JP2000154242A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JP2000154242A JP2000154242A JP10341454A JP34145498A JP2000154242A JP 2000154242 A JP2000154242 A JP 2000154242A JP 10341454 A JP10341454 A JP 10341454A JP 34145498 A JP34145498 A JP 34145498A JP 2000154242 A JP2000154242 A JP 2000154242A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ゲルマニウム化合物の使用量を少なくしても、
高い触媒活性で、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオー
ル類とを重縮合できるポリエステルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成
性誘導体とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリ
エステルを製造するに際して、重縮合触媒として、(i)
ゲルマニウム化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリ
ウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マ
ンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およ
びリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とか
らなる触媒を使用するポリエステルの製造方法。
高い触媒活性で、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオー
ル類とを重縮合できるポリエステルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成
性誘導体とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリ
エステルを製造するに際して、重縮合触媒として、(i)
ゲルマニウム化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリ
ウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マ
ンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およ
びリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とか
らなる触媒を使用するポリエステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ボトルをはじめとするフ
ィルム、シート成形用などの用途に好適に用いられるポ
リエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、高い重
合速度で芳香族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類と
を重縮合することができるようなポリエステルの製造方
法に関する。
ィルム、シート成形用などの用途に好適に用いられるポ
リエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、高い重
合速度で芳香族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類と
を重縮合することができるようなポリエステルの製造方
法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、耐熱性、透
明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼
飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材として好適に使
用されている。
テレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、耐熱性、透
明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼
飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材として好適に使
用されている。
【０００３】このようなポリエステルは、通常、テレフ
タル酸などのジカルボン酸類とエチレングリコールなど
の脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的
には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類
とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合
体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮
合物を脱グリコ−ル反応（液相重縮合）させて、高分子
量化したのち、さらに固相重縮合を行って、製造され
る。
タル酸などのジカルボン酸類とエチレングリコールなど
の脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的
には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類
とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合
体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮
合物を脱グリコ−ル反応（液相重縮合）させて、高分子
量化したのち、さらに固相重縮合を行って、製造され
る。
【０００４】こうして製造されたポリエステルは、一般
に射出成形機などの成形機に供給して中空成形体プリフ
ォームを成形したのち、プリフォームを所定形状の金型
に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器に成形されて
いる。
に射出成形機などの成形機に供給して中空成形体プリフ
ォームを成形したのち、プリフォームを所定形状の金型
に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器に成形されて
いる。
【０００５】ところで上記のようなポリエステルの製造
方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしなが
ら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレ
ンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム
化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレー
トに劣っている。
方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしなが
ら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレ
ンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム
化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレー
トに劣っている。
【０００６】また、ゲルマニウム化合物はかなり高価で
あるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという
問題があった。このため製造コストを下げるため、重合
時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用する
などのプロセスが検討されている。
あるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという
問題があった。このため製造コストを下げるため、重合
時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用する
などのプロセスが検討されている。
【０００７】本発明者は、上記のような従来技術を鑑み
てポリエステル製造時の重縮合触媒について鋭意研究し
たところ、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物とと
もに、アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト
化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロ
ンチウム化合物、亜鉛化合物およびリン化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物を併用することによって、
高価なゲルマニウム化合物の使用量を少なくでき、しか
もゲルマニウム化合物を単独で使用した時に比べて、高
い触媒活性でポリエステルを製造できることを見いだし
て、本発明を完成するに至った。
てポリエステル製造時の重縮合触媒について鋭意研究し
たところ、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物とと
もに、アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト
化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロ
ンチウム化合物、亜鉛化合物およびリン化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物を併用することによって、
