CN115698124A - 用于制造低聚聚对苯二甲酸乙二酯（pet）底物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于生产在再循环PET(rPET)制造过程中使用的低聚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)底物的方法，该方法包括(i)向反应区中添加再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)和酯化不足的经纯化的对苯二甲酸(PTA)低聚物；和ii)使该反应区中的该rBHET与该酯化不足的PTA低聚物反应以生产由式(I)表示的低聚PET底物，其中R1为羧基端基或羟基端基，R2为羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度(Dp)。

Description

用于制造低聚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)底物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求提交于2020年6月5日的美国临时申请号63/035,179的权益，该临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。

技术领域

本公开涉及用于由再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)制造低聚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)底物的方法，制造用于在制造再循环PET(rPET)中使用的低聚PET底物的方法以及制造由该低聚PET底物生产的包含5％-100％rPET的PET聚合物的方法。

背景技术

PET(聚对苯二甲酸乙二酯)是在二十世纪四十年代中期首次制成的合成材料。PET具有期望的特性和加工能力，并且因此现在在全球范围内广泛用于食品和饮料行业及工业产品以及纺织品工业中的包装应用。

通常，PET具有石化来源。经纯化的对苯二甲酸首先在经纯化的对苯二甲酸制造设备中经由对二甲苯在乙酸介质中的有氧催化氧化形成。这种经纯化的对苯二甲酸(PTA)随后与乙二醇反应，以产生基于PTA的低聚物(和水)，基于PTA的低聚物缩聚形成PET聚合物。制备PET聚合物的另选途径是通过双羟基对苯二甲酸乙二酯(BHET)单体的聚合，然而从过程的经济角度来看，这种途径不太有利。BHET单体通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)(由对苯二甲酸和甲醇形成的二酯)与乙二醇的反应形成，然后BHET单体自身聚合形成更长的PET链。

在典型的PET制造过程中，在熔融相过程中有三个主要阶段来制备PET聚合物：(1)酯化、(2)预聚合和(3)聚合。当制备PET树脂时，PET聚合物进入另外的固态聚合(SSP)阶段以进行另外的改变，这包含增加聚合物的分子量。在初始酯化阶段，将PTA(或DMT)和乙二醇混合并进料到酯化单元中，其中可以催化或不可以催化的酯化在大气压和270℃至295℃范围内的温度下进行。将由酯化反应产生的水(或在DMT的情况下为甲醇)和过量的乙二醇蒸发。通常将添加剂(包含催化剂和调色剂)添加到酯化阶段与后续预聚合阶段之间的过程中。在预聚合阶段中，将来自酯化单元的产物发送到预聚合单元，并与额外的乙二醇在270℃至295℃范围内的温度和显著降低的压力下反应，以允许低聚物的聚合度增加。在聚合阶段期间，来自预聚合阶段的产物在水平聚合单元中再次历经低压和在270℃至295℃范围内的温度，以进一步允许聚合度增加到约80-120个重复单元。在实施方案中，这被称为修整器。当制备PET树脂时，通常需要涉及结晶步骤的第四固态聚合(SSP)阶段，其中在熔融相过程中产生的无定形粒料被转化为结晶粒料，然后根据最终PET产物进一步加工，该最终PET产物可以是多种多样的，如用于液体和食品的容器/瓶或者工业产品和树脂。

期望使用后含PET废料再循环，以减少送往垃圾掩埋地的塑料量。一种已知的再循环方法是利用用后含PET废料来生产用后再循环(PCR)薄片。此PCR薄片然后可以被糖酵解以将其转化为再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)。然后可以在PET制造过程中使用此rBHET来制备再循环PET(rPET；所谓是由于它所基于的低聚物来源于用后PET或PCR，而不是PTA或DMT)。这避免了使用石油化学来源的更多PTA与乙二醇结合，在原生(vPTA)过程中制备基于PTA的低聚物或在原生(vDMT)过程中制备原生(vBHET)的需要。此外，由于制备再循环PET(rPET)所需的石化产品量与新PET(称为原生PET(vPET))相比更少，因此rPET的碳足迹比vPET低。因此，rPET基于其‘绿色’凭据而具有吸引力，这些凭据本身可能在某些管辖区带来经济利益。

