MXPA96002084A

MXPA96002084A - Poliesteres con un bajo regimen de cristalizaciony sistema catalitico para su preparacion.

Info

Publication number: MXPA96002084A
Application number: MXPA96002084A
Authority: MX
Inventors: Pelosini Luigi
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 2005-07-18
Also published as: SK70896A3; KR970001411A; JPH0925338A; CN1138060A; EP0745629A3; BR9602582A; HUP9601490A2; CZ157796A3; HU9601490D0; PL314566A1; TR199600450A2; HUP9601490A3; EP0745629A2; BG100572A; CA2176455A1

Abstract

Se describe la preparacion de poliesteres saturados, en particular poli(tereftalato de etileno) con un regimen bajo de cristalizacion del estado fundido adecuado para la produccion de fibras textiles en cuerpos huecos.

Description

POLIESTERES CON UN BAJO REGIMEN DE CRISTALIZACION Y SISTEMA CATALITICO PARA SD PREPARACION La presente invención se refiere a poliésteres con un bajo régimen de cristalización del estado fundido y un sistema catalítico para su policondensación que consiste de una mezcla de metales. Los poliésteres semi-cristalinos, en particular, poli (tereftalato de etileno) (PET) aunque también el poli (2 , 6-naftalenodicarboxilato de etileno) (PEN) , con frecuencia se usan en campos en donde es importante la cinética de cristalización desde el punto de vista tanto del proceso como del producto. En el caso de fibras textiles de hecho, el régimen de cristalización es, junto con otros factores, particularmente importante ya que limita el régimen al cual se hila el material. En años recientes se han hecho esfuerzos incrementado en la investigación de poliésteres a base de PET adecuados para procesos de hilado a alta velocidad (mayor que 3000 m/min) como se ha descrito en Man- Made Fiber Year Book (CTI) 1993 pág, 25 y siguientes. Con estos procesos es posible incrementar considerablemente la productividad de plantas de hilado. Sin embargo, el PET normalmente usado para la producción de hilo y fibra, no es adecuado para uso en ese tipo de procesos, porque un incremento en la velocidad de hilado lleva a un rompimiento de hilo más elevado, con la interrupción consecuente en el proceso y perdida de producción. La patente EP 202631 describe que una de la razones por las que se rompe el hilo durante el hilado a alta velocidad está en el incremento en el régimen de cristalización de las moléculas de poliéster orientadas a causa de la alta velocidad. La patente propone una solución al problema que consiste en el uso de comonómeros junto con partículas inertes de bióxido de titanio con un tamaño de partícula adecuado y sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos carboxílieos . Sin embargo, el uso de un comonómero causa alteraciones indeseadas de otras propiedades tales como el punto de fusión, temperatura de transición de vidrio, etc., y es también una solución costosa cuando se requiere el uso de cantidades significativas de comonómero. En el caso de botellas reusables que se derivan de modelos más bien gruesos (aproximadamente 6-7 mm) es esencial un bajo régimen de cristalización para preservar la transparencia. Para limitar el régimen de cristalización de los poliésteres, en particular PET, se conoce en la técnica (ver patente EP 465,060) el uso de comonómeros tales como dietilenoglicol, ácido isoftálico y ciclohexandimetanol .