高価なゲルマニウム化合物の使用量を少なくでき、しか
もゲルマニウム化合物を単独で使用した時に比べて、高
い触媒活性でポリエステルを製造できることを見いだし
て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、ゲルマニウム化合物の使用量
を少なくしても、高い触媒活性で、芳香族ジカルボン酸
類と脂肪族ジオール類とを重縮合できるポリエステルの
製造方法を提供することを目的としている。
を少なくしても、高い触媒活性で、芳香族ジカルボン酸
類と脂肪族ジオール類とを重縮合できるポリエステルの
製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るポリエステルの製造方法
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体
とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステル
を製造するに際して、重縮合触媒として(i)ゲルマニウ
ム化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合
物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化
合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およびリン化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触
媒を、使用することを特徴としている。
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体
とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステル
を製造するに際して、重縮合触媒として(i)ゲルマニウ
ム化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合
物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化
合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およびリン化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触
媒を、使用することを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】以下、本発明のポリエステルの製
造方法について具体的に説明する。重縮合触媒まず、本
発明に係るポリエステルの製造方法で使用する重縮合触
媒について説明する。
造方法について具体的に説明する。重縮合触媒まず、本
発明に係るポリエステルの製造方法で使用する重縮合触
媒について説明する。
【００１１】本発明では、重縮合触媒として(i)ゲルマ
ニウム化合物と(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合
物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化
合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およびリン化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触
媒を使用する。
ニウム化合物と(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合
物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化
合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およびリン化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触
媒を使用する。
【００１２】ゲルマニウム化合物として、具体的には、
二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、
ゲルマニウムテトラn-ブトキシドなどが挙げられる。こ
のうち、特に二酸化ゲルマニウムが好ましく使用され
る。
二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、
ゲルマニウムテトラn-ブトキシドなどが挙げられる。こ
のうち、特に二酸化ゲルマニウムが好ましく使用され
る。
【００１３】アルミニウム化合物としては、酢酸アルミ
ニウム等の脂肪酸のアルミニウム塩、炭酸アルミニウ
ム、またはアルミニウムのアセチルアセトナート塩など
が挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニ
ウムが好ましい。
ニウム等の脂肪酸のアルミニウム塩、炭酸アルミニウ
ム、またはアルミニウムのアセチルアセトナート塩など
が挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニ
ウムが好ましい。
【００１４】バリウム化合物としては、酢酸バリウム等
の脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、またはバリウムの
アセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリ
ウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
の脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、またはバリウムの
アセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリ
ウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００１５】コバルト化合物としては、酢酸コバルト等
の脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、またはコバルトの
アセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバ
ルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
の脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、またはコバルトの
アセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバ
ルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００１６】マグネシウム化合物としては、酢酸マグネ
シウム等の脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、
またはマグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙
げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウム
が好ましい。
シウム等の脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、
またはマグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙
げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウム
が好ましい。
【００１７】マンガン化合物としては、酢酸マンガン等
の脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、またはマンガンの
アセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マン
ガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
の脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、またはマンガンの
アセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マン
ガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００１８】ストロンチウム化合物としては、酢酸スト
ロンチウム等の脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロン
チウム、またはストロンチウムのアセチルアセトナート
塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸
ストロンチウムが好ましい。
ロンチウム等の脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロン
チウム、またはストロンチウムのアセチルアセトナート
塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸
ストロンチウムが好ましい。
【００１９】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛等の脂肪酸
亜鉛塩、炭酸亜鉛、または亜鉛のアセチルアセトナート
塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ま
しい。
亜鉛塩、炭酸亜鉛、または亜鉛のアセチルアセトナート
塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ま
しい。
【００２０】リン化合物としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、周期律表第４周期金属、およびアルミニ
ウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩が好
ましく使用され、具体的には、リン酸水素二カリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素セシウム、リン酸
二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素
マグネシウム、リン酸水素バリウム、リン酸アルミニウ
ムなどが挙げられる。
カリ土類金属、周期律表第４周期金属、およびアルミニ
ウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩が好
ましく使用され、具体的には、リン酸水素二カリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素セシウム、リン酸
二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素
マグネシウム、リン酸水素バリウム、リン酸アルミニウ
ムなどが挙げられる。
【００２１】以上のような(ii)アルミニウム化合物、バ
リウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、
マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物お
よびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
は、２種以上使用してもよい。
リウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、
マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物お
よびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
は、２種以上使用してもよい。
【００２２】本発明で使用する重縮合触媒中の(i)ゲル
マニウム化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリウム
化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガ
ン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およびリ
ン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とのモル
比(ｉ)/(ii)は、金属原子換算で2/1〜2/8、好ましくは1
/1〜1/2であることが望ましい。
マニウム化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリウム
化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガ
ン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およびリ
ン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とのモル
比(ｉ)/(ii)は、金属原子換算で2/1〜2/8、好ましくは1
/1〜1/2であることが望ましい。
【００２３】このような重縮合触媒は、芳香族ジカルボ
ン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)
ゲルマニウム化合物が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.0
02〜0.1モル％、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化
合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン
化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およびリン
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が0.005〜
0.3モル%、好ましくは0.010〜0.2モル%の量で使用する
ことが望ましい。 ［ポリエステルの製造方法］本発明に係るポリエステル
の製造方法では、エステル化工程と重縮合工程を含み上
記のような重縮合触媒を使用すること以外には、特に限
定されるものではない。
ン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)
ゲルマニウム化合物が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.0
02〜0.1モル％、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化
合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン
化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およびリン
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が0.005〜
0.3モル%、好ましくは0.010〜0.2モル%の量で使用する
ことが望ましい。 ［ポリエステルの製造方法］本発明に係るポリエステル
の製造方法では、エステル化工程と重縮合工程を含み上
記のような重縮合触媒を使用すること以外には、特に限
定されるものではない。
【００２４】このようなプロセスにおいて、上記重縮合
触媒は、重縮合反応時に存在すればよく、重縮合工程に
添加しても、エステル化工程に添加しても、原料スラリ
ー調製工程等のいずれかに添加すればよく、またいずれ
かの工程に同時に添加しても、または別工程に分けて添
加してもよい。またあらかじめ(i)ゲルマニウム化合物
と、(ii)金属化合物とを混合（反応）させて調製した触
媒を用いてもよい。 ［使用原料］本発明に係るポリエステルの製造方法は、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を
原料として用いる。
触媒は、重縮合反応時に存在すればよく、重縮合工程に
添加しても、エステル化工程に添加しても、原料スラリ
ー調製工程等のいずれかに添加すればよく、またいずれ
かの工程に同時に添加しても、または別工程に分けて添
加してもよい。またあらかじめ(i)ゲルマニウム化合物
と、(ii)金属化合物とを混合（反応）させて調製した触
媒を用いてもよい。 ［使用原料］本発明に係るポリエステルの製造方法は、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を
原料として用いる。
【００２５】本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。
しては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】脂肪族ジオールとしては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コールなどが挙げられる。
ール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コールなどが挙げられる。
【００２７】また、本発明では、芳香族ジカルボン酸と
ともにアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料とし
て使用することもできる。
ともにアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料とし
て使用することもできる。
【００２８】さらにまた、脂肪族ジオールとともに、シ
クロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビ
スフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロ
キシエトキシフェニル)プロパン類の芳香族ジオールな
どを原料として使用することもできる。本発明の製法で
は、回分方式、連続方式のいずれを採用してもよい。以
下連続方式の一例について説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 ［エステル化工程］まず、ポリエステルを製造するに際
して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とをエステル化反応させる。
クロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビ
スフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロ
キシエトキシフェニル)プロパン類の芳香族ジオールな
どを原料として使用することもできる。本発明の製法で
は、回分方式、連続方式のいずれを採用してもよい。以
下連続方式の一例について説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 ［エステル化工程］まず、ポリエステルを製造するに際
して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とをエステル化反応させる。
【００２９】具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。こ
のようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体1モルに対して、1.005〜1.4モル、
好ましくは1.01〜1.3モルの脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エ
ステル化反応工程に連続的に供給される。
のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。こ
のようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体1モルに対して、1.005〜1.4モル、
好ましくは1.01〜1.3モルの脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エ
ステル化反応工程に連続的に供給される。
【００３０】エステル化反応は、好ましくは２個以上の
反応器を直列に連結した装置を用いて、脂肪族ジオール
が還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔
で系外に除去しながら行う。
反応器を直列に連結した装置を用いて、脂肪族ジオール
が還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔
で系外に除去しながら行う。
【００３１】エステル化反応工程は通常多段で実施さ
れ、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度240〜
270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力0.2〜3kg/cm
2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gの条件下で行われ、また
最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度250〜280
℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が0〜1.5kg/cm2
G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gの条件下で行われる。
れ、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度240〜
270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力0.2〜3kg/cm
2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gの条件下で行われ、また
最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度250〜280
℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が0〜1.5kg/cm2
G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gの条件下で行われる。
【００３２】エステル化反応を2段階で実施する場合に
は、第1段目および第2段目のエステル化反応条件がそれ
ぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合に
は、第2段目から最終段の1段前までエステル化反応条件
は、上記第1段目の反応条件と最終段目との反応条件の
間の条件であればよい。
は、第1段目および第2段目のエステル化反応条件がそれ
ぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合に
は、第2段目から最終段の1段前までエステル化反応条件
は、上記第1段目の反応条件と最終段目との反応条件の
間の条件であればよい。
【００３３】たとえば、エステル化反応が3段階で実施
される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度
は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力
は通常0〜2kg/cm2G、好ましくは0.2〜1.5kg/cm2Gであれ
ばよい。
される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度
は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力
は通常0〜2kg/cm2G、好ましくは0.2〜1.5kg/cm2Gであれ
ばよい。
【００３４】これらの各段におけるエステル化反応率
は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化
反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ま
しい。
は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化
反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ま
しい。
【００３５】このエステル化工程により、芳香族ジカル
ボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化物（低次縮合
物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、500
〜5000程度である。
ボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化物（低次縮合
物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、500
〜5000程度である。
【００３６】このようなエステル化反応は、芳香族ジカ
ルボン酸および脂肪族ジオールなどの原料以外に、トリ
エチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化
テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムな
どの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩
基性化合物を添加してもよく、また後述する重縮合用の
触媒の共存下に行うことも可能である。
ルボン酸および脂肪族ジオールなどの原料以外に、トリ
エチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化
テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムな
どの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩
基性化合物を添加してもよく、また後述する重縮合用の
触媒の共存下に行うことも可能である。
【００３７】このような塩基性化合物の存在下に、例え
ば芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化
反応させると、ジオキシエチレンテレフタレート成分単
位の含有量の少ないポリエステルを得ることができる。
ば芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化
反応させると、ジオキシエチレンテレフタレート成分単
位の含有量の少ないポリエステルを得ることができる。
【００３８】上記のようなエステル化工程で得られた低
次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給され
る。 ［液相重縮合工程］液相重縮合工程においては、上記し
た重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低
次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の
温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させ
る。なお、この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオー
ルを反応系外に留去させながら行われることが望まし
い。
次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給され
る。 ［液相重縮合工程］液相重縮合工程においては、上記し
た重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低
次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の
温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させ
る。なお、この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオー
ルを反応系外に留去させながら行われることが望まし
い。
【００３９】重縮合反応は、1段階で行ってもよく、複
数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複
数段階で行われる場合には、第1段目の重縮合反応は、
反応温度250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力500
〜20torr、好ましく200〜30torrの条件下で行われ、最
終段の重縮合反応は、反応温度265〜300℃、好ましくは
270〜295℃、圧力10〜0.1torr好ましくは5〜0.5torrの
条件下で行われる。
数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複
数段階で行われる場合には、第1段目の重縮合反応は、
反応温度250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力500
〜20torr、好ましく200〜30torrの条件下で行われ、最
終段の重縮合反応は、反応温度265〜300℃、好ましくは
270〜295℃、圧力10〜0.1torr好ましくは5〜0.5torrの
条件下で行われる。
【００４０】重縮合反応を3段階以上で実施する場合に
は、第2段目から最終段目の1段前までの重縮合反応は、