然而，由rBHET制成的rPET在熔融相过程和固相聚合阶段中往往具有更低的反应性。如果在PET制造过程中使用rBHET，所制造的rPET的量比使用基于PTA的低聚物(即通过经纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化而制成的短链PET低聚物)的情况低大约20％。另外，由rBHET制成的rPET往往更暗(更低的L*)和更黄，这主要是由于rPET聚合物中存在杂质。因此，目前，与使用基于PTA的低聚物或vBHET的vPET过程相比，使用rBHET(PET废物的糖酵解产物)的rPET制造过程既没有吸引力也没有竞争力。

因此，需要生产低聚PET底物，其具有增加的反应性，且因此具有增加聚合以形成rPET的能力，以便与制备vPET的过程竞争。

发明内容

本公开尤其提供了一种用于生产在rPET制造过程中使用的低聚PET底物的方法，该方法包括以下步骤：i)将再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)和酯化不足的经纯化的对苯二甲酸(PTA)低聚物添加到反应区中；以及ii)使反应区中的rBHET和酯化不足的PTA低聚物反应以生产由式I表示的低聚PET底物：

其中R1是羧基端基或羟基端基，R2是羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度(Dp)。

在一些实施方案中，n为1至10，优选地3至7，并且更优选地n为6。在一些实施方案中，低聚PET底物具有300至1500酸端摩尔数/材料te数，优选地500至1200酸端摩尔数/材料te数，并且更优选地700至1100酸端摩尔数/材料te数的CEG。在一些实施方案中，低聚PET底物具有在1.66至6.66的范围内，优选地在2.22至4.0的范围内的羟基端基：羧基端基比率。在一些实施方案中，酯化不足的PTA低聚物在5重量％和50重量％的范围内，优选地在20重量％至40重量％的范围内。

在一些实施方案中，rBHET与酯化不足的PTA低聚物在介于120℃至300℃，优选地150℃至270℃之间的温度下反应。在一些实施方案中，反应区包括介于30分钟至120分钟之间，优选地40分钟至50分钟的停留时间。在一些实施方案中，rBHET与酯化不足的PTA低聚物在3barg至20barg之间的压力下反应。在一些实施方案中，除了PTA和乙二醇之外，rBHET也被进料到酯化器中。在一些实施方案中，rBHET以在40重量％至55重量％的范围内、优选地在45重量％到51重量％的范围内的比率被进料到所述酯化器中。

在一些实施方案中，使用外源添加的催化剂使rBHET与酯化不足的PTA低聚物反应，该催化剂选自含锑催化剂、含钛催化剂、含锌催化剂、含乙酸盐催化剂、含锰催化剂、含锗催化剂、含铝催化剂、含锡催化剂以及它们的组合。在一些实施方案中，催化剂包括三氧化锑、乙醇酸锑、三乙酸锑、醇钛、乙酸锌或乙酸锰中的至少一种。在一些实施方案中，将低聚PET底物直接或间接进料到所述rPET制造过程中。

本公开还提供了由式I表示的低聚PET底物

其中R1为羧基端基或羟基端基，R2为羧基端基或羟基端基，并且n为聚合度，并且其中所述低聚PET底物包括以下特征中的至少两个特征：i)n为1-10的聚合度；ii)CEG(酸端摩尔数/公吨(te)材料)为300至1500；以及iii)羟基端基∶羧基端基比率在1.66至66.6的范围内。在一些实施方案中，低聚PET底物用于合成包含5％-100％rPET的聚合物。