Este método tiene desventajas tal como introducir un componente adicional que puede reducir la cristalinidad o influenciar las propiedades tal como la resistencia a la tensión mecánica. Ahora hemos superado estos problemas preparando poliésteres con un bajo régimen de cristalización, adecuado para la producción de fibras textiles y botellas, usando un sistema catalítico que consiste de una mezcla particular de derivados de metales que dejan residuos en el polímero final en una cantidad menor que 150 pp . De acuerdo con ésto, la presente invención se relaciona con un método para la síntesis de poliésteres con un bajo régimen de cristalización preparado por la policondensación de monómeros, obtenidos por esterificación del diácido o alcohólisis de sus alquilésteres, con la policondensación obtenida por medio de un sistema catalítico que comprende : - cuando menos un derivado seleccionado de aquellos de antimonio y germanio en una cantidad tal que el metal residual en el polímero final está entre 5 y 149.9 ppm; - cuando menos un derivado seleccionado de los metales de los grupos I-Va, I-VIIb, VIII y lántanidos en una cantidad tal que el metal residual en el polímero final está entre 0.1 y 90 ppm; la cantidad total de metales, expresados como elemento, está en una cantidad menor que 150 ppm en el polímero al final. Entre los metales de los grupos I-Va se prefiere en particular el titanio. En otra forma de realización de la misma invención el sistema catalítico comprende opcionalmente - un ácido sulfónico que tiene la fórmula general RS03H en una cantidad tal que el azufre en el polímero final está entre 1 y 40 ppm, en donde R representa un radical alquilo orgánico, lineal o ramificado, cíclico saturado o aromático que contiene hasta 20 átomos de carbono. También objeto de la presente invención son los poliésteres obtenidos con este método y entre estos el poli (tereftalato de etileno) y poli (2 , 6-naftaenodicarboxilato de etileno) . La cantidad de compuesto RS03H para ser usado es tal que proporciona un poliéster que contiene azufre expresado como azufre elemental en cantidades de entre 1 a 40 ppm, de preferencia sobre 20 ppm. Ejemplos de ácidos sulfónicos que se pueden" usar para la presente invención son ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácidos naftalenosulfónicos, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido ciclohexanosulfónico. El ácido p-toluenosulfónico es el preferido. En lugar de los ácidos, se pueden usar los anhídridos, esteres o amidas correspondientes . El derivado de antimonio (III) puede ser de varios tipos con tal que sea soluble. Se prefieren el óxido de antimonio o acetato de antimonio. También se puede usar el glicolato de antimonio. La cantidad de este derivado para usarse debe ser tal como para proporcionar un poliéster que contenga antimonio expresado como antimonio elemental en cantidades entre 5 y 149.9 ppm. El derivado de antimonio puede ser de varios tipos con tal que sea soluble. Se prefieren el óxido de antimonio o acetato de antimonio, también se puede usar el glicolato de antimonio. Los derivados de germanio pueden ser el óxido y sus sales o alcoholatos. Las cantidades de estos derivados para usarse serán tales como para proporcionar un poliéster que contengan un metal expresado como antimonio elemental o germanio en cantidades de entre 5 y 149.9 ppm. Los derivados de metal para usarse junto con los derivados de antimonio y germanio pueden ser las sales, óxidos o derivados organometálicos de elementos de los grupos I-Va, I-V IB, VIII y lantánidos. Estos elementos pueden ser particularmente usados en la forma de sus óxidos, carboxilatos (especialmente acetatos) , alcoholatos (especialmente glicolatos, metilatos, etilatos, isopropilatos o butilatos) . El prepolímero se prepara de acuerdo con el método típico a partir de un diácido o su metil éster por medio de una esterificación o reacción de alco ólisis. Los catalizadores más comúnmente usado para la etapa de alcohólisis son magnesio, cobalto, manganeso, zinc, acetatos de calcio, etc. , y alcoholatos de titanio. En la preparación de PET se prefiere como materia prima el ácido tereftálico, en lugar del éster. En general, no se usa catalizador en este caso. El bis (2-hidroxietil) terftalato se transforma en poli (terftalato de etileno a temperaturas de 260-290 °C y presiones menores que un milibar en la presencia de estabilizadores y los catalizadores de policondensación de la presente invención. Los sistemas catalíticos así concebidos tienen las siguientes características : alta actividad, tanto durante la polimerización en el estado fundido como durante la polimerización en el estado sólido; - ausencia de reacciones secundarias extensivas, tales como la formación de dietileno glicol y acetaldehído, la generación de coloración indeseable en el material final, la formación de grupos carboxílieos en el extremo de la cadena; contribuyen a la presencia de metales pesados en una cantidad menor que 150 ppm; - bajo costo. El polímero está caracterizado por medio de los siguientes parámetros. El contenido de metal definido como ppm del elemento en el polímero final, en base a la cantidad de catalizadores pesados e introducidos en la mezcla de reacción. Temperatura de cristalización (Tcc) determinada por calorimetría de exploración diferencial mediante fusión del polímero durante 5 minutos y enfriamiento a una velocidad de 10°C/min. Esto representa una medición del régimen de cristalización y entre más bajo es el régimen menor será la temperatura . Los polímeros obtenidos con el presente proceso todos tienen un contenido bajo de metal, una temperatura de cristalización muy baja y en consecuencia un régimen de cristalización lenta. Gracias a estas propiedades pueden ser particularmente apropiados para la producción de recipientes re-usables y botellas re-usables (para lo cual el régimen de cristalización bajo es un requisito esencial) . Además, son particularmente adecuados para la producción de fibras textiles ya que el contenido bajo de metal reduce las fallas del molde. Los ejemplos que siguen proporcionan un mejor entendimiento de la invención pero no limitan su alcance. La Tabla 1, muestra los datos relacionados con los polímeros obtenidos de acuerdo con los ejemplos 6-13.