上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条
件で行われる。たとえば、重縮合工程が３段階で行われ
る場合には、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度
260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力50〜2tor
r、好ましくは40〜5torrの条件下で行われる。
は、第2段目から最終段目の1段前までの重縮合反応は、
上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条
件で行われる。たとえば、重縮合工程が３段階で行われ
る場合には、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度
260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力50〜2tor
r、好ましくは40〜5torrの条件下で行われる。
【００４１】このような重縮合反応では、前記したよう
に、重縮合触媒が、芳香族ジカルボン酸に対して、該重
縮合触媒中の金属原子換算で、(i)ゲルマニウム化合物
が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.1モル％、(i
i)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合
物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチ
ウム化合物、亜鉛化合物およびリン化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物が0.005〜0.3モル%、好ましく
は0.010〜0.2モル%の量で含まれていることが望まし
い。
に、重縮合触媒が、芳香族ジカルボン酸に対して、該重
縮合触媒中の金属原子換算で、(i)ゲルマニウム化合物
が0.001〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.1モル％、(i
i)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合
物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチ
ウム化合物、亜鉛化合物およびリン化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物が0.005〜0.3モル%、好ましく
は0.010〜0.2モル%の量で含まれていることが望まし
い。
【００４２】このような重縮合触媒は、重縮合反応時に
存在していればよい。このため重縮合触媒の添加は、エ
ステル化工程で行っても液相重縮合工程で行ってもよ
い。また、重縮合反応は、安定剤の共存下で行われるこ
とが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホ
スファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メ
チルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステ
ルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げら
れる。
存在していればよい。このため重縮合触媒の添加は、エ
ステル化工程で行っても液相重縮合工程で行ってもよ
い。また、重縮合反応は、安定剤の共存下で行われるこ
とが望ましい。安定剤としては具体的に、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホ
スファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メ
チルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステ
ルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げら
れる。
【００４３】このようなリン化合物の添加量は、芳香族
ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算
で、0.005〜0.2モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%の量
であることが望ましい。
ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算
で、0.005〜0.2モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%の量
であることが望ましい。
【００４４】以上のような液相重縮合工程で得られるポ
リエステルの極限粘度[ＩＶ]は0.40〜1.0dl/g、好まし
くは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。なお、この
液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成さ
れる極限粘度は特に制限されないが、各段階における極
限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しい。
リエステルの極限粘度[ＩＶ]は0.40〜1.0dl/g、好まし
くは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。なお、この
液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成さ
れる極限粘度は特に制限されないが、各段階における極
限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しい。
【００４５】なお、本明細書において、極限粘度[ＩＶ]
は、ポリエステル1.2gをo-クロロフェノール15cc中に加
熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から
算出される。
は、ポリエステル1.2gをo-クロロフェノール15cc中に加
熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から
算出される。
【００４６】この液相重縮合工程で得られるポリエステ
ルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に
成形される。 ［固相重縮合工程］この液相重縮合工程で得られるポリ
エステルは、所望によりさらに固相重縮合されてもよ
い。
ルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に
成形される。 ［固相重縮合工程］この液相重縮合工程で得られるポリ
エステルは、所望によりさらに固相重縮合されてもよ
い。
【００４７】固相重縮合工程に供給される粒状ポリエス
テルは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温
度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程
に供給してもよい。
テルは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温
度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程
に供給してもよい。
【００４８】このような予備結晶化は、粒状ポリエステ
ルを乾燥状態で通常、120〜200℃、好ましくは130〜180
℃の温度に1分から4時間加熱することによって行なうこ
とができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエ
ステルを、水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気
下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下、120〜200℃の温
度で1分間以上加熱することによって行なうこともでき
る。
ルを乾燥状態で通常、120〜200℃、好ましくは130〜180
℃の温度に1分から4時間加熱することによって行なうこ
とができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエ
ステルを、水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気
下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下、120〜200℃の温
度で1分間以上加熱することによって行なうこともでき
る。
【００４９】予備結晶化されたポリエステルは、結晶化
度が20〜50％であることが望ましい。
度が20〜50％であることが望ましい。
【００５０】なお、この予備結晶化処理によっては、い
わゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備
結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後
のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶
化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前
のポリエステルの極限粘度との差は、通常0.06dl/g以下
である。
わゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備
結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後
のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶
化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前
のポリエステルの極限粘度との差は、通常0.06dl/g以下
である。
【００５１】固相重縮合工程は、少なくとも1段からな
り、温度が190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、
圧力が1kg/cm2G〜10Torr、好ましくは常圧から100Torr
の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒
素ガスが望ましい。
り、温度が190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、
圧力が1kg/cm2G〜10Torr、好ましくは常圧から100Torr
の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒
素ガスが望ましい。
【００５２】このような固相重縮合工程を経て得られた
粒状ポリエステルには、たとえば特公平７−６４９２０
号公報記載の方法で水処理を行ってもよく、この水処理
は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性
ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行わ
れる。
粒状ポリエステルには、たとえば特公平７−６４９２０
号公報記載の方法で水処理を行ってもよく、この水処理
は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性
ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行わ
れる。
【００５３】このようにして得られた粒状ポリエステル
の固有粘度は、通常0.60〜1.00dl/gであり、好ましくは
0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。
の固有粘度は、通常0.60〜1.00dl/gであり、好ましくは
0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。
【００５４】また、本発明の方法によって得られるポリ
エステルは所望により従来より公知の添加剤、例えば、
安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料などの着
色剤を配合し、溶融成形してボトル、シート、フィルム
等に使用される。
エステルは所望により従来より公知の添加剤、例えば、
安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料などの着
色剤を配合し、溶融成形してボトル、シート、フィルム
等に使用される。
【００５５】
【発明の効果】本発明に係るポリエステルの製造方法に
よれば、ゲルマニウム化合物触媒を単独で使用する場合
と比較して、短時間で重縮合反応を完了することができ
る。また、触媒として使用するゲルマニウム化合物の量
を少なくすることできるので、ポリエステルの製造コス
トを下げることができる。
よれば、ゲルマニウム化合物触媒を単独で使用する場合
と比較して、短時間で重縮合反応を完了することができ
る。また、触媒として使用するゲルマニウム化合物の量
を少なくすることできるので、ポリエステルの製造コス
トを下げることができる。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
【実施例1】以下のようにして、エチレングリコールと
テレフタル酸との低次縮合物を連続的に製造した。
テレフタル酸との低次縮合物を連続的に製造した。
【００５８】予め３３５００重量部の反応液（定常運転
時）が滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２６
０℃、０．９kg／cm2Gに維持された条件下に、６４５８
重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時
の脂肪族ジオールとを混合して調製されたスラリーを連
続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル
化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去
された。
時）が滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２６
０℃、０．９kg／cm2Gに維持された条件下に、６４５８
重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時
の脂肪族ジオールとを混合して調製されたスラリーを連
続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル
化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去
された。
【００５９】エステル化反応物（低次縮合物）は、平均
滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に
系外に抜き出した。上記で得られたエチレングリコール
とテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６０
０〜１３００（３〜５量体）であった。
滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に
系外に抜き出した。上記で得られたエチレングリコール
とテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６０
０〜１３００（３〜５量体）であった。
【００６０】こうして得られた低次縮合物に、重縮合触
媒を添加し液相重縮合反応を行った。重縮合触媒として
は、二酸化ゲルマニウムと酢酸バリウムとを使用し、こ
れらは、エチレングリコールに溶解して添加した。
媒を添加し液相重縮合反応を行った。重縮合触媒として
は、二酸化ゲルマニウムと酢酸バリウムとを使用し、こ
れらは、エチレングリコールに溶解して添加した。
【００６１】触媒添加量としては、二酸化ゲルマニウム
をゲルマニウム原子換算で、低次縮合物中のテレフタル
酸単位に対して、０．０２１モル％、酢酸バリウムをバ
リウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えて、
さらに、MAP（リン酸のモノメチル、ジメチルエステル
の混合物）をリン原子換算で．０４２モル％となる量加
え、２８５℃、１torrの条件下で重縮合反応を行った。
をゲルマニウム原子換算で、低次縮合物中のテレフタル
酸単位に対して、０．０２１モル％、酢酸バリウムをバ
リウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えて、
さらに、MAP（リン酸のモノメチル、ジメチルエステル
の混合物）をリン原子換算で．０４２モル％となる量加
え、２８５℃、１torrの条件下で重縮合反応を行った。
【００６２】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００６３】
【実施例２】二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０
５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして重縮合
反応を行った。
５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして重縮合
反応を行った。
【００６４】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００６５】
【実施例３】酢酸バリウムの添加量を０．０２１モル％
に変更した以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行
った。
に変更した以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行
った。
【００６６】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００６７】
【比較例１】重縮合時の触媒として、酢酸バリウムを添
加せず、二酸化ゲルマニウムのみとしたこと以外は実施
例１と同様にして重縮合反応を行った。
加せず、二酸化ゲルマニウムのみとしたこと以外は実施
例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００６８】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００６９】
【比較例２】二酸化ゲルマニウムの添加量の０．０２１
モル％を０．０１０５モル％に変更した以外は比較例１
と同様にして重縮合反応を行った。
モル％を０．０１０５モル％に変更した以外は比較例１
と同様にして重縮合反応を行った。
【００７０】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００７１】
【実施例４】実施例１において、重縮合触媒として、二
酸化ゲルマニウムと酢酸アルミニウムとを使用し、触媒
添加量として、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子
換算で、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、
０．０２１モル％、酢酸アルミニウムをアルミニウム原
子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は実施
例１と同様にして重縮合反応を行った。
酸化ゲルマニウムと酢酸アルミニウムとを使用し、触媒
添加量として、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子
