JPH0925338A - 結晶化速度の低いポリエステルおよびその製造用触媒系 - Google Patents

結晶化速度の低いポリエステルおよびその製造用触媒系

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JPH0925338A
JPH0925338A JP8140410A JP14041096A JPH0925338A JP H0925338 A JPH0925338 A JP H0925338A JP 8140410 A JP8140410 A JP 8140410A JP 14041096 A JP14041096 A JP 14041096A JP H0925338 A JPH0925338 A JP H0925338A
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polymer
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ppm
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リッカルド、ポ
Luigi Pelosini
ルイジ、ペロシ−ニ
Ernesto Occhiello
エルネスト、オッキェルロ
Ugo Romano
ウーゴ、ロマーノ
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】ジ酸のエステル化またはジ酸のアルキルエステ
ルのアルコーリシスにより得られるモノマーの重縮合に
より製造される、完成製品の製造に使用できる、結晶化
速度の低い無色のポリエステルの提供。 【解決手段】最終的な重合体中の残留金属の量が5〜1
49.9ppmになる様な量の、アンチモンおよびゲルマ
ニウムの誘導体から選択された少なくとも1種の誘導
体、および最終的な重合体中の残留金属の量が0.1〜
90ppmになる様な量の、I-Va、I-VIIb、VIIIおよびラ
ンタニド族の金属から選択された金属の少なくとも1種
の誘導体を含んで成り、元素として表した金属の総量が
最終的な重合体中で150ppm未満である触媒系を使用
して上記ポリエステルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、溶融状態の結晶化速度が低いポ
リエステルおよびそれらの重縮合用の、金属混合物から
なる触媒系に関する。半結晶性ポリエステル、特にポリ
(エチレンテレフタレート)(PET)やポリ(エチレ
ン2,6−ナフタレンジカルボキシレート)(PE
N)、は、製法および製品の観点から結晶化速度が重要
になる分野で使用されることが多い。事実、織物繊維の
場合、結晶化速度は、材料が紡糸される速度を制限する
ので、他のファクターと共に、特に重要である。例えば
人造繊維年鑑(Man-Made Fiber Year Book)(CTI) 199
3、25頁以降、に記載されている様に、近年では、
(3000メートル/分を超える)高速紡糸製法に適し
たPET系ポリエステルの研究が鋭意なされている。こ
れらの製法により、紡糸設備の生産性を著しく増加させ
ることができる。しかし、ヤーンおよびステープルの製
造に通常使用されるPETは、紡糸速度の増加によりヤ
ーンの破断数が多くなり、そのために製造の中断および
生産性の低下につながるので、この種の製法には適して
いない。特許EP202631は、高速紡糸中にヤーン
破断が起こる理由の一つは、高速度のために延伸された
ポリエステル分子の結晶化速度が増加することにあると
記載している。この特許は、コモノマーを適当な粒子径
の二酸化チタンの不活性粒子およびカルボン酸のアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩と共に使用する、こ
の問題に対する解決策を提案している。しかし、コモノ
マーの使用は、融点、ガラス転移温度、等の他の特性の
好ましくない変化を引き起こし、また、非常に大量のコ
モノマーを使用する必要があるので、経費のかかる解決
策でもある。
【0002】かなり厚いパリソン(約6〜7mm)から製
造される再使用可能なびんの場合、透明性を維持するに
は結晶化速度の低いことが不可欠である。ポリエステ
ル、特にPET、の結晶化速度を制限するために、ジエ
チレングリコール、イソフタル酸およびシクロヘキサン
ジメタノールの様なコモノマーの使用がこの分野では公
知である(特許EP465060参照)。この方法に
は、結晶化度を下げる、または機械的引張強度の様な特
性に影響することがある追加の成分を導入するなどの欠
点がある。ここで我々は、最終的な重合体中に150 p
pm未満の量の残留物を残す金属誘導体の特殊な混合物か
らなる触媒系を使用し、織物繊維やびんの製造に適し
た、結晶化速度の低いポリエステルを製造することによ
り、これらの問題を解決した。
