JP2004231855A

JP2004231855A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法

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Publication number: JP2004231855A
Application number: JP2003023719A
Authority: JP
Inventors: Masanori Inuzuka; 正憲犬塚; Hiroshi Ishikawa; 石川　　浩; Masakazu Sakano; 正和坂野
Original assignee: Nippon Sharyo Ltd
Current assignee: Nippon Sharyo Ltd
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト（ＢＨＥＴ）を重合する際に蒸留除去すべきエチレングリコール（ＥＧ）量の低減を図りながら、触媒活性化の促進により重合触媒としての機能を速やかに発揮させることにより、重合工程を短縮化する。
【解決手段】反応容器内で、溶融状態のＢＨＥＴに重合触媒を溶解させるとともに両者を反応させて反応液を得る予備反応工程と、重合容器内で、上記反応液とＢＨＥＴとを混合して、ＢＨＥＴを重合させてポリエチレンテレフタレートを得る重合工程とからなる。溶融ＢＨＥＴと重合触媒との反応により重合触媒の活性化が促進され、ＢＨＥＴの重合を速やかに進行させることができる。重合触媒を重合反応系に添加する際、重合触媒をＥＧに分散させて添加しているわけではないので、余分のＥＧが重合触媒と共に反応系に加えられてはいない。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう。）の製造方法に関し、より詳しくはビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト（以下、ＢＨＥＴという。）を重合させてＰＥＴを得るＰＥＴの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴは化学的安定性に優れ、軽量かつ適度な強度をもつため、飲料ボトルやフィルム、衣料用繊維等に好適に使用されている。それとともにＰＥＴ製品の廃棄物（以下、廃ＰＥＴという。）も増加しており、資源回収及びゴミの減量化の観点からも、廃ＰＥＴを回収してケミカルリサイクルし、リサイクル品も新品のＰＥＴと同様に使用できることが求められている。
【０００３】
ＰＥＴのケミカルリサイクルとして、回収ＰＥＴを直接エチレングリコール（以下、ＥＧと略す。）と反応させて解重合することによりＰＥＴの中間原料であるＢＨＥＴを生成し、得られた粗製ＢＨＥＴに対して、脱イオン・ＥＧ除去等を行った後に蒸留操作を行って精製ＢＨＥＴとし、これを再生ＰＥＴ原料として重縮合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ところで、ポリエステルを効率よく製造する方法としては、高純度のテレフタル酸（以下、ＴＰＡともいう。）とＥＧとを直接エステル化した後、得られた反応生成物を三酸化アンチモン等の重合触媒により高温、高真空下で重縮合させる直接重合法が一般的である。そして、この直接重合法でＰＥＴを製造する場合、まず、ＥＧのＴＰＡに対するモル比が１．２程度の混合物として反応を開始する方法が一般的に採用されている。ここに、生成しようとするＰＥＴの繰り返し単位には１モル分のＥＧ単位と１モル分のＴＰＡ単位とが含まれている。このため、重合工程では、ＴＰＡに対して余剰に加えられたＥＧを蒸留除去しながら重合が行われるが、余剰のＥＧ量が多くなれば、その分ＥＧの蒸留除去に手間がかかることになる。
【０００５】
ところが、回収ＰＥＴから得られた精製ＢＨＥＴをそのまま重合してＰＥＴにしようとすると、上記直接重合法と比べて、蒸留除去しなければならないＥＧ量が多くなり、その分重合反応でＥＧを蒸留除去するのに余計な手間がかかって重合工程が長期化し、重合反応に要するエネルギーも増大するという欠点がある。
【０００６】
すなわち、ＢＨＥＴ１モル中には２モル分のＥＧ単位と１モル分のＴＰＡ単位とが含まれている。一方、上述のとおり、生成しようとするＰＥＴの繰り返し単位には１モル分のＥＧ単位と１モル分のＴＰＡ単位とが含まれている。このため、ＢＨＥＴをそのまま重合すると、理論的には、ＢＨＥＴ１モル当たり、１モル分のＰＥＴ（ＰＥＴの繰り返し単位の分子量に等しいグラム数のＰＥＴの量を１モルとして計算している。以下、同様。）が生成されるとともに、１モルのＥＧが副生されることになる。したがって、ＢＨＥＴをそのまま重合すると、ＥＧのＴＰＡに対するモル比が１．２程度で重合される上記直接重合法と比べて、重合時に副生されるＥＧ量、すなわち蒸留除去しなければならないＥＧ量が（１／０．２）倍程度多くなってしまう。
【０００７】
一方、ＢＨＥＴを重合してＰＥＴとする際、三酸化アンチモンや二酸化ゲルマニウム等の重合触媒が用いられる。そして、得られるＰＥＴの高品質化を図るためには、重合触媒の働きを十分に引き出すことが重要となる。
【０００８】
そこで、三酸化アンチモンや二酸化ゲルマニウム等の粉末固体を常温のＥＧに分散させたもの又はそれをさらに加熱処理したものを、脱イオン化された溶融ＢＨＥＴに添加して、ＢＨＥＴを重縮合させる技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）