換算で、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、
０．０２１モル％、酢酸アルミニウムをアルミニウム原
子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は実施
例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７２】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００７３】
【実施例５】実施例４において、二酸化ゲルマニウムの
添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は実施例４
と同様にして重縮合反応を行った。
添加量を０．０１０５モル％に変更した以外は実施例４
と同様にして重縮合反応を行った。
【００７４】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００７５】
【実施例６】実施例４において、酢酸アルミニウムの添
加量を０．０２１モル％に変更した以外は実施例４と同
様にして重縮合反応を行った。
加量を０．０２１モル％に変更した以外は実施例４と同
様にして重縮合反応を行った。
【００７６】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００７７】
【実施例７】実施例１において、重縮合触媒として、二
酸化ゲルマニウムと酢酸コバルトを使用し、触媒添加量
として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二
酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２
１モル％、酢酸コバルトをコバルト原子換算で０．０４
２モル％とした以外は実施例１と同様にして重縮合反応
を行った。
酸化ゲルマニウムと酢酸コバルトを使用し、触媒添加量
として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二
酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２
１モル％、酢酸コバルトをコバルト原子換算で０．０４
２モル％とした以外は実施例１と同様にして重縮合反応
を行った。
【００７８】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００７９】
【実施例８】二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１０
５モル％に変更した以外は実施例７と同様にして重縮合
反応を行った。
５モル％に変更した以外は実施例７と同様にして重縮合
反応を行った。
【００８０】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００８１】
【実施例９】酢酸コバルトの添加量を０．０２１モル％
に変更した以外は実施例７と同様にして重縮合反応を行
った。
に変更した以外は実施例７と同様にして重縮合反応を行
った。
【００８２】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００８３】
【実施例１０】実施例１において、重縮合触媒として、
二酸化ゲルマニウムと酢酸マグネシウムを使用し、触媒
添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対し
て、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、
０．０２１モル％、酢酸マグネシウムをマグネシウム原
子換算で０．０４２モル％とした以外は実施例１と同様
にして重縮合反応を行った。
二酸化ゲルマニウムと酢酸マグネシウムを使用し、触媒
添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対し
て、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、
０．０２１モル％、酢酸マグネシウムをマグネシウム原
子換算で０．０４２モル％とした以外は実施例１と同様
にして重縮合反応を行った。
【００８４】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００８５】
【実施例１１】二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１
０５モル％に変更した以外は実施例１０と同様にして重
縮合反応を行った。
０５モル％に変更した以外は実施例１０と同様にして重
縮合反応を行った。
【００８６】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００８７】
【実施例１２】酢酸マグネシウムの添加量を０．０２１
モル％に変更した以外は実施例１０と同様にして重縮合
反応を行った。
モル％に変更した以外は実施例１０と同様にして重縮合
反応を行った。
【００８８】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００８９】
【実施例１３】実施例１において、重縮合触媒として、
二酸化ゲルマニウムと酢酸マンガンを使用し、触媒添加
量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、
二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０
２１モル％、酢酸マンガンをマンガン原子換算で０．０
４２モル％とした以外は実施例１と同様にして重縮合反
応を行った。
二酸化ゲルマニウムと酢酸マンガンを使用し、触媒添加
量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、
二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０
２１モル％、酢酸マンガンをマンガン原子換算で０．０
４２モル％とした以外は実施例１と同様にして重縮合反
応を行った。
【００９０】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００９１】
【実施例１４】二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１
０５モル％に変更した以外は実施例１３と同様にして重
縮合反応を行った。
０５モル％に変更した以外は実施例１３と同様にして重
縮合反応を行った。
【００９２】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００９３】
【実施例１５】酢酸マンガンの添加量を０．０２１モル
％に変更した以外は実施例１３と同様にして重縮合反応
を行った。
％に変更した以外は実施例１３と同様にして重縮合反応
を行った。
【００９４】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００９５】
【実施例１６】実施例１において、重縮合触媒として、
二酸化ゲルマニウムと酢酸ストロンチウムを使用し、触
媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対
して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、
０．０２１モル％、酢酸ストロンチウムをストロンチウ
ム原子換算で０．０４２モル％とした以外は実施例１と
同様にして重縮合反応を行った。
二酸化ゲルマニウムと酢酸ストロンチウムを使用し、触
媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対
して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、
０．０２１モル％、酢酸ストロンチウムをストロンチウ
ム原子換算で０．０４２モル％とした以外は実施例１と
同様にして重縮合反応を行った。
【００９６】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００９７】
【実施例１７】二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１
０５モル％に変更した以外は実施例１６と同様にして重
縮合反応を行った。
０５モル％に変更した以外は実施例１６と同様にして重
縮合反応を行った。
【００９８】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【００９９】
【実施例１８】酢酸ストロンチウムの添加量を０．０２
１モル％に変更した以外は実施例１６と同様にして重縮
合反応を行った。
１モル％に変更した以外は実施例１６と同様にして重縮
合反応を行った。
【０１００】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【０１０１】
【実施例１９】実施例１において、重縮合触媒として、
二酸化ゲルマニウムと酢酸亜鉛を使用し、触媒添加量と
して、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸
化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１
モル％、酢酸亜鉛を亜鉛原子換算で０．０４２モル％と
した以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
二酸化ゲルマニウムと酢酸亜鉛を使用し、触媒添加量と
して、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、二酸
化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換算で、０．０２１
モル％、酢酸亜鉛を亜鉛原子換算で０．０４２モル％と
した以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０２】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【０１０３】