【0003】したがって、本発明の目的は、ジ酸のエス
テル化またはジ酸のアルキルエステルのアルコーリシス
により得られるモノマーの重縮合により製造される、結
晶化速度の低いポリエステルの合成方法であって、 −最終的な重合体中の残留金属の量が5〜149.9 p
pmになる様な量の、アンチモンおよびゲルマニウムの誘
導体から選択された少なくとも1種の誘導体、および −最終的な重合体中の残留金属の量が0.1〜90 ppm
になる様な量の、I-Va、I-VIIb、VIIIおよびランタニド
族の金属から選択された金属の少なくとも1種の誘導体 を含んで成り、元素として表した金属の総量が最終的な
重合体中で150 ppm未満になる触媒系を使用して重縮
合を行なうことを特徴とする方法である。
【0004】I-Vb族の金属の中で、チタンが特に好まし
い。本発明の別の実施態様では、触媒系が所望により、
最終的な重合体中の硫黄が1〜40 ppmになる様な量
の、一般式RSO3 H(式中、Rは20個までの炭素原
子を有する、直鎖または分枝鎖のアルキル基、飽和環状
基または芳香族基を表す)を有するスルホン酸を含んで
成る。本発明のもう一つの目的は、この方法により得ら
れるポリエステル、特にポリ(エチレンテレフタレー
ト)およびポリ(エチレン2,6−ナフタレンジカルボ
キシレートである。
【0005】使用する化合物RSO3 Hの量は、元素状
硫黄として表して、1〜40 ppm、好ましくは20 ppm
を超える量の硫黄を含むポリエステルを与える様な量で
ある。本発明に使用できるスルホン酸の例は、ベンゼン
スルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸および
シクロヘキサンスルホン酸である。p−トルエンスルホ
ン酸が好ましい。酸の代わりに、対応する酸無水物、エ
ステル、またはアミドも使用できる。アンチモン(III)
の誘導体は、可溶であれば、様々な種類が可能である。
酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましい。グリ
コール酸アンチモンも使用できる。この誘導体は、元素
状のアンチモンとして表して5〜149.9 ppmの量の
アンチモンを含むポリエステルを与える様な量で使用す
る。ゲルマニウムの誘導体は、酸化物またはその塩また
はアルコラートでよい。この誘導体は、元素状のゲルマ
ニウムとして表して5〜149.9 ppmの量のゲルマニ
ウムを含むポリエステルを与える様な量で使用する。
【0006】アンチモンおよびゲルマニウムの誘導体と
共に使用する金属誘導体は、I-Va、I-VIIb、VIIIおよび
ランタニド族の元素の塩、酸化物または有機金属誘導体
でよい。これらの元素は特に、それらの酸化物、カルボ
ン酸塩(特に酢酸塩)、アルコラート(特にグリコラー
ト、メチラート、エチラート、イソプロピラートまたは
ブチラート)の形態で使用することができる。プレポリ
マーは、一般的な方法で、ジ酸またはそのメチルエステ
ルから、エステル化またはアルコーリシス反応により製
造される。アルコーリシス工程に最も一般的に使用され
る触媒は、マグネシウム、コバルト、マンガン、亜鉛お
よびカルシウムの酢酸塩、等、およびチタンアルコラー
トである。PETの製造では、エステルの代わりに、テ
レフタル酸が原料として好ましい。この場合、一般的に
触媒は使用しない。テレフタル酸ビス(2−ヒドロキシ
エチル)は、温度260〜290℃、圧力1ミリバール
未満で、安定剤および本発明の重縮合触媒の存在下で、
ポリ(エチレンテレフタレート)に転化される。
【0007】上述の触媒には、 −溶融状態における重合の際、および固体状態における
重合の際の両方で活性が高い、 −広範囲な二次反応、例えばジエチレングリコールやア
セトアルデヒドの形成、最終的な材料中の好ましくない
発色、および鎖末端カルボキシル基の形成、が無い、 −重金属の存在が150 ppm未満に抑えられる、および −低コストである の特徴がある。重合体は、下記のパラメータにより特徴
付けられる。重量測定され、反応混合物中に導入される
触媒の量に対する、最終重合体中の元素の ppmとして定
義される金属含有量。示差走査熱量測定により、重合体
を5分間融解させ、10℃/分の速度で冷却して測定す
る結晶化温度(Tcc) 。結晶化温度は結晶化速度の測定を
代表し、この速度が低い程、この温度は低くなる。本発
明の方法により得られる重合体はすべて、金属含有量が
低く、結晶化温度が非常に低く、したがって結晶化速度
が低い。これらの特性により、これらの重合体は、(低
結晶化速度が不可欠である)再使用可能な容器およびび
んの製造に特に適している。さらに、これらの重合体
は、金属含有量が低いために染料の汚れが減少するの
で、織物繊維の製造に特に適している。
【0008】下記の例は、本発明をさらに説明するため
であって、本発明の範囲を制限するものではない。表1