本公开还提供了由5％-100％rPET制成的PET聚合物，其由如式I表示的低聚PET底物生产。

附图说明

图1A是示出根据本公开的一个方面的系统的示意图，其中rBHET和酯化不足的PTA低聚物反应以生产低聚PET底物。

图1B示出本公开的替代方面的示意图，其中BHET、乙二醇和PTA反应以生产低聚PET底物。

图2是示出根据实施例1中描述的用于生产PET的模拟过程的根据低聚物OH∶COOH比率变化的修整器压力的图。

图3是示出根据实施例1中描述的用于生产PET的模拟过程的根据低聚物OH∶COOH比率变化的工厂速率的图。

图4是示出根据实施例3中描述的生产PET的模拟过程的根据COOH酯化器比率变化的修整器压力的图。

图5是示出根据实施例3中描述的用于生产PET的BHET进料为50％的模拟过程的修整器压力对低聚物OH∶COOH的图。

图6是示出根据实施例3中描述的用于生产PET的BHET进料为30％的模拟过程的根据COOH酯化器比率变化的修整器压力的图。

图7是示出根据实施例3中描述的用于生产PET的BHET进料为30％的模拟过程的修整器压力对低聚物OH∶COOH的图。

图8是示出根据实施例3中描述的用于生产PET的BHET进料为50％的模拟过程的修整器压力对酯化器停留时间的图。

图9是示出根据实施例3中描述的用于生产PET的BHET进料为50％的模拟过程的修整器压力对低聚物OH∶COOH的图。

具体实施方式

本文公开了由rBHET生产低聚PET底物的方法、生产用于在制造rPET中使用的低聚PET底物的方法和生产由低聚PET底物制成的PET聚合物的方法。在本公开的方法中，将rBHET和酯化不足的PTA低聚物添加到反应区中并在有效生产低聚PET底物的条件下在反应区中反应。通过计算对苯二甲酸的摩尔转化率百分比来确定酯化度(De)，例如：100g对苯二甲酸的90％转化将释放((100*0.9)/166)*2*18＝19.52g水。

本文所公开的方法解决了本领域中认识到的问题，即在PET低聚物的制造中，rBHET与vBHET相比具有更低的反应性，并且因此，与由vBHET或PTA制备的PET低聚物相比，由rBHET制备的PET低聚物具有更低的产率。具体地，本公开提供了一种通过在制造过程期间使BHET与酯化不足的PTA低聚物反应来提高rPET制造效率的方法。这些方法提高了从业者以与用于制备原生PET的方法相比在经济上具有竞争力的方式从再循环起始材料制备PET的能力。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于实施本发明，但合适的方法和材料描述如下。如发生矛盾，以本说明书(包含定义)为准。

此外，材料、方法和示例仅为例示性的并不旨在进行限制。在以下附图和描述中阐述本发明的一个或多个实施方案的细节。根据描述和附图以及权利要求书，本发明的其他特征、目的和优点将变得显而易见。根据专利法中的标准实践，权利要求书中的词语“包括”可以被替换为“基本上由...组成”或“由...组成”。

除非另外特别说明或从上下文中显而易见，本文所用的术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。约可以理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非上下文另有说明，否则本文提供的所有数值都用术语“约”修饰。

术语“PET”或“PET聚合物”是指聚对苯二甲酸乙二酯。

术语“PTA”是指经纯化的对苯二甲酸。

术语“vPTA”是指经由对二甲苯在乙酸介质中的有氧催化氧化合成的PTA。

如本文所用，“基于PTA的低聚物”是指通过需要经纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化的过程合成的短链PET低聚物。经纯化的对苯二甲酸(PTA)与乙二醇反应以生产基于PTA的低聚物(和水)，其缩聚以形成PET聚合物。当PTA与乙二醇反应时，形成基于短链PTA的低聚物，其特征在于Dp(聚合程度或重复单元的数量)和CEG(或羧酸端基浓度)。聚合度(Dp)通过以下公式根据数均分子量Mn计算：Dp＝(Mn-62)/192，其中Mn通过重新布置IV(本征粘度)以下相关性来计算：IV＝1.7e-4(Mn)⁰⁸³。聚酯的本征粘度(IV)可以通过等同于ASTMD4603-96的熔体粘度技术来测量。通常，对于通过使PTA与乙二醇反应形成的基于PTA的低聚物，聚合度通常介于3与7之间，并且CEG通常介于500与1200之间(酸端摩尔数/材料te数)。羟基端基(HEG)/羧基端基(CEG)的比率由CEG测量和以下Mn计算的重排来确定：Mn＝2e6/(CEG+HEG)。