【実施例２０】二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１
０５モル％に変更した以外は実施例１９と同様にして重
縮合反応を行った。
０５モル％に変更した以外は実施例１９と同様にして重
縮合反応を行った。
【０１０４】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【０１０５】
【実施例２１】酢酸亜鉛の添加量を０．０２１モル％に
変更した以外は実施例１９と同様にして重縮合反応を行
った。
変更した以外は実施例１９と同様にして重縮合反応を行
った。
【０１０６】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【０１０７】
【実施例２２】実施例１において、重縮合触媒として、
二酸化ゲルマニウムとリン酸二水素ナトリウムを使用
し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単
位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換
算で、０．０２１モル％、リン酸二水素ナトリウムをナ
トリウム原子換算で０．０４２モル％とした以外は実施
例１と同様にして重縮合反応を行った。
二酸化ゲルマニウムとリン酸二水素ナトリウムを使用
し、触媒添加量として、低次縮合物中のテレフタル酸単
位に対して、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子換
算で、０．０２１モル％、リン酸二水素ナトリウムをナ
トリウム原子換算で０．０４２モル％とした以外は実施
例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０８】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【０１０９】
【実施例２３】二酸化ゲルマニウムの添加量を０．０１
０５モル％に変更した以外は実施例２２と同様にして重
縮合反応を行った。
０５モル％に変更した以外は実施例２２と同様にして重
縮合反応を行った。
【０１１０】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【０１１１】
【実施例２４】リン酸二水素ナトリウムの添加量を０．
０２１モル％に変更した以外は実施例２２と同様にして
重縮合反応を行った。
０２１モル％に変更した以外は実施例２２と同様にして
重縮合反応を行った。
【０１１２】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間
（液重時間）を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊牟田 淳 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB05 AC01 AE01 AE03 BA03 CB06A HA01 HA02 HB01 HB02 JA261 JF131 JF151 JF161 JF181 JF221 JF361 JF541 JF571
Claims (10)
- 【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成
性誘導体とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリ
エステルを製造するに際して、 重縮合触媒として (i)ゲルマニウム化合物と、 (ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化
合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロン
チウム化合物、亜鉛化合物およびリン化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物とからなる触媒を、 使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】アルミニウム化合物として、酢酸アルミニ
ウムまたは炭酸アルミニウムを使用することを特徴とす
る請求項１に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】バリウム化合物として、酢酸バリウムまた
は炭酸バリウムを使用することを特徴とする請求項１に
記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項４】コバルト化合物として、酢酸コバルトまた
は炭酸コバルトを使用することを特徴とする請求項１に
記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項５】マグネシウム化合物として、酢酸マグネシ
ウムまたは炭酸マグネシウムを使用することを特徴とす
る請求項１に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項６】マンガン化合物として、酢酸マンガンまた
は炭酸マンガンを使用することを特徴とする請求項１に
記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項７】ストロンチウム化合物として、酢酸ストロ
ンチウムまたは炭酸ストロンチウムを使用することを特
徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項８】亜鉛化合物として、酢酸亜鉛または炭酸亜
鉛を使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエ
ステルの製造方法。 - 【請求項９】リン化合物として、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、周期律表第４周期の遷移金属、およびアル
ミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩
を使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエス
テルの製造方法。 - 【請求項１０】ゲルマニウム化合物として、二酸化ゲル
マニウムを使用することを特徴とする請求項１〜９のい
ずれかに記載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34145498A JP4086983B2 (ja) | 1998-09-16 | 1998-12-01 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-261451 | 1998-09-16 | ||
| JP26145198 | 1998-09-16 | ||
| JP34145498A JP4086983B2 (ja) | 1998-09-16 | 1998-12-01 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000154242A true JP2000154242A (ja) | 2000-06-06 |
| JP4086983B2 JP4086983B2 (ja) | 2008-05-14 |
Family
ID=26545072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34145498A Expired - Lifetime JP4086983B2 (ja) | 1998-09-16 | 1998-12-01 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4086983B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004048437A3 (en) * | 2002-11-26 | 2004-08-19 | Teck Cominco Metals Ltd | A multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters |
| KR20190061839A (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 방법 |
-
1998
- 1998-12-01 JP JP34145498A patent/JP4086983B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004048437A3 (en) * | 2002-11-26 | 2004-08-19 | Teck Cominco Metals Ltd | A multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters |
| US6953768B2 (en) | 2002-11-26 | 2005-10-11 | Teck Cominco Metals Ltd. | Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters |
| US7153811B2 (en) | 2002-11-26 | 2006-12-26 | Teck Cominco Metals Ltd | Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters |
| KR20190061839A (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 방법 |
| KR102190327B1 (ko) | 2017-11-28 | 2020-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4086983B2 (ja) | 2008-05-14 |
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