は、例6〜13により得られる重合体に関するデータを
示す。例1(比較) 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、PE
Tプレポリマー7.8kg、テレフタル酸11.62kgお
よびエチレングリコール6.51kgを入れた。酢酸アン
チモン2.92gおよび酢酸コバルト四水和物2.19
gのグリコール溶液を最後に加えた。リン酸1.89g
および酢酸アンチモン6.88gのグリコール溶液を反
応混合物に加え、230℃に昇温し、水が完全に蒸留さ
れるまで、この温度に維持した。次いで、圧力を1.5
Torrに下げ、温度を285℃に上げ、これらの条件を2
時間10分維持し、過剰のエチレングリコールを除去し
た。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押し出
し、造粒した。得られた重合体を、Perkin ElmerのDSC
7 を使用してDSC(示差走査熱量測定)分析にかけ
た。溶融状態における結晶化温度(Tcc)値191℃を
得た。
【0009】例2 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、PE
Tプレポリマー7kg、テレフタル酸11.62kgおよび
エチレングリコール6.51kgを入れた。酢酸アンチモ
ン1.96g、酢酸コバルト四水和物1.31gおよび
酸化ジブチルスズ0.63gのグリコール溶液を加え
た。リン酸トリメチル2.62gおよびp−トルエンス
ルホン酸ナトリウム1.17gのグリコール溶液を反応
混合物に加え、230℃に昇温し、水が完全に蒸留され
るまで、この温度に約3時間維持した。次いで、圧力を
1.5Torrに下げ、温度を285℃に上げ、これらの条
件を2時間50分維持し、過剰のエチレングリコールを
除去した。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押
し出し、造粒した。Tcc値176℃を得た。
【0010】例3 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、PE
Tプレポリマー7kg、テレフタル酸11.62kgおよび
エチレングリコール6.51kgを入れた。酢酸アンチモ
ン2.50g、酢酸コバルト四水和物2.19g、およ
び酸化ネオジム0.93gの酢酸およびエチレングリコ
ール溶液を加えた。リン酸トリメチル2.62gのグリ
コール溶液を反応混合物に加え、230℃に昇温し、水
が完全に蒸留されるまで、この温度に約2時間10分維
持した。次いで、圧力を0.9Torrに下げ、温度を28
5℃に上げ、これらの条件を3時間10分維持し、過剰
のエチレングリコールを除去した。装置を窒素で大気圧
に戻した後、重合体を押し出し、造粒した。Tcc値18
7℃を得た。
【0011】例4 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、PE
Tプレポリマー7kg、テレフタル酸11.62kgおよび
エチレングリコール6.51kgを入れた。酢酸アンチモ
ン2.50g、酢酸コバルト四水和物2.19gおよび
酸化ジブチルスズ1.05gのグリコール溶液を加え
た。リン酸トリメチル2.62gのグリコール溶液を反
応混合物に加え、230℃に昇温し、水が完全に蒸留さ
れるまで、この温度に約2時間20分維持した。次い
で、圧力を0.9Torrに下げ、温度を285℃に上げ、
これらの条件を2時間40分維持し、過剰のエチレング
リコールを除去した。装置を窒素で大気圧に戻した後、
重合体を押し出し、造粒した。Tcc値177℃を得た。
【0012】例5 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、PE
Tプレポリマー7kg、テレフタル酸11.62kgおよび
エチレングリコール6.51kgを入れた。酢酸アンチモ
ン3.93g、酢酸コバルト四水和物2.19gおよび
酸化ジブチルスズ0.21gのグリコール溶液を加え
た。リン酸1.89gのグリコール溶液を反応混合物に
加え、230℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、
この温度に約3時間30分維持した。次いで、圧力を
0.9Torrに下げ、温度を285℃に上げ、これらの条
件を3時間40分維持し、過剰のエチレングリコールを
除去した。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押
し出し、造粒した。Tcc値180℃を得た。
【0013】例6 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル19.40kg(100モル)、エチレ
ングリコール13.64kg(220モル)、酢酸マンガ
ン四水和物0.70g、酢酸マグネシウム四水和物3.