Ejemplo 1 (comparativo) Los siguientes compuestos fueron cargados en un reactor de acero de 40 litros, en una atmósfera inerte : 7.8 kg de prepolímero PET, 11.62 kg de ácido tereftálico y 6.51 kg de etilenoglicol . Finalmente se agregan 2.92 g de acetato de antimonio y 2.19 g de acetato de cobalto tetrahidratado en una solución de glicol. Se agregan a la mezcla de reacción 1.89 g de ácido fosfórico y 6.88 g de acetato de antimonio en soluciones de glicol, se lleva a 230 °C y se mantiene a esta temperatura hasta la destilación completa del agua. Luego se reduce la presión a 1.5 Torr y la temperatura se lleva a 285 °C manteniendo esas condiciones por dos horas y 10 minutos y removiendo el exceso de etilenoglicol .

Después de llevar al aparato otra vez a la presión atmosférica con nitrógeno, el polímero es extruído y granulado. El producto obtenido se somete a análisis de (calorimetría de exploración diferencial) DSC usando un DSC7 de Perkin Elmer. Se obtiene un valor de la temperatura de cristalización en el estado fundido (Tcc) de 191°C.

Ejemplo 2 7 kg de prepolímero PET, 11.62 kg de ácido tereftálico y 6.51 kg de etilenoglicol se cargan en un reactor de acero de 40 litros, en una atmósfera inerte. Se agregan 1.96 g de acetato de antimonio, 1.31 g de acetato de cobalto tetrahidratado y 0.63 g de óxido de dibutilestaño en una solución de glicol. 2.62 g de fosfato de trimetilo y 1.17 g de p- toluenosulfonato de sodio, en soluciones de glicol se agregan a la mezcla de reacción, se lleva a 230 °C y se mantiene a esa temperatura durante aproximadamente 3 horas hasta la completa destilación del agua. Luego se reduce la presión a 1.5 Torr la temperatura se lleva a 285 °C, se mantiene en esas condiciones durante 2 horas y 50 minutos y se remueve el exceso de etilenoglicol . Después de llevar el aparato otra vez a la presión atmosférica con nitrógeno, el polímero es extruído y granulado. El valor Tcc obtenido es de 176°C.

Ejemplo 3 7 kg de prepolímero PET, 11.62 kg de ácido tereftálico y 6.51 kg de etilenoglicol se cargan en un reactor de acero de 40 litros, en una atmósfera inerte. Se agregan 2.50 g de acetato de antimonio, 2.19 g de acetato de cobalto tetrahidratado y 0.93 g de óxido de neodimio en una solución de ácido acético y etilenoglicol. 2.62 g de fosfato de trimetilo en una solución de glicol se agregan a la mezcla de reacción, se lleva a 230°C y se mantiene a esa temperatura durante aproximadamente 2 horas y 10 minutos hasta la completa destilación del agua. Luego se reduce la presión a 0.9 Torr la temperatura se lleva a 285 °C, se mantiene en esas condiciones durante 3 horas y 10 minutos y se remueve el exceso de etilenoglicol. Después de llevar el aparato otra vez a la presión atmosférica con nitrógeno, el polímero es extruído y granulado.

El valor Tcc obtenido es de 187 °C.