如本文所用，“PET制造过程”是指生产PET的设施。此类设施可以与PTA制造过程成一体，或者可以完全独立。

如本文所用，“用后含PET废料”是指含有至少10％PET废物的任何废物流。因此，用后含PET废料可包含10％至100％的PET。用后含PET废料可以是城市废物，其本身包括至少10％的PET废物，诸如PET塑料瓶或PET食品包装或任何用后再循环的含PET废料，诸如废聚酯纤维。废聚酯纤维源包含以下物品，诸如服装物品(衬衫、裤子、连衣裙、外套等)、床上用品、羽绒被衬里或毛巾。“用后含PET废料”还可包含用后再循环(PCR)薄片，其为废PET塑料瓶，其已被机械破碎成小片以便用于再循环过程。

如本文所用，“vPET”是指原生PET，其是通过需要经纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化的过程合成的PET。经纯化的对苯二甲酸(PTA)与乙二醇反应，以生产基于PTA的低聚物(和水)，基于PTA的低聚物缩聚以形成PET聚合物。另选地，vPET可以通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)(由对苯二甲酸和甲醇形成的二酯)与乙二醇反应形成。BHET单体通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)(由对苯二甲酸和甲醇形成的二酯)与乙二醇反应形成，然后BHET单体自身聚合形成更长的PET链。

如本文所用，“rPET”是指再循环PET，其是完全或至少部分地由已经来源于用后含PET废料的低聚物制造的PET。rPET可以由100％来源于用后含PET废料的低聚物合成。另选地，rPET可以由低聚物的组合合成，该低聚物包含来源于用后含PET废料的那些，以及来自用于制备vPET的vBHET或基于PTA的低聚物的那些。在一个非限制性实施方案中，rPET包含来源于用后含PET废料的至少5％低聚PET底物。在另一个非限制性实施方案中，rPET包含来源于用后含PET废料的至少50％低聚PET底物。在又一个非限制性实施方案中，rPET包含来源于用后含PET废料的至少80％低聚PET底物。

如本文所用，“rPET制造过程”是指已经特意设计和构建以合成再循环PET(rPET)(即由除了原生底物(即vBHET或基于PTA的低聚物)之外还包含来源于任何用后含PET废料的那些底物在内的底物制成的PET)的制造过程和设施，以及经构建以合成vPET的制造过程和设施，但这些过程和设施已被修改或改装以允许生产rPET。为了生产rPET而需要对vPET设施进行的改变通常在结构上不是主要的，而是需要大量的过程改变。

术语“BHET”是指双羟基对苯二甲酸乙二酯单体(C₁₂H₁₄O₆)，包含所有结构异构体，其特征在于没有羧基端基，即羧酸端基浓度(CEG)为零。BHET单体的对位异构体的化学结构如下所示：

为了生产PET，BHET在缩聚反应中与自身反应以制备更长的链，从而形成聚对苯二甲酸乙二酯，并在该过程中释放乙二醇。BHET，即BHET单体，通常通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的反应形成，但它也是由PTA加乙二醇制成的低聚物的次要组分，即低聚物分子量分布的一部分。当PTA与乙二醇反应时，形成基于短链PTA的低聚物，其特征在于Dp(聚合程度或重复单元的数量)和CEG(或羧酸端基浓度)。通常，对于通过使PTA与乙二醇反应形成的基于PTA的低聚物，聚合度通常介于3与7之间，并且CEG通常介于500与1200之间(酸端摩尔数/材料te数)。