06g、酢酸亜鉛二水和物1.25g、酢酸コバルト四
水和物2.84g、および安息香酸ナトリウム1.64
gを含むグリコール溶液を加えた。反応混合物を180
℃に昇温し、メタノールが完全に蒸留されるまで、この
温度に約4時間維持し、その後、温度を225℃に上
げ、チタンテトライソエポキシド0.23g、p−トル
エンスルホン酸一水和物1.84g、三酸化アンチモン
1.92g、およびリン酸6.30gのグリコール溶液
を加えた。次いで、圧力を徐々に0.6Torrに下げ、温
度を285℃に上げた。約3時間10分の反応後、装置
をN2 で大気圧に戻し、重合体を押し出し、造粒した。
【0014】例7 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸11.62kg(70モル)、エチレングリコー
ル6.51kg(105モル)、PETプレポリマー7.
0kg、酢酸コバルト四水和物2.19g、酢酸アンチモ
ン3.93g、およびチタンテトライソプロピレート
0.115gを含むグリコール溶液を加えた。反応混合
物を230℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、こ
の温度に約4時間維持し、その後、温度を225℃に上
げ、リン酸1.90gおよびp−トルエンスルホン酸
0.92gのグリコール溶液を加えた。次いで、圧力を
徐々に0.6Torrに下げ、温度を285℃に上げた。約
2時間50分の反応後、装置をN2 で大気圧に戻し、重
合体を押し出し、造粒した。
【0015】例8 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、PE
Tプレポリマー20.0kg、エチレングリコール2.0
kg、酢酸コバルト四水和物2.19gおよび酢酸アンチ
モン3.93gを含むグリコール溶液、チタンテトライ
ソプロピレート0.115g、リン酸1.90g、およ
びp−トルエンスルホン酸0.92gを含むグリコール
溶液を加えた。混合物を徐々に285℃に昇温し、圧力
を0.6Torrに下げた。2時間50分後、過剰のエチレ
ングリコールを除去した後、装置をN2 で大気圧に戻
し、重合体を押し出し、造粒した。
【0016】例9 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸11.62kg(70モル)、エチレングリコー
ル6.51kg(105モル)、PETプレポリマー7.
0kg、酢酸コバルト四水和物2.19g、酢酸アンチモ
ン1.97g、およびチタンテトライソプロピレート
0.115gを含むグリコール溶液を加えた。反応混合
物を230℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、こ
の温度に約4時間維持し、その後、温度を225℃に上
げ、リン酸1.90gおよびp−トルエンスルホン酸
0.92gのグリコール溶液を加えた。次いで、圧力を
徐々に0.6Torrに下げ、温度を285℃に上げた。約
3時間15分の反応後、装置をN2 で大気圧に戻し、重
合体を押し出し、造粒した。
【0017】例10 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸11.62kg(70モル)、エチレングリコー
ル6.51kg(105モル)、PETプレポリマー7.
0kg、酢酸5.0g、酢酸コバルト四水和物2.19
g、酢酸アンチモン1.23g、およびチタンテトライ
ソプロピレート0.115gを含むグリコール溶液を加
えた。反応混合物を230℃に昇温し、水が完全に蒸留
されるまで、この温度に約4時間維持し、その後、温度
を260℃に上げ、リン酸1.90gおよびp−トルエ
ンスルホン酸0.92gのグリコール溶液を加えた。次
いで、圧力を徐々に0.6Torrに下げ、温度を285℃
に上げた。約3時間20分の反応後、装置をN2 で大気
圧に戻し、重合体を押し出し、造粒した。
【0018】例11(比較) 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル19.4kg(100モル)およびエチ
レングリコール13.64kg(220モル)を入れた。
酢酸マンガン四水和物0.70g、酢酸マグネシウム四
水和物3.06g、酢酸亜鉛二水和物1.25g、酢酸
コバルト四水和物2.84gおよび安息香酸ナトリウム
1.64gを含むグリコール溶液を加えた。反応混合物
を180℃に昇温し、水が完全に蒸留されるまで、この
温度に約4時間維持し、その後、温度を225℃に上げ
た。三酸化アンチモン3.68gおよびリン酸トリメチ
ル10gのグリコール溶液を加えた。次いで、圧力を徐
々に0.6Torrに下げ、温度を285℃に上げた。約2
時間50分の反応後、装置をN2 で大気圧に戻し、重合
体を押し出し、造粒した。最終生成物は灰色であり、高
水準のアセトアルデヒドを有することが分かった。