Ejemplo 4 7 kg de prepolímero PET, 11.62 kg de ácido tereftálico y 6.51 kg de etilenoglicol se cargan en un reactor de acero de 40 litros, en una atmósfera inerte. Se agregan 2.50 g de acetato de antimonio, 2.19 g de acetato de cobalto tetrahidratado y 1.05 g de óxido de dibutilestaño en una solución de glicol. 2.62 g de fosfato de trimetilo en una solución de glicol se agregan a la mezcla de reacción, se lleva a 230°C y se mantiene a esa temperatura durante aproximadamente 2 horas y 20 minutos hasta la completa destilación del agua. Luego se reduce la presión a 0.9 Torr la temperatura se lleva ' a 285 °C, se mantiene en esas condiciones durante 2 horas y 40 minutos y se remueve el exceso de etilenoglicol. Después de llevar el aparato otra vez a la presión atmosférica con nitrógeno, el polímero es extruído y granulado . El valor Tcc obtenido es de 177°C.

Ejemplo 5 7 kg de prepolímero PET, 11.62 kg de ácido tereftálico y 6.51 kg de etilenoglicol se cargan en un reactor de acero de 40 litros, en una atmósfera inerte. Se agregan 3.93 g de acetato de antimonio, 2.19 g de acetato de cobalto tetrahidratado y 0.21 g de óxido de dibutilestaño en una solución de glicol. 1.89 g de ácido fosfórico en una solución de glicol se agregan a la mezcla de reacción, se lleva a 230°C ^ y se mantiene a esa temperatura durante aproximadamente 3 horas y 30 minutos hasta la completa destilación del agua. Luego se reduce la presión a 0.9 Torr y la temperatura se lleva a 285 °C, se mantiene en esas condiciones durante 3 horas y 40 minutos y se remueve el exceso de etilenoglicol. Después de llevar el aparato otra vez a la presión atmosférica con nitrógeno, el polímero es extruído y granulado. El valor Tcc obtenido es de 180 °C.

Ejemplo 6 Los siguientes productos se cargaron en un reactor de acero de 40 litros, en una atmósfera inerte : 19.40 kg (100 moles) de tereftalato de dimetilo, 13.64 kg (220 moles) de etilenoglicol; una solución de glicol que contiene : 0.70 g de acetato de manganeso tetrahidratado, 3.06 g de acetato de magnesio tetrahidratado, 1.25 g de acetato de zinc dihidratado, 2.84 g de acetato de cobalto tetrahidratado y 1.64 g de benzoato de sodio. La mezcla de reacción se llevó a 180°C y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 4 horas hasta la completa destilación del metanol, después de lo cual la temperatura se llevó a 225°C y se agregaron 0.23 g de tetraisoepóxido de titanio, 1.84 g de ácido p-toluenosulfónico monohidratado, 1.92 g de trióxido de antimonio, 6.30 g de ácido fosfórico en una solución de glicol. Luego la presión se redujo gradualmente a 0.6 Torr y la temperatura se incrementó a 285°C después de 3 horas y 10 minutos de reacción el aparto se llevó otra vez a la presión atmosférica con nitrógeno y el polímero fue extruído y granulado.

Ejemplo 7 Los siguientes productos se cargaron en un reactor de acero de 40 litros, en una atmósfera inerte : 11.62 kg (70 moles) de ácido tereftálico, 6.51 kg (105 moles) de etilenoglicol; 7.0 kg de prepolímero PET; una solución de glicol que contiene : 2.19 g de acetato de cobalto tetrahidratado, 3.93 g de acetato de antimonio, 0.15 g de tetraisopropilato de titanio. La mezcla de reacción se llevó a 230 °C y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 4 horas hasta la completa destilación del agua, después de lo cual la temperatura se llevó a 255°C y se agregaron 1.90 g de ácido fosfórico, 0.92 g de ácido p-toluenosulfónico en una solución de glicol. Luego la presión se redujo gradualmente a 0.6 Torr y la temperatura se incrementó a 285 °C. Después de 2 horas y 50 minutos de reacción el aparato se llevó otra vez a la presión atmosférica con nitrógeno y el polímero fue extruído y granulado.