术语“vBHET”是指原生BHET，它是通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的反应形成的BHET单体。

术语“rBHET”是指再循环BHET，它是通过将PET糖酵解而生产的BHET分子。用后含PET废料，诸如PET塑料瓶，经机械分解以生产用后再循环(PCR)薄片(PCR薄片)。然后将这种PCR薄片糖酵解以将其转化为rBHET。

如本文所用，“低聚PET底物”是指根据式I的分子：

式I的任一端可以是羧基端基或羟基端基。因此，R₁或R₂可以是羧基端基或羟基端基。低聚PET底物中羟基端基：羧基端基的最佳比率通常在1.66与6.66之间。式I在酯化反应中与自身聚合，其中羧基端基与羟基端基反应形成酯键，释放出水。“n”表示聚合度(Dp)或存在于低聚PET底物中的式I的重复单元的数量，并且可以例如介于3与7之间。除了通过聚合度(Dp)表征之外，低聚PET底物还通过其羧酸端基浓度(在本文中称为CEG)来表征。CEG(单位是酸端摩尔数/材料te数)可以例如介于500与1200之间。

本公开的方面提供了生产低聚PET底物的方法。生产rPET的方法通常采用使用例如乙二醇将PET(或具有PET的废物源)糖酵解，以生产双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)的过程。这种生产rPET的方法使用rBHET并将其聚合以生产rPET。然而，与通过经纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应形成的基于PTA的低聚物相比，该rBHET具有更低的反应性。因此，当用于制备rPET时，对于类似的过程，与使用基于PTA的低聚物(通过经纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化的反应形成)制成的vPET的量相比，rBHET产生减少约20％的rPET量。

在本公开中，意外地发现与未改性的rBHET相比，rBHET可以与酯化不足的PTA低聚物反应以生产具有增加的反应性的低聚PET底物。具体地，使酯化不足的PTA低聚物与rBHET反应以生产低聚PET底物。与未改性的低聚物即rBHET相比，该低聚PET底物显示出具有增加的反应性，如实施例部分所示。因此，本公开的方面涉及用于通过使rBHET与酯化不足的PTA低聚物反应来生产低聚PET底物的方法。

低聚PET底物由式I表示：

在实施方案中，式I的任一端可以是羧基端基或羟基端基。因此，R1或R2可以是羧基端基或羟基端基。如本文所述，式I的羟基端基∶羧基端基的最佳比率通常介于1.66与6.66之间，优选地介于2.22与4.0之间。聚合度(Dp)或低聚PET底物中存在的重复单元的数量可以在1与10之间，更典型在3与7之间，并且优选地为6。除了通过聚合度(Dp)和羟基端基∶羧基端基的比率表征之外，低聚PET底物还通过其羧酸端基浓度(在本文中称为CEG)来表征。CEG(单位是酸端摩尔数/材料te数)通常介于300与1500之间并且优选地介于500与1200之间或甚至介于700与1100之间。

在一个非限制性实施方案中，低聚PET底物包括介于1.66与6.66之间的羟基端基∶羧基端基比率、介于4与7之间的Dp和介于700-1100酸端摩尔数/材料te数之间的CEG。

发现与优化的端基比率相关的益处来源于酯化相对于缩聚的反应速率的平衡、缩合产物即水和乙二醇的相对分压以及酯化与缩聚相比的化学平衡常数的平衡。这种平衡得到在2.22至4.0的范围内的自然最佳值，如前所述。

在一个非限制性实施方案中，rBHET是粉末形式，并且在添加到反应区之前熔融。在将添加剂注入反应区中含有酯化不足的PTA低聚物的过程之前，将这种熔融形式的rBHET添加到所述过程中。