【0019】例12(比較) 三酸化アンチモン2.76gを加え、反応時間を3時間
10分にした以外は、例11に記載する様にして、重合
体を製造した。最終生成物は灰色であり、高水準のアセ
トアルデヒドを有することが分かった。
【0020】例13(比較) 三酸化アンチモン1.84gを加え、反応時間を5時間
にした以外は、例11に記載する様にして、重合体を製
造した。押出しが困難な、極めて流動性の重合体が得ら
れた。明らかに、80 ppmのアンチモンを単独で使用し
た場合、重合体生成物は得られない。 表1 例 IV DEG Tm Tcc 色 番号 % 6 0.60 0.74 253 189 無色 7 0.67 0.70 252 183 無色 8 0.65 0.98 251 186 無色 9 0.58 0.68 252 179 無色 10 0.50 1.15 251 178 無色 11 0.66 0.74 252 195 灰色 12 0.50 0.51 255 206 灰色13 0.30 n.d. 256 209 無色 n.d. 測定されず
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 D01F 6/62 301 D01F 6/62 301Z // B29K 67:00 (72)発明者 エルネスト、オッキェルロ イタリー国ノバラ、ビア、デル、アルキビ オ、1/チ (72)発明者 ウーゴ、ロマーノ イタリー国ビメルカテ、ビア、フェルミ、 12

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジ酸のエステル化またはジ酸のアルキルエ
    ステルのアルコーリシスにより得られるモノマーの重縮
    合により製造されることを特徴とする、完成製品の製造
    に使用できる、結晶化速度の低い無色のポリエステル。
  2. 【請求項2】請求項1に記載のポリエステルの製造用の
    触媒系であって、 −最終的な重合体中の残留金属の量が5〜149.9 p
    pmになる様な量の、アンチモンおよびゲルマニウムの誘
    導体から選択された少なくとも1種の誘導体、および −最終的な重合体中の残留金属の量が0.1〜90 ppm
    になる様な量の、I-Va、I-VIIb、VIIIおよびランタニド
    族の金属から選択された金属の少なくとも1種の誘導体 を含んで成り、元素として表した金属の総量が最終的な
    重合体中で150 ppm未満であることを特徴とする触媒
    系。
  3. 【請求項3】IV B族の金属から選択された金属がチタン
    であり、チタンの誘導体が、最終的な重合体中の残留金
    属の量が0.1〜4 ppmになる様な量で使用される、請
    求項2に記載の触媒系。
  4. 【請求項4】組成物がさらに、最終的な重合体中の硫黄
    の含有量が1〜40 ppmになる様な量の、一般式RSO
    3 H(式中、Rは20個までの炭素原子を有する、直鎖
    または分枝鎖の有機アルキル基、飽和環状基または芳香
    族基を表す)を有するスルホン酸を含んで成る、請求項
    2に記載の触媒系。
  5. 【請求項5】最終的な重合体中の硫黄の含有量が1〜2
    0 ppmである、請求項4に記載の触媒系。
  6. 【請求項6】スルホン酸が芳香族スルホン酸である、請
    求項4に記載の触媒系。
  7. 【請求項7】芳香族スルホン酸がp−トルエンスルホン
    酸である、請求項4に記載の触媒系。
  8. 【請求項8】アンチモンまたはゲルマニウムの誘導体が
    酸化物である、請求項2に記載の触媒系。
  9. 【請求項9】アンチモンの誘導体が酢酸塩である、請求
    項2に記載の触媒系。
  10. 【請求項10】アンチモンまたはゲルマニウムの誘導体
    がアルコラートである、請求項2に記載の触媒系。
  11. 【請求項11】アルコラートがグリコラートである、請
    求項10に記載の触媒系。
  12. 【請求項12】チタンの誘導体がアルコラートである、
    請求項2に記載の触媒系。
  13. 【請求項13】チタンの誘導体が、カルボン酸を含むエ
    チレングリコールの溶液として組成物に加えられる、請
    求項3に記載の触媒系。
  14. 【請求項14】ポリエステルがポリ(エチレン2,6−
    ナフタレンジカルボキシレート)である、請求項1〜1
    3のいずれか1項に記載の重合体。
  15. 【請求項15】請求項1〜14のいずれか1項に記載の
    重合体の、特に高速で紡糸するのに適したポリエステル
    繊維を製造するための使用。
  16. 【請求項16】請求項1〜14のいずれか1項に記載の
    重合体の、再使用可能な中空製品およびびんを製造する
    ための使用。
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