そして、この特許文献２には、重合触媒をＥＧで予め加熱処理することにより、脱イオン化されたＢＨＥＴから高品質のＰＥＴを効率的に得ることができること、及びこうなることの理由は詳らかではないが、アンチモンやゲルマニウムのアルコラート化が促進され、重合触媒としての機能が速やかに発揮されることによるものと考えられることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、重合触媒をＥＧに分散させてＢＨＥＴに添加すると、余分のＥＧが反応系に加えられることになるため、重合する際に蒸留除去しなけらばならないＥＧ量が増え、その分重合工程が長期化してしまう。
【００１０】
なお、ＰＥＴを製造するに際して、ＰＥＴ製品における各種要求品質を満たすようにＰＥＴ製品を多様化、高度化させるべく、媒体としてのＢＨＥＴに所定の添加物を全体の５〜６０重量％の割合で配合した混合物を、重合反応系に添加する技術も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１１】
この特許文献３に開示された技術では、混合物を重合反応系に添加したときの急激な沸騰を避けるべく、混合物の媒体として高沸点媒体たるＢＨＥＴを採用している。また、高流動性により反応系への添加を容易にするとともに、混合物の添加により反応系内が冷却、固化して撹拌が不均一になることを避けるべく、混合物を予め加熱してＢＨＥＴ媒体を溶融した状態で、反応系に添加している。
【００１２】
しかし、この特許文献３に開示された技術で、重合反応系に添加される添加物は、あくまでもＰＥＴ製品に何らかの機能を付与する目的を持って添加される、ＰＥＴ原料以外のいわば第３成分であり、勿論重合触媒として反応系に添加されるものでもない。
【００１３】
因みに、特許文献３には、着色効果、繊維用途に供する場合のつや消し効果やフィルム用途に供する場合のすべり効果等をＰＥＴ製品に付与する目的を持って添加される添加物として、金属酸化物、金属微粉、カーボンブラック、無機顔料や有機染顔料が例示される一方、溶融ＢＨＥＴ媒体に重合触媒を加えた混合物を重合反応系に添加する点については何ら開示されていない。そして、特許文献３では、直接重合法に適用した実施例において、ＴＰＡとＥＧと重合触媒としての三酸化アンチモンとの混合物をスラリー状でエステル化反応させる一方、繊維のつや消し用の添加物としてのアナターゼ型二酸化チタン４０重量％とＢＨＥＴ６０重量％との混合物を１２４℃で加熱して溶融混練物とし、エステル化反応で得られた反応生成物に対して１２０℃に保持した溶融混練物を連続添加しながら、該反応生成物を重縮合させている。
【００１４】
【特許文献１】
特開２０００−５３８０２号公報（第４−５頁）
【特許文献２】
国際公開第０１／２９１１０Ａ１号パンフレット（第６−７頁）
【特許文献３】
特開２００１−３４２３３２号公報（第２−５頁）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、重合する際に蒸留除去すべきＥＧ量の低減を図りながら、触媒活性化の促進により重合触媒としての機能を速やかに発揮させることにより、重合工程を短縮化することのできるＰＥＴの製造方法を提供することを解決すべき技術課題とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、ＢＨＥＴを重合させてポリエチレンテレフタレートを得るポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、反応容器内で、溶融状態のＢＨＥＴに重合触媒を溶解させるとともに両者を反応させて反応液を得る予備反応工程と、重合容器内で、上記反応液とＢＨＥＴとを混合して、ＢＨＥＴを重合させてポリエチレンテレフタレートを得る重合工程とからなることを特徴とするものである。
【００１７】
このＰＥＴの製造方法では、反応容器内で、溶融状態にある溶融ＢＨＥＴに重合触媒を溶解させるとともに、この溶融ＢＨＥＴと重合触媒とを反応させて反応液を得る。こうして得られた反応液においては、溶融ＢＨＥＴとの反応により重合触媒の活性化が促進されている。このため、重合容器内で、この反応液とＢＨＥＴとを混合することにより、反応液中の活性化された重合触媒によりＢＨＥＴの重合を速やかに進行させることができる。
【００１８】
また、重合触媒を重合反応系に添加する際、重合触媒をＥＧに分散させて添加しているわけではないので、余分のＥＧが重合触媒と共に反応系に加えられてはいない。したがって、重合時に蒸留除去しなければならないＥＧ量が増えるようなこともなく、蒸留除去すべきＥＧ量の増加により重合工程が長期化するようなこともない。
【００１９】
さらに、重合反応系に加えられる反応液は予め加熱されているため、その分重合反応系を重合反応温度まで昇温するのに要する時間を短くすることができる。
【００２０】
したがって、本発明方法によれば、ＢＨＥＴの重合工程の短縮化を図ることができる。
【００２１】
また、高沸点媒体たる溶融ＢＨＥＴに重合触媒を溶解、反応させて反応液を得ていることから、重合反応系に加えられた反応液が系の環境で急激な沸騰を起こすことを避けることができる。
【００２２】