在一个非限制性实施方案中，酯化不足的PTA低聚物在5重量％至50重量％的范围内，并且优选在20重量％至40重量％的范围内。

在一个非限制性实施方案中，rBHET与酯化不足的PTA低聚物在介于120℃与300℃之间且优选地介于150℃与270℃之间的温度下反应。

在一个非限制性实施方案中，反应区中的停留时间可以介于30分钟至120分钟之间，并且优选地介于40分钟至50分钟之间。

在一个非限制性实施方案中，rBHET与酯化不足的PTA低聚物在3barg至20barg的压力下反应。

在一个另选实施方案中，使用了替代酯化不足的方法，其中将约50重量％的rBHET与常用的PTA/EG浆料一起添加到更小的酯化器中，从而减少停留时间并限制PTA酯化反应的程度。

在一个非限制性实施方案中，rBHET以在40重量％至55重量％的范围内且优选地在45重量％至51重量％的范围内的比率被进料到酯化器中。

在一个非限制性实施方案中，rBHET与酯化不足的PTA低聚物在180℃至300℃的范围内并且优选地在240℃至300℃的范围内的温度下反应。

在一个非限制性实施方案中，rBHET与酯化不足的PTA低聚物在酯化器中反应，其中停留时间为60分钟至100min并且优选地85分钟至95分钟。

在一个非限制性实施方案中，rBHET与酯化不足的PTA低聚物在0.05barg至2barg的压力下在酯化器中反应。

该反应可以是催化的或非催化的，这取决于用于制备rBHET的PCR薄片的组成。在一个非限制性实施方案中，rBHET和酯化不足的PTA低聚物在外源添加的催化剂下反应。由于其制造过程，用后含PET废料或PCR薄片可以包含潜催化剂。因此，在一些实施方案中，来源于PCR薄片的rBHET可具有足够的内源催化剂。然而，可以在期望的情况下添加额外的外源催化剂。可以添加到反应中的催化剂的非限制性示例包含包含有锑、钛、锌、锰、锗、铝和锡催化剂。这些可以选自含锑催化剂、含钛催化剂、含锌催化剂、含乙酸盐催化剂、含锰催化剂、含锗催化剂、含铝催化剂或含锡催化剂。这些可以是例如三氧化锑、乙醇酸锑、三乙酸锑、醇钛、乙酸锌或乙酸锰。将此类催化剂添加到通常被称为酯化单元的反应区中。相对于最终PET聚合物，通常以2-100ppm，并且优选地约10ppm添加含钛催化剂。所有其他催化剂(除含钛催化剂以外)通常以40ppm-300ppm，优选地约240ppm添加。

在一些非限制性实施方案中，低聚PET底物用于rPET制造过程中，先前被设计用于合成vPET，但已被改装用于制备rPET的过程。在一个另选非限制性实施方案中，低聚PET底物用于rPET制造过程中，该制造过程从一开始就被特别设计用于制备rPET。

本公开的一个方面还涉及通过如本文所述的方法生产或可以通过本文所述的方法获得的低聚PET底物。在一个非限制性实施方案中，本公开涉及通过使用来源于PCR薄片的rBHET生产的低聚PET底物。

在一些实施方案中，低聚PET底物具有根据式I的结构：

其中R1是羧基端基或羟基端基，R2是羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度，并且其中低聚PET底物由以下特征中的两个或更多个特征表示：

i)n为1至10的聚合度；

ii)300至1500的CEG(酸端摩尔数/材料te数)；和

iii)在1.66至6.66的范围内的羟基端基∶羧基端基比率。

在一些实施方案中，低聚PET底物由以下特征表示：(i)n为1至10的聚合度和(ii)300至1500的CEG(酸端摩尔数/材料te数)。在一些实施方案中，低聚PET底物由以下特征表示：(i)n为3至7的聚合度和(ii)700至1100的CEG(酸端摩尔数/材料te数)。

本公开的另一方面涉及在聚合过程中使用由本文所述的方法生产或可以通过所述方法获得的低聚PET底物制造的PET聚合物。PET聚合物可以在5％-100％rPET的范围内。因此，PET聚合物可以包含vPET和rPET的混合物。