Ejemplo 8 Los siguientes productos se cargaron en un reactor de acero de 40 litros, en una atmósfera inerte : 20.0 kg de prepolimero PET, 2.0 kg de etilenoglicol; una solución de glicol que contiene : 0.115 g de tetraisopropilato de titanio, 1.90 g de ácido fosfórico y 0.92 g de ácido p-toluenosulfónico. La mezcla de reacción se llevó gradualmente a 285°C . Se redujo la presión gradualmente a 0.6 Torr. Después de 2 horas y 50 minutos, después de remover el exceso de etilenoglicol, el aparato se llevó otra vez a la presión atmosférica con nitrógeno y el polímero se extruyó y se granuló.

Ejemplo 9 Se cargaron los siguientes productos en un reactor de acero de 40 litros, en una atmósfera inerte : 11.62 k (70 moles) de ácido tereftálico, 6.51 k (105 moles) de etilenoglicol, 7.0 k de prepolímero PET, una solución de glicol que contiene : 2.19 g de acetato de cobalto tetrahidratado, 1.97 g de acetato de antimonio, 0.115 g de tetraisopropilato de titanio. La mezcla de reacción se llevó a 230 °C y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 4 horas hasta la completa destilación del agua, después de lo cual la temperatura se llevó a 255°C. Se agregaron 1.90 g de ácido fosfórico y 0.92 g de ácido p-toluenosulfónico en una solución de glicol. Luego la presión se redujo gradualmente a 0.5 Torr y la temperatura se incrementó a 285 °C. Después de 3 horas y 15 minutos de reacción el aparato se regresó a la presión atmosférica con nitrógeno y el polímero se extruyó y granuló.

Ejemplo 10 Se cargaron los siguientes productos en un reactor de acero de 40 litros, en una atmósfera inerte : 11.62 kg (70 moles) de ácido tereftálico, 6.51 kg (105 moles) de etilenoglicol , 7.0 kg de prepolimero PET, una solución de glicol gue contiene : 5.0 g de acido acético, 2.19 g de acetato de cobalto tetrahidratado, 1.23 g de acetato de antimonio, 0.115 g de tetraisopropilato de titanio. La mezcla de reacción se llevó a 230 °C y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 4 horas hasta la completa destilación del agua, después de lo cual la temperatura se llevó a 260 °C. Se agregaron 1.90 g de ácido fosfórico y 0.92 g de ácido p-toluenosulfónico en una solución de glicol. Luego la presión se redujo gradualmente a 0.6 Torr y la temperatura se incrementó a 285°C. Después de 3 horas y 20 minutos de reacción el aparato se regresó a la presión atmosférica con nitrógeno y el polímero se extruyó y granuló.

Ejemplo 11 (comparativo) 19.4 kg (100 moles) de tefetalato de dimetilo, 13.64 kg (220 moles) de etilenoglicol se introdujeron en un reactor de acero de 40 litros en una atmósfera inerte. Se agrega una solución de glicol que contiene : 0.70 g de acetato de manganeso tetrahidratado, 3.06 g de acetato de magnesio tetrahidratado, 1.25 g de acetato de zinc dihidratado, 2.84 g de acetato de cobalto tetrahidratado y 1.64 g de benzoato de sodio. La mezcla de reacción se llevó a 180 °C y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 4 horas hasta la completa destilación del agua, después de lo cual la temperatura se llevó a 225 °C. Se agregaron 3.68 g de trióxido de antimonio y 10 g de fosfato de trimetilo en una solución de glicol. Luego la presión se redujo gradualmente a 0.6 Torr y la temperatura se incrementó a 285°C. Después de 2 horas y 50 minutos de reacción el aparato se regresó a la presión atmosférica con nitrógeno y el polímero se extruyó y granuló. El material final fue un color gris y probó tener tantos niveles de acetaldehído. Ejemplo 12 (comparativo) Se preparó un polímero como se ha descrito en el ejemplo 11 con las siguientes modificaciones : el trióxido de antimonio de agregó en una cantidad de 2.76 g y el tiempo de reacción fue de 3 horas y 10 minutos. El material final fue de color gris y probó tener altos niveles de acetaldehído. Ejemplo 13 (comparativo) Se preparó un polímero como se ha descrito en el ejemplo 11 con las siguientes modificaciones : el trióxido de antimonio se agregó en una cantidad de 1.84 g y el tiempo de reacción fue de 5 horas. Se obtuvo un polímero extremadamente fluido que fue difícil de extruir. Evidentemente 80 ppm de antimonio, si se usa solo, no permite obtener un producto polimérico.