さらに、重合触媒の活性化を促進させるべく用いられる反応液の媒体としてのＢＨＥＴを、ＰＥＴを製造するための原料の一部として併用することができる。したがって、重合容器へ投入できるＢＨＥＴの総量を増加させることができ、重合触媒をＥＧ媒体に分散させて重合を行う場合と比べて、得られるＰＥＴの量を増加させることができる。
【００２３】
好適な態様において、前記重合工程は、テレフタル酸の存在下で行われる。
【００２４】
好適な態様において、前記テレフタル酸は、前記予備反応工程で、前記反応容器内に添加される。
【００２５】
好適な態様において、前記テレフタル酸は、前記反応液を構成する前記ＢＨＥＴと前記重合容器内で該反応液と混合される前記ＢＨＥＴとの合計のＢＨＥＴ１モル当たり、０．５〜１モル添加される。
【００２６】
好適な態様において、前記重合容器内で前記反応液と混合される前記ＢＨＥＴに対する、該反応液を構成する前記ＢＨＥＴの重量比は、０．１〜３．０である。
【００２７】
好適な態様において、前記反応液を構成する前記ＢＨＥＴ及び前記重合容器内で該反応液と混合される前記ＢＨＥＴのうちの少なくとも一部は、回収ポリエチレンテレフタレートを解重合することによって生成された解重合生成物から得られたものである。
【００２８】
好適な態様において、前記解重合生成物は、カチオン交換樹脂及び／又はアニオン交換樹脂との接触によりＢＨＥＴ中のイオン含有量が５０ｐｐｍ以下となるように精製される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＥＴの製造方法は、ＢＨＥＴを重合させてＰＥＴを得るもので、反応容器内で、溶融状態のＢＨＥＴに重合触媒を溶解させるとともに両者を反応させて反応液を得る予備反応工程と、重合容器内で、該反応液とＢＨＥＴとを混合し、所定の反応温度下でＢＨＥＴを重合させてＰＥＴを得る重合工程とからなる。
【００３０】
予備反応工程で用いられるＢＨＥＴ（上記反応液を構成するＢＨＥＴ。以下、反応液用ＢＨＥＴともいう。）及び重合工程で用いられるＢＨＥＴ（上記重合容器内で反応液と混合されるＢＨＥＴ。以下、重合用ＢＨＥＴともいう。）としては、特に限定されず、例えば、ＴＰＡとＥＧとから直接エステル化反応により生成したものでも、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とＥＧとからエステル交換反応により生成したものでも、あるいは新品のＰＥＴ製品を製造する段階で発生する屑ＰＥＴや飲料ボトル等の使用済の回収ＰＥＴをＥＧで解重合することにより生成したものでもよい。省資源化等の観点からは、上記反応液用ＢＨＥＴ及び上記重合用ＢＨＥＴのうちの少なくとも一部は、回収ＰＥＴをＥＧで解重合することによって生成した解重合生成物から得られたものを用いることが好ましい。
【００３１】
上記回収ＰＥＴをＥＧで解重合することによって生成した解重合生成物（粗製ＢＨＥＴ）は、少なくとも蒸留精製を行う精製工程を経ることにより、精製ＢＨＥＴにしてから、予備反応工程及び重合工程で用いることが好ましい。
【００３２】
ここに、回収ＰＥＴをＥＧで解重合することによって生成した解重合生成物（粗製ＢＨＥＴ）中には、回収ＰＥＴ中に含まれていた重合触媒や着色剤等の添加物が残存している（添加物のほとんどがカチオンやアニオンの形で残存している）ため、この粗製ＢＨＥＴの精製に特に留意しないと、得られるＰＥＴは黄褐色に着色してしまう。そこで、上記精製工程では、解重合生成物としての粗製ＢＨＥＴから着色剤、アニオン・カチオン等を除去する脱色・脱イオン工程を、蒸留操作により精製する蒸留工程の前に実施することが好ましい。
【００３３】
上記脱色工程では、上記粗製ＢＨＥＴを公知の脱色剤（例えば活性炭や白土）に接触させることにより、脱色することができる。
【００３４】
上記脱イオン工程では、上記粗製ＢＨＥＴをカチオン交換樹脂及び／又はアニオン交換樹脂と接触させることにより、該粗製ＢＨＥＴから金属カチオンとその対アニオンを除去することができる。
【００３５】
ここに、粗製ＢＨＥＴ中のイオン含有量（アニオン及びカチオン合計の含有量。以下、同様）が１００ｐｐｍ以上であると、蒸留精製時に悪影響を及ぼすおそれがあり、また、５０ｐｐｍを超えると色調等の品質の良好なＰＥＴを得ることが困難となる。このため、上記脱イオン工程では、粗製ＢＨＥＴ中のイオン含有量が５０ｐｐｍ以下となるように脱イオンすることが好ましい。
【００３６】
上記蒸留操作により精製する蒸留工程では、粗製ＢＨＥＴのＥＧ溶液からＥＧを除去する方法は特に限定されない。しかし、ＢＨＥＴの化学的な性質上、出来る限り低温でかつ出来る限り短時間で蒸留しなければ、蒸留釜に滞留中や蒸発中に望まぬ重合が進むおそれがある。そこで、この蒸留工程では、より短時間でかつより低温でＥＧを除去すべく、分子蒸留器を用いることが好ましい。
【００３７】
精製工程を経て得られた精製ＢＨＥＴの精製度を示す因子の一例としてはＢＨＥＴの色調を挙げることができ、例えば色差計で測定した値でＡＳＴＭ−Ｄ１４８２−５７Ｔによる表示法でのｂ値が３以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。このｂ値が３を超えるＢＨＥＴからＰＥＴを製造すると、ＰＥＴのｂ値が５を大きく超えることとなり、実質的に実用に耐えられなくなる。
【００３８】
本発明方法における大きな特徴である予備反応工程では、上述のとおり、反応容器内で、溶融状態のＢＨＥＴに重合触媒を溶解させるとともに両者を反応させて反応液を得る。