参考图1A，示出了根据本公开的一个方面的系统100，其用于从存储在料斗110中的rBHET粉末生产低聚PET底物。在所示的系统100中，将rBHET粉末从料斗110进料到熔融容器120中，其中rBHET粉末被熔融并搅拌。然后将熔融的rBHET与酯化不足的PTA低聚物混合。通过在更低的T、更低的EG∶TA摩尔比、更低的库存等条件下运行，从现有的酯化器中实现了酯化不足。将混合物供应到反应区130，也称为线性反应器130。线性反应器130在完成rBHET与酯化不足的低聚物的反应的温度下提供停留时间。就示例而言，其是指低聚物保持期。反应区130保持在使得rBHET与酯化不足的低聚物催化反应以生产低聚PET底物的条件下。然后首先将来自反应区130的流出物进料到预聚合容器150，然后进料到修整器容器160以增加单体的聚合度。

参考图1B，示出了根据本公开的一个方面的替代系统100a，其用于从存储在料斗110中的rBHET粉末生产低聚PET底物。在所示的系统100a中，将rBHET粉末从料斗110进料到熔融容器120中，其中rBHET粉末被熔融并搅拌。与图1A相比，熔融的rBHET与乙二醇和PTA一起在尺寸缩小的酯化器140中混合，从而减少停留时间并限制PTA酯化反应的程度。

实施例

本公开的方面通过连续聚合(CP)操作的过程建模示例来证明，这些示例示出了将BHET添加到酯化不足的基于PTA的低聚物中的预期影响。

实施例1：

以下和后续的示例采用以450公吨/天操作的三容器CP过程的过程模型模拟形式，从而制备典型瓶用树脂级PET。反应器系列包含酯化器、UFPP和修整器容器。用于模拟的过程条件描述如下：

如上表中所示，感兴趣的关键参数是3.63的低聚物OH∶COOH值和2.29mmHg修整器压力。通过增加酯化器进料摩尔比，影响是向上改变低聚物OH∶COOH并影响反应性，因此借此预测修整器真空要求。预测影响如图2所示。

表示此情况的另选方式是模拟根据低聚物OH∶COOH变化的工厂速率或工厂生产能力，同时保持恒定的修整器真空。这在图3中示出，从中将看到，低聚物OH∶COOH从约3.1到约3.6的变化等同于工厂生产能力增加约5％。

实施例2：

以下是如在实施例1中以450公吨/天操作的三容器CP过程的示例，制备相同的典型瓶用树脂级PET，但这次使用BHET进料。

如上表所示，感兴趣的关键参数是非常高的508低聚物OH∶COOH和大大降低的1.58mmHg修整器压力要求。这种低聚物OH∶COOH如此大，以至于如实施例1中那样，为了将修整器压力提高到2.3mmHg，工厂速率将下降到390tpd，这表示生产能力降低了约20％。L*颜色的劣化也是显著的。

实施例3：

在该实施例中，实施例2的过程参数保持恒定，但现在添加50％BHET进料并且改变酯化条件以有意地使进料酯化不足。结果，酯化器产物COOH上升，且其Dp下降，从而生产不同OH∶COOH比率的低聚物。当它与BHET反应时，预计会产生以下一组结果：

如图4所示，在大约3500的酯化器COOH处看到明显的最佳值，这由预测的修整器真空要求中的最大值表示。此外，图5示出针对所得低聚物OH∶COOH的修整器真空要求。如图5所示，对于50％BHET进料，发生了约7∶1的最佳酯化器OH∶COOH。很明显，基于修整器真空要求的提高，使用这种优化的酯化器酯化不足的产物，工厂的操作可以恢复到450tpd的满负荷。

