｎ．ｄ． ２５６ ２０９ 無色 ｎ．ｄ． 測定されず
にした以外は、例１１に記載する様にして、重合体を製
造した。押出しが困難な、極めて流動性の重合体が得ら
れた。明らかに、８０ ppmのアンチモンを単独で使用し
た場合、重合体生成物は得られない。 表１ 例 ＩＶ ＤＥＧ Ｔｍ Ｔｃｃ 色 番号 ％ ６ ０．６０ ０．７４ ２５３ １８９ 無色 ７ ０．６７ ０．７０ ２５２ １８３ 無色 ８ ０．６５ ０．９８ ２５１ １８６ 無色 ９ ０．５８ ０．６８ ２５２ １７９ 無色 １０ ０．５０ １．１５ ２５１ １７８ 無色 １１ ０．６６ ０．７４ ２５２ １９５ 灰色 １２ ０．５０ ０．５１ ２５５ ２０６ 灰色１３ ０．３０ ｎ．ｄ． ２５６ ２０９ 無色 ｎ．ｄ． 測定されず
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０１ Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０１Ｚ // Ｂ２９Ｋ 67:00 (72)発明者 エルネスト、オッキェルロ イタリー国ノバラ、ビア、デル、アルキビ オ、１／チ (72)発明者 ウーゴ、ロマーノ イタリー国ビメルカテ、ビア、フェルミ、 12
Claims (16)
- 【請求項１】ジ酸のエステル化またはジ酸のアルキルエ
ステルのアルコーリシスにより得られるモノマーの重縮
合により製造されることを特徴とする、完成製品の製造
に使用できる、結晶化速度の低い無色のポリエステル。 - 【請求項２】請求項１に記載のポリエステルの製造用の
触媒系であって、 −最終的な重合体中の残留金属の量が５〜１４９．９ p
pmになる様な量の、アンチモンおよびゲルマニウムの誘
導体から選択された少なくとも１種の誘導体、および −最終的な重合体中の残留金属の量が０．１〜９０ ppm
になる様な量の、I-Va、I-VIIb、VIIIおよびランタニド
族の金属から選択された金属の少なくとも１種の誘導体 を含んで成り、元素として表した金属の総量が最終的な
重合体中で１５０ ppm未満であることを特徴とする触媒
系。 - 【請求項３】IV B族の金属から選択された金属がチタン
であり、チタンの誘導体が、最終的な重合体中の残留金
属の量が０．１〜４ ppmになる様な量で使用される、請
求項２に記載の触媒系。 - 【請求項４】組成物がさらに、最終的な重合体中の硫黄
の含有量が１〜４０ ppmになる様な量の、一般式ＲＳＯ
3 Ｈ（式中、Ｒは２０個までの炭素原子を有する、直鎖
または分枝鎖の有機アルキル基、飽和環状基または芳香
族基を表す）を有するスルホン酸を含んで成る、請求項
２に記載の触媒系。 - 【請求項５】最終的な重合体中の硫黄の含有量が１〜２
０ ppmである、請求項４に記載の触媒系。 - 【請求項６】スルホン酸が芳香族スルホン酸である、請
求項４に記載の触媒系。 - 【請求項７】芳香族スルホン酸がｐ−トルエンスルホン
酸である、請求項４に記載の触媒系。 - 【請求項８】アンチモンまたはゲルマニウムの誘導体が
酸化物である、請求項２に記載の触媒系。 - 【請求項９】アンチモンの誘導体が酢酸塩である、請求
項２に記載の触媒系。 - 【請求項１０】アンチモンまたはゲルマニウムの誘導体
がアルコラートである、請求項２に記載の触媒系。 - 【請求項１１】アルコラートがグリコラートである、請
求項１０に記載の触媒系。 - 【請求項１２】チタンの誘導体がアルコラートである、
請求項２に記載の触媒系。 - 【請求項１３】チタンの誘導体が、カルボン酸を含むエ
チレングリコールの溶液として組成物に加えられる、請
求項３に記載の触媒系。 - 【請求項１４】ポリエステルがポリ（エチレン２，６−
ナフタレンジカルボキシレート）である、請求項１〜１
３のいずれか１項に記載の重合体。 - 【請求項１５】請求項１〜１４のいずれか１項に記載の
重合体の、特に高速で紡糸するのに適したポリエステル
繊維を製造するための使用。 - 【請求項１６】請求項１〜１４のいずれか１項に記載の
重合体の、再使用可能な中空製品およびびんを製造する
ための使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI951142A IT1275415B (it) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | Poli (etilene) tereftalato a lenta velocita' di cristallizzazione e catalizzatori di policondensazione per la sua preparazione |
| IT95A001142 | 1995-12-21 | ||
| IT95A002702 | 1995-12-21 | ||
| ITMI952702 IT1277678B1 (it) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | Poliesteri a bassa velocita' di cristallizzazione e sistema catalitico per la loro preparazione |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP2010504438A (ja) * | 2006-09-26 | 2010-02-12 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 部品のメタライズ方法 |
| JPWO2018124294A1 (ja) * | 2016-12-29 | 2019-11-07 | 株式会社クラレ | ポリエステル、その製造方法及びそれからなる成形品 |
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| KR100664433B1 (ko) | 2000-04-07 | 2007-01-03 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 변형 시효 경화 특성이 우수한 열연 강판, 냉연 강판 및용융 아연 도금 강판, 그리고 이들의 제조 방법 |
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