【００３９】
この予備反応工程は、例えば、反応容器内に所定量のＢＨＥＴと所定量の重合触媒とを仕込み、反応系を撹拌下に１３０〜２００℃程度まで昇温させた後、溶融したＢＨＥＴに重合触媒が溶解して混合物が均一な溶液となり、さらにＢＨＥＴと重合触媒とが反応するまで、撹拌下で同温度に保つことにより行うことができる。なお、所定の反応温度下でＢＨＥＴと重合触媒とが接触してから撹拌下かつ同温度下で両者の反応が完了するまでの時間は、添加しようとする触媒の種類、量及び反応温度により変化するが、３〜５時間程度とすることができる。
【００４０】
このように溶融ＢＨＥＴに重合触媒を溶解させるとともに両者を反応させることにより、重合触媒の活性化が促進される。その理由は、触媒として後述する金属酸化物は、そのままでは重合触媒能はなく、ＥＧのような水酸基をもつ化合物と反応してはじめて触媒能が発揮されるからである。
【００４１】
上記重合触媒としては、アンチモン、コバルト、リチウムやゲルマニウム及びこれらの酸塩や酸化物等の公知触媒を用いることができるが、アンチモン酸化物を含む態様によると重合反応をより円滑に進めることができ、また、ゲルマニウム酸化物を含む態様によると得られるＰＥＴの色調が良くなるため、好ましい。具体的には、アンチモン酸化物として三酸化アンチモンを用いることが好ましく、ゲルマニウム酸化物として二酸化ゲルマニウムを用いることが好ましい。
【００４２】
この重合触媒の添加量は、使用する触媒の種類によって異なるが、例えば三酸化アンチモンを使用する場合には、上記反応液用ＢＨＥＴ及び上記重合用ＢＨＥＴの総モル数に対して８ミリモル％程度、二酸化ゲルマニウムの場合には同総モル数に対して３０ミリモル％程度で十分である。また、後述する重合工程における重合反応は、回分式又は連続式に実施することができるが、後者の場合は上記反応液に含まれる重合触媒成分の重量比が常に一定となるように、添加、反応させておくことが好ましい。
【００４３】
ここに、連続的にＰＥＴを製造する場合は、上記予備反応工程を、当該予備反応工程を実施する当該サイクル以前に実施した先のサイクル（例えば、当該サイクルの１つ前のサイクル）における重合工程を実施している間に行うことが好ましい。こうすれば、１サイクルに要する時間を短縮させることができ、より効率的にＰＥＴを製造することが可能となる。
【００４４】
一方、上記重合工程では、重合容器内で、上記反応液とＢＨＥＴとを混合し、所定の反応温度下で上記重合触媒によりＢＨＥＴを重合させてＰＥＴを得る。
【００４５】
この重合工程は、例えば、以下のように実施することができる。まず、窒素雰囲気下に重合容器内に所定量のＢＨＥＴを入れ、望ましくは撹拌下に１３０〜２００℃に昇温させてＢＨＥＴを溶融状態にしてから、撹拌下に上記反応液を一気に又は徐々に添加して混合する。そして、常圧下に徐々に反応系の温度を２３０〜２４５℃程度まで上げ、副生するＥＧや水を含む低沸成分を蒸留除去し、その蒸発が止まることを確認する。その後、さらに昇温を続けて２６０〜２９０℃程度の重合反応温度に保ちながら反応系を徐々に減圧し、最終的には内圧を１０〜８０Ｐａ程度まで下げる。系内の反応物の溶融粘度は徐々に増加し、所定の粘度（例えば、撹拌に消費される電力によって確認することができる。）となった時点で重合反応を終了する。
【００４６】
本発明方法では、重合工程で、予備反応工程で触媒の活性化が促進された重合触媒を用いて、ＢＨＥＴを重合させることから、重合反応を速やかに進行させることができる。
【００４７】
また、重合触媒を重合反応系に添加する際、重合触媒をＥＧに分散させて添加しているわけではないので、余分のＥＧが重合触媒と共に反応系に加えられてはいない。したがって、重合時に蒸留除去しなければならないＥＧ量が増えるようなこともなく、蒸留除去すべきＥＧ量の増加により重合工程が長期化するようなこともない。
【００４８】
さらに、重合反応系に加えられる反応液は予め加熱されているため、その分重合反応系を重合反応温度まで昇温するのに要する時間を短くすることができる。このとき、重合容器内のＢＨＥＴを予め加熱し、例えば溶融状態にしておけば、反応液を添加してから重合反応温度に昇温するまでの時間をさらに短くすることができる。
【００４９】
したがって、本発明方法によれば、ＢＨＥＴの重合工程の短縮化を図ることができる。
【００５０】
また、高沸点媒体たる溶融ＢＨＥＴに重合触媒を溶解、反応させて反応液を得ていることから、重合反応系に加えられた反応液が系の環境で急激な沸騰を起こすことを避けることができる。
【００５１】
さらに、重合触媒の活性化を促進させるべく用いられる反応液の媒体としての反応液用ＢＨＥＴを、ＰＥＴを製造するための原料の一部として併用することができる。したがって、重合容器へ投入できるＢＨＥＴの総量を増加させることができ、重合触媒をＥＧ媒体に分散させて重合を行う場合と比べて、得られるＰＥＴの量を増加させることができる。
【００５２】