下表示出了使用30％BHET进料进行的一组预测：

图6示出了针对酯化器COOH所需的修整器压力。如图6所示，在大约2200的酯化器COOH处看到明显的最佳值，这由预测的修整器真空要求的最大值表示。

图7示出了针对酯化器产物的修整器真空要求。如图7所示，对于30％BHET进料，发生了约5∶1的最佳酯化器OH∶COOH。很明显，基于修整器真空要求的提高，使用这种优化的酯化器酯化不足的产物，工厂的操作可以恢复到450tpd的满负荷。

替代酯化不足的方法将约50重量％的rBHET与通常PTA/EG浆料一起进料到更小的酯化器中，从而减少停留时间并限制PTA酯化反应的程度。以下模拟具有实施例1的三容器CP过程，其同样以450吨/天操作，但使用50重量％的BHET进料并使用小得多的酯化器来得到树脂级PET。如下表所示，下表中的酯化器停留时间现在约为90min，而在实施例1中为200min。为了进一步减慢PTA酯化速率，降低温度并且降低进料摩尔比。用于模拟的过程条件描述于下表中：

在实施方案中，对于这些条件，看到低聚物OH∶COOH值为4.05，导致期望的修整器真空要求为2.3mmHg。下表显示，如果酯化器体积并因此停留时间经调整，则可以产生以下一组预测。

图8示出了约95min的最佳酯化器停留时间，以将修整器真空要求最小化。

另选地，图9示出了在相同数据下，约4.1的最佳低聚物OH∶COOH值将修整器真空要求最小化。

Claims (15)

1.一种用于生产用于在再循环PET(rPET)制造过程中使用的低聚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)底物的方法，所述方法包括：

i)在反应区中添加再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)和酯化不足的PTA低聚物；以及

ii)使所述rBHET和所述酯化不足的PTA在所述反应区中反应以生产由式I表示的低聚PET底物：

其中R1是羧基端基或羟基端基，R2是羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度(Dp)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中n为1至10，优选地3至7，并且更优选地n为6。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述低聚PET底物具有300至1500酸端摩尔数/材料te数，优选地500至1200酸端摩尔数/材料te数，并且更优选地700至1100酸端摩尔数/材料te数的CEG。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低聚PET底物具有在1.66至6.66的范围内，优选地在2.22至4.0的范围内的羟基端基:羧基端基比率。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酯化不足的PTA低聚物在5重量％和50重量％的范围内，优选地在20重量％至40重量％的范围内。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述rBHET与所述酯化不足的PTA低聚物在介于120℃至300℃，优选地150℃至270℃之间的温度下反应。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应区包括30分钟至120分钟，优选地40分钟至50分钟的停留时间。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述rBHET在3barg至20barg的压力下与所述酯化不足的PTA低聚物反应。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中除了PTA和乙二醇之外，所述rBHET也被进料到酯化器中。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述rBHET以在40重量％至55重量％的范围内、优选地在45重量％至51重量％的范围内的比率被进料到所述酯化器中。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用外源添加的催化剂使所述rBHET与所述酯化不足的PTA低聚物反应，所述外源添加的催化剂选自含锑催化剂、含钛催化剂、含锌催化剂、含乙酸盐催化剂、含锰催化剂、含锗催化剂、含铝催化剂、含锡催化剂以及它们的组合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂包括三氧化锑、乙醇酸锑、三乙酸锑、醇钛、乙酸锌或乙酸锰中的至少一种。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述低聚PET底物直接或间接进料到所述rPET制造过程中。

14.一种低聚PET底物，其中所述低聚PET底物由式I表示

并且包括以下特征中的至少两个特征：

i)n为1-10的聚合度；

ii)介于300和1500之间的CEG(酸端摩尔数/材料te数)；或

iii)在1.66至6.66的范围内的羟基端基:羧基端基比率，

并且其中所述低聚PET底物用于合成包括5％-100％rPET的聚合物。

15.一种PET聚合物，所述PET聚合物由5％-100％rPET制成，由根据权利要求14所述的低聚PET底物生产。

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