A B L A EX. IV DEG ' Tm Tcc color nr . % 6 0.60 0.74 253 189 incoloro 8 0.65 0.98 251 186 9 0.58 0.68 252 179 lÓr 0.50 1.15 251 178 11 0.66 0.74 252 195 gris 12 0.50 0.51 255 206 13 0.30 n.d. 256 209 incoloro n.d. no determinado

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. - Poliésteres incoloros con un bajo régimen de cristalización, que se pueden usar para la producción de productos terminados, preparados por la policondensación de monómeros obtenidos por la esterificación del diácido o alcohólisis de sus alquilésteres.

2. - Sistema catalítico para la preparación de poliésteres, según la cláusula 1, que comprende : cuando menos un derivado seleccionado de antimonio y germanio en tal cantidad que el metal residual en el polímero final está entre 5 y 149.9 ppm; cuando menos un derivado seleccionado de los metales de los grupos I-Va, I-VIIb, VIII y lántanidos en tal cantidad que el metal residual en el polímero final está entre 0.1 y 90 ppm; la cantidad total de metales, expresados como elementos, es una cantidad menor que 150 ppm en el polímero final.

3. - Sistema catalítico según la cláusula 2, caracterizado en que los derivados seleccionados de los metales del grupo IV B es titanio en tal cantidad que el titanio residual en el polímero final está entre 0.1 y 4 ppm.

4. - Sistema catalítico según la cláusula 2, caracterizado en que la composición comprende adicionalmente: un ácido sulfónico que tiene la fórmula general RS03H en tal cantidad que el azufre en el polímero final está entre 1 y 40 ppm; en donde la R representa un radical alquilo orgánico, lineal o ramificado, cíclico saturado o aromático que contiene hasta 20 átomos de carbono.

5. - Sistema catalítico según la cláusula 4, caracterizado en que el azufre en el polímero final está entre 1 y 20 ppm.

6. - Sistema catalítico según la cláusula 4, caracterizado en que el ácido sulfónico es un ácido sulfónico aromático.

7. - Sistema catalítico según la cláusula 4, caracterizado en que el ácido sulfónico aromático es ácido p-toluenosulf nico .

8. - Sistema catalítico según la cláusula 2, caracterizado en que el derivado de antimonio o germanio es un óxido.

9. - Sistema catalítico según la cláusula 2, caracterizado en que el derivado de antimonio es un acetato.

10. - Sistema catalítico según la cláusula 2, caracterizado en que el derivado de antimonio o germanio son alcoholatos .

11. - Sistema catalítico según la cláusula 10, caracterizado en que los alcoholatos son glicolatos. -tí! i-BM-fl if" · ¦ · Í fif" I"É¡ Í_¾Í m 1 itUñ-i-i ?t?? ilrn

12. - Sistema catalítico según la cláusula 2, caracterizado en que el derivado de titanio es un alcoholato.

13. - Sistema catalítico según la cláusula 3, caracterizado en que los derivados de titanio se agregan a la composición en una solución de etileno glicol que contiene un ácido carboxílico.

14. - Polímero según las cláusulas 1 a 13 caracterizado en que el poliester es poli ( 2, 6-naftalenodicarboxilato de etileno) .

15. - Uso del poliester según las cláusulas 1 a 15 para obtener fibras de poliester adecuadas para hilar a un régimen particularmente alto.

16. - Uso del poliester según las cláusulas 1 a 15 para obtener cuerpos huecos y botellas re-usables. R E 8 ? M E N Se describe la preparación de poliésteres saturados, en particular poli (tereftalato de etileno) con un régimen bajo de cristalización del estado fundido adecuado para la producción de fibras textiles en cuerpos huecos.