ここに、上記重合用ＢＨＥＴに対する上記反応液用ＢＨＥＴの重量比は、０．１〜３．０とすることが好ましく、０．３〜２．０とすることがより好ましい。重合用ＢＨＥＴに対する反応液用ＢＨＥＴの重量比が大きすぎると、反応容器の容積が重合容器のそれとあまり変わりなくなったり、やたらに大きくなり好ましくない。一方、重合用ＢＨＥＴに対する反応液用ＢＨＥＴの重量比が小さすぎると、後述のＴＰＡの添加を想定したときに、ＢＨＥＴとＴＰＡの混合物の流動性が著しく減少するため、好ましくない。なお、後述するように、上記反応液中にＴＰＡを添加する場合であって、このＴＰＡのモル数と、上記重合用ＢＨＥＴ及び上記反応液用ＢＨＥＴの総モル数とを等しくする場合には、重合用ＢＨＥＴに対する反応液用ＢＨＥＴの重量比を０．５〜１．０とすることが好ましい。この比が０．５未満であると、反応液の見掛けの粘度が極めて大きくなり、均一な混合が困難となる。一方、１．０を超えると、反応容器を大きくする必要が生じ、好ましくない。
【００５３】
また、上記重合工程は、テレフタル酸の存在下で行われることが好ましい。前述のとおり、ＢＨＥＴ１モル中には２モル分のＥＧ単位と１モル分のＴＰＡ単位とが含まれる一方、生成しようとするＰＥＴの繰り返し単位には１モル分のＥＧ単位と１モル分のＴＰＡ単位とが含まれており、このため、ＢＨＥＴをそのまま重合すると、理論的には、ＢＨＥＴ１モル当たり、１モル分のＰＥＴが生成されるとともに、１モルのＥＧが副生されることになり、この副生ＥＧを系外に除去する必要がある。
【００５４】
この点、テレフタル酸の存在下で重合させれば、理論的には、ＢＨＥＴ１モル当たり、ＢＨＥＴ１モル中に含まれる２モル分のＥＧ単位及び１モル分のＴＰＡ単位と、別に添加された１モル分のＴＰＡとの反応により、ＥＧを副生させることなく２モル分のＰＥＴを生成させることができる。すなわち、添加されたＴＰＡ１モル分と副生されるはずであったＥＧ１モル分とが反応して１モル分のＰＥＴが生成され、ＥＧの副生が回避される。このため、ＴＰＡの添加量に応じて、副生されるＥＧ量、すなわち蒸留除去しなけらばならないＥＧ量を低減させることができ、その分重合工程を短縮化することが可能となる。
【００５５】
このとき、重合に供するＢＨＥＴのモル数と添加されるＴＰＡのモル数とが同等であれば、理論的には、副生されるＥＧ量を零とすることが可能となる。したがって、ＴＰＡの添加量としては、副生されるＥＧ量をより低減させる観点からは、重合に供するＢＨＥＴのモル数と同等のモル数とすることが最適となる。また、添加するＴＰＡのモル数が重合に共するＢＨＥＴのモル数を超えると、生成するＰＥＴに酸末端が増加するため、好ましくない。
【００５６】
一方、公知の方法により製造されるＰＥＴには、その製造中に不可避的に副生されるジエチレングリコール（以下、ＤＥＧという。）成分が混在している。このため、本発明の製造方法に原料として使用できる回収ＰＥＴにもＤＥＧ成分が含まれている。そして、回収ＰＥＴを用いて解重合工程及び精製工程を実施すると、正確な理由は定かでないが、これらの工程中にＤＥＧの副生が進む。このため、精製工程で得られた精製ＢＨＥＴには、回収ＰＥＴにおける含有モル比よりも高い含有モル比でＤＥＧ成分が含まれている。なお、このＤＥＧ成分中には、ＤＥＧとテレフタル酸とからなるエステル化合物も含まれている。そして、このＤＥＧ成分を多く含んだ精製ＢＨＥＴを公知の重合方法で重合すると、得られるＰＥＴ中のＤＥＧ成分がさらに増加し、ＤＥＧの含有量が２．５重量％を大きく超えてくるので、軟化点が低下する等の品質劣化が発生する。
【００５７】
この点、テレフタル酸の存在下で重合すれば、理論的には、ＢＨＥＴ１モル当たり、ＢＨＥＴ１モル中に含まれる２モル分のＥＧ単位及び１モル分のＴＰＡ単位と、添加された１モル分のＴＰＡとが反応することにより、２モル分のＰＥＴが生成されることになる。このため、重合に供するＢＨＥＴ量及び添加されるＴＰＡの添加量に応じて、得られるＰＥＴの生成量を増やすことができ、その結果ＰＥＴの増量分に応じて該ＰＥＴ中のＤＥＧ成分の重量比（ＰＥＴ全体の重量に対するＤＥＧ成分の重量）を低下させるできる。したがって、この態様によれば、軟化点が低下する等の品質低下を招くことがなく、高品質のＰＥＴを得ることができる。
【００５８】
上記ＴＰＡの添加時期としては、少なくとも重合工程における重合開始時以前であればよいが、前記予備反応工程で前記反応容器内に添加されることが好ましい。より具体的には、反応容器内で溶融ＢＨＥＴに重合触媒が溶解して均一な溶液となり、さらにＢＨＥＴと重合触媒との反応が完了した反応液中にＴＰＡを添加することが好ましい。このように予備反応工程で反応容器内にＴＰＡを添加することにより、溶融ＢＨＥＴとＴＰＡの少なくとも一部とを反応させることができ、結果として次工程での重合反応時間を短縮することも可能である。
【００５９】
また、上記ＴＰＡは、上記反応液用ＢＨＥＴと上記重合用ＢＨＥＴとの合計のＢＨＥＴ１モル当たり、０．５〜１モル添加することが好ましい。
【００６０】
すなわち、上記ＴＰＡの添加量の上限は、上記反応液用ＢＨＥＴ及び上記重合用ＢＨＥＴの総モル数とすることが好ましい。ＴＰＡの添加量が上記反応液用ＢＨＥＴ及び上記重合用ＢＨＥＴの総モル数を超えると、たとえその超過量が微小であっても生成されるＰＥＴにおいてカルボン酸末端が極端に増加してしまい、またその超過量が過大になれば重合反応が進みにくくなる。
【００６１】
一方、上記反応液用ＢＨＥＴ及び上記重合用ＢＨＥＴの総モル数よりも極端に少ないモル数、例えば該総モル数の２０モル％の添加量でＴＰＡを添加する場合を想定すると、重合反応が進むにつれて余剰となるＥＧの副生量が多くなってしまう。このため、ＴＰＡの添加量の下限は、上記反応液用ＢＨＥＴ及び上記重合用ＢＨＥＴの総モル数に対して、５０モル％とすることが好ましく、７０モル％とすることが特に好ましい。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」として示すものは特に限定しない限り、重量部を示す。
【００６３】
（実施例１）
本実施例は、以下に示す準備工程、予備反応工程及び重合工程を実施することにより、ＰＥＴを製造するものである。
【００６４】
＜準備工程＞
まず、市販のポリマーグレードＴＰＡ１６６０部、ＥＧ１２４０部を蒸留装置付きステンレス製容器に入れ、攪拌下に１６０℃まで加熱した。温度が上がるにつれて水が発生し始めたが、水の発生が終わるまで反応を続け、反応生成物としてのＢＨＥＴ（ａ）を得た。加熱し始めてから水の発生が終わるまでに要した時間は約６０分であった。ＢＨＥＴ（ａ）を容器から取出し、温度１２０℃にて別の容器に納めた。このＢＨＥＴ（ａ）の一部を取出し、分析したところ、水酸基価から推定したＢＨＥＴの含有率は９６重量％であった。
【００６５】
＜予備反応工程＞
反応液用ＢＨＥＴとして上記ＢＨＥＴ（ａ）を用い、窒素置換されたステンレス製反応容器にこのＢＨＥＴ（ａ）８０部を入れ、撹拌しながら１６０℃まで加熱して、このＢＨＥＴを完全に溶融した。その後、撹拌を続けながら市販の触媒グレードの三酸化アンチモン０．０３部を同反応容器に添加して、三酸化アンチモンの粉末を完全に溶融ＢＨＥＴに溶解させて均一な溶液とした後、さらに３時間同温度（１６０℃）で撹拌しながら溶融ＢＨＥＴと三酸化アンチモンとを反応させた。そして、撹拌しながら同反応容器にＴＰＡ１６６部を添加し、均一に混合して反応液（ｂ）を得た。
【００６６】
なお、溶融ＢＨＥＴと三酸化アンチモンとの反応完了は、この反応液（ｂ）の一部（約１ｇ）を５０ｍｌのメタノールに投入し、ゲル状の沈殿のみが得られることにより確認した。
【００６７】
＜重合工程＞
一方、重合用ＢＨＥＴとして上記ＢＨＥＴ（ａ）を用い、窒素置換された別のステンレス製重合容器にこのＢＨＥＴ（ａ）１７４部を入れ、攪拌しながら１３０℃まで加熱して、このＢＨＥＴを完全に溶融した。
【００６８】
なお、上記重合用ＢＨＥＴに対する上記反応液用ＢＨＥＴの重量比は、０．４６程度とされている。
【００６９】
そして、同重合容器内を撹拌しながら、上記反応液（ｂ）を同重合容器に徐々に添加した。そして、撹拌を続けながら、反応液（ｂ）中のＴＰＡが完全に分散された後加熱を強めて徐々に内温を上げ、この混合液が透明な液体になるまで常圧下で加熱を続けた。透明となった時点での内温は２４３℃であり、大部分水からなる低沸成分が蒸留除去されたが、この蒸留除去された成分中にはＥＧは実質的に含まれていなかった。また、同重合容器に上記反応液を添加してから低沸成分の蒸留除去が完了するまでに要した時間は約１時間であった。
【００７０】
その後、さらに昇温を続けて最終的に２８５℃の重合反応温度まで加熱しながら、反応系を徐々に減圧し、最終的には内圧を１５Ｐａまで下げた。そして、同重合反応温度及び同内圧を保ちながら２０分保持してから、重合反応を終了させた。
【００７１】
なお、上記反応液（ｂ）を重合容器内に添加してから重合反応が完了するまでに要した実質的な重合時間は、１時間３７分であった。
【００７２】
こうして得られたＰＥＴの一部３５０部を取出し、３５℃のオルソクロロフェノール中に１．２ｇ／１００ｍｌの濃度で該ＰＥＴを添加したときの粘度と、カラーマシンによる色調ｂ値を調べたところ、表１に示す結果が得られた。なお、表１中の色調ｂ値は、色差計で測定した値でＡＳＴＭ−Ｄ１４８２−５７Ｔによる表示法で示している。
【００７３】
これにより、本実施例により得られたＰＥＴは、テレフタル酸とＥＧとの重縮合反応により得られた新品ＰＥＴと同等以上の品質を有していることが確認できた。
【００７４】
（実施例２）
本実施例は、以下に示す準備工程、予備反応工程及び重合工程を実施することにより、ＰＥＴを製造するものである。
【００７５】
＜準備工程＞
まず、使用済みの回収ＰＥＴボトルを公知の方法で粉砕、異樹脂等の除去及び脱水処理することにより、水分率が０．１重量％のＰＥＴフレークとした。
【００７６】
そして、撹拌機及び還流器をセットしたステンレス製解重合容器に、上記ペットフレーク１９２０部、ＥＧ７８００部及び解重合触媒としての炭酸ソーダ５部を投入し、撹拌しながらＥＧの還流温度まで加熱を続けた。ＰＥＴフレークが完全に消滅した後、さらに同温度で１時間加熱を続けてから反応を終了し、液温を７０℃まで下げた。
【００７７】
得られたＢＨＥＴのＥＧ溶液を濾過して不溶物を濾別した後、活性炭層を通して脱色した。そして、このＢＨＥＴのＥＧ溶液の半量を１リットルの水へ投入し、沈殿物となったＢＨＥＴを濾別して水分率０．１重量％になるまで６０℃で乾燥して、ＢＨＥＴ（ｃ）とした。
【００７８】
得られたＢＨＥＴ（ｃ）をイオンクロマトグラフィーにて分析したところ、ＢＨＥＴ（ｃ）中のイオン含有量は８５ｐｐｍであった。なお、得られたＢＨＥＴ量は１２２０部であった。
【００７９】
一方、脱色後の上記ＢＨＥＴのＥＧ溶液の半量を市販の強酸性カチオン交換樹脂、次いで弱アルカリ性アニオン交換樹脂と接触させ、共存するカチオンおよびアニオンを除去した。この時点でＢＨＥＴ中のイオン含有量は２０ｐｐｍまで減少していた。その後、１５ｋＰａの減圧下、この溶液から余剰のＥＧの約９０％を蒸留除去し、引き続いて遠心式分子蒸留装置を用いてＢＨＥＴそのものを蒸発・分離して、ＢＨＥＴ（ｄ）を得た。なお、得られたＢＨＥＴ量は１１８０部であった。
【００８０】
＜予備反応工程＞
反応液用ＢＨＥＴとしてＢＨＥＴ（ａ）の代わりにＢＨＥＴ（ｄ）を用いること以外は、上記実施例１と同様にして、反応液（ｅ）を得た。
【００８１】
＜重合工程＞
重合用ＢＨＥＴとしてＢＨＥＴ（ａ）の代わりにＢＨＥＴ（ｄ）を用いること、及び反応液（ｂ）の代わりに反応液（ｅ）を用いること以外は、上記実施例１に準じて、ＰＥＴを得た。
【００８２】
なお、常圧下での反応時に、低沸成分が蒸留除去された。また、上記反応液（ｅ）を重合容器内に添加してから重合反応が完了するまでに要した実質的な重合時間は、実施例１と同様、１時間３７分であった。
【００８３】
こうして得られたＰＥＴの品質を表１に示すように、本実施例により得られたＰＥＴは、テレフタル酸とＥＧとの重縮合反応により得られた新品ＰＥＴと同等以上の品質を有していることが確認できた。
【００８４】
（実施例３）
本実施例は、以下に示す準備工程、予備反応工程及び重合工程を実施することにより、ＰＥＴを製造するものである。
【００８５】
＜準備工程＞
実施例１と同様にしてＢＨＥＴ（ａ）を得るとともに、実施例２と同様にしてＢＨＥＴ（ｄ）を得た。
【００８６】
＜予備反応工程＞
反応液用ＢＨＥＴとして上記ＢＨＥＴ（ｄ）を用い、窒素置換されたステンレス製反応容器にこのＢＨＥＴ（ｄ）１２７部を入れ、撹拌しながら１７０℃まで加熱して、このＢＨＥＴを完全に溶融した。その後、撹拌を続けながら市販の触媒グレードの二酸化ゲルマニウム０．０３部を同反応容器に添加して、二酸化ゲルマニウムの粉末を完全に溶融ＢＨＥＴに溶解させて均一な溶液とした後、さらに４時間同温度（１７０℃）で撹拌しながら溶融ＢＨＥＴと二酸化ゲルマニウムとを反応させた。そして、撹拌しながら同反応容器にＴＰＡ１６６部を添加し、均一に混合して反応液（ｆ）を得た。
【００８７】
＜重合工程＞
一方、重合用ＢＨＥＴとして上記ＢＨＥＴ（ａ）を用い、窒素置換された別のステンレス製重合容器にこのＢＨＥＴ（ａ）１２７部を入れ、攪拌しながら１３０℃まで加熱して、このＢＨＥＴを完全に溶融した。
【００８８】
なお、上記重合用ＢＨＥＴに対する上記反応液用ＢＨＥＴの重量比は、１とされている。
【００８９】
そして、同重合容器内を撹拌しながら、上記反応液（ｆ）を同重合容器に徐々に添加した。そして、撹拌を続けながら、反応液（ｆ）中のＴＰＡが完全に分散された後加熱を強めて徐々に内温を上げ、この混合液が透明な液体になるまで常圧下で加熱を続けた。透明となった時点での内温は２４０℃であり、大部分水からなる低沸成分が蒸留除去されたが、この蒸留除去された成分中にはＥＧは実質的に含まれていなかった。また、同重合容器に上記反応液を添加してから低沸成分の蒸留除去が完了するまでに要した時間は約１時間であった。
【００９０】
その後、さらに昇温を続けて最終的に２９０℃の重合反応温度まで加熱しながら、反応系を徐々に減圧し、最終的には内圧を１８Ｐａまで下げた。そして、同重合反応温度及び同内圧を保ちながら２０分保持してから、重合反応を終了させた。
【００９１】
なお、上記反応液（ｆ）を重合容器内に添加してから重合反応が完了するまでに要した実質的な重合時間は、実施例１と同様、１時間３７分であった。
【００９２】
こうして得られたＰＥＴの品質を表１に示すように、本実施例により得られたＰＥＴは、テレフタル酸とＥＧとの重縮合反応により得られた新品ＰＥＴと同等以上の品質を有していることが確認できた。
【００９３】
（実施例４）
本実施例は、以下に示す準備工程、予備反応工程及び重合工程を実施することにより、ＰＥＴを製造するものである。
【００９４】
＜準備工程＞
実施例１と同様にしてＢＨＥＴ（ａ）を得た。
【００９５】
＜予備反応工程＞
反応容器内に添加するＴＰＡ量を１６６部から１３３部に減ずること以外は、実施例１と同様にして、反応液（ｇ）を得た。
【００９６】
＜重合工程＞
反応液（ｂ）の代わりに反応液（ｇ）を用いること以外は、実施例１に準じて、ＰＥＴを得た。
【００９７】
なお、常圧下での反応時に、１１．５部のＥＧ及び約２８部の水が蒸留除去された。また、溶融ＢＨＥＴ（ａ）に反応液（ｇ）を添加してから低沸成分の蒸留除去が完了するまで要した時間は約７０分であった。さらに、減圧下で、重合反応温度まで昇温してから重合反応が完了するまでに要した時間は３０分であった。そして、上記反応液（ｇ）を重合容器内に添加してから重合反応が完了するまでに要した実質的な重合時間は、１時間５０分であった。
【００９８】
こうして得られたＰＥＴの品質を表１に示すように、本実施例により得られたＰＥＴは、テレフタル酸とＥＧとの重縮合反応により得られた新品ＰＥＴと同等以上の品質を有していることが確認できた。
【００９９】
（実施例５）
本実施例は、以下に示す準備工程、予備反応工程及び重合工程を実施することにより、ＰＥＴを製造するものである。
【０１００】
＜準備工程＞
実施例２と同様にして、ＢＨＥＴ（ｃ）を得た。
【０１０１】
＜予備反応工程＞
反応液用ＢＨＥＴとしてＢＨＥＴ（ａ）の代わりにＢＨＥＴ（ｃ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、反応液（ｈ）を得た。
【０１０２】
＜重合工程＞
重合用ＢＨＥＴとしてＢＨＥＴ（ａ）の代わりにＢＨＥＴ（ｃ）を用いること、及び反応液（ｂ）の代わりに反応液（ｈ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴを得た。
【０１０３】
なお、各反応時間はほぼ実施例１と同様であったが、常圧下での反応時に蒸留除去した低沸成分は着色しており、その量も実施例１の場合の約３倍であった。
【０１０４】
こうして得られたＰＥＴの品質を表１に示すように、ＢＨＥＴ中のイオン含有量が５０ｐｐｍを超えると、色調等の品質面で、実質的に実用に耐えうるようなＰＥＴを得ることができないことが確認できた。
【０１０５】
（実施例６）
本実施例は、以下に示す準備工程、予備反応工程及び重合工程を実施することにより、ＰＥＴを製造するものである。
【０１０６】
＜準備工程＞
実施例１と同様にして、ＢＨＥＴ（ａ）を得た。
【０１０７】
＜予備反応工程＞
ＴＰＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、反応液（ｉ）を得た。
【０１０８】
＜重合工程＞
反応液（ｂ）の代わりに反応液（ｉ）を用いること以外は、実施例１に準じて、ＰＥＴを得た。
【０１０９】
なお、常圧下での反応時に、ＥＧを含む低沸成分を多量に蒸留除去しなければならず、溶融ＢＨＥＴ（ａ）に反応液（ｉ）を添加してから１時間３０分かけて、低沸成分５６部を蒸留除去したが、それ以上は除去できなかった。その後、減圧下で、２６０℃まで昇温することにより、本来除去すべきＥＧの９８重量％を除去できたが、減圧下で２６０℃に保持する反応を１時間２０分続けた時点でやっと見かけの溶融粘度が実施例１と同程度となったので、反応を停止した。
【０１１０】
こうして得られたＰＥＴの品質を表１に示すように、本実施例により得られたＰＥＴは、テレフタル酸とＥＧとの重縮合反応により得られた新品ＰＥＴと同等以上の品質を有していることが確認できた。しかし、重合工程に要した全反応時間が２時間５０分と増加していた。
【０１１１】
【表１】

Claims

ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−トを重合させてポリエチレンテレフタレートを得るポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、
反応容器内で、溶融状態のビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−トに重合触媒を溶解させるとともに両者を反応させて反応液を得る予備反応工程と、
重合容器内で、上記反応液とビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−トとを混合して、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−トを重合させてポリエチレンテレフタレートを得る重合工程とからなることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
前記重合工程は、テレフタル酸の存在下で行われることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
前記テレフタル酸は、前記予備反応工程で、前記反応容器内に添加されることを特徴とする請求項２記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
前記テレフタル酸は、前記反応液を構成する前記ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−トと前記重合容器内で該反応液と混合される前記ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−トとの合計のビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト１モル当たり、０．５〜１モル添加されることを特徴とする請求項２又は３記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
前記重合容器内で前記反応液と混合される前記ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−トに対する、該反応液を構成する前記ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−トの重量比は、０．１〜３．０であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
前記反応液を構成する前記ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト及び前記重合容器内で該反応液と混合される前記ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−トのうちの少なくとも一部は、回収ポリエチレンテレフタレートを解重合することによって生成された解重合生成物から得られたものであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
前記解重合生成物は、カチオン交換樹脂及び／又はアニオン交換樹脂との接触によりビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ−ト中のイオン含有量が５０ｐｐｍ以下となるように精製されることを特徴とする請求項６記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。