KR102571563B1 - 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법. - Google Patents

폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법. Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 재활용 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 해중합 반응에 따른 반응물 내의 촉매 내지는 이온성 이물질의 잔류량을 현저히 감소시켜 고순도의 모노머가 포함된 반응물을 얻을 수 있고, 반응물 내의 촉매 내지는 이온성 이물질의 제거하기 위한 후처리 단계를 도입하지 않을 수 있으며, 동시에 잔류 글리콜을 분리하는 과정에서 고분자량의 다이머 및 올리고머 등의 형성을 고도로 억제할 수 있는 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 재활용 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법. {Chemical recycling method of polyester-based polymer waste.}
본 발명은 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET라 함)의 폐기물은 사용된 PET 수지와 PET 중합 공정 상에서 부산물로 생성되는 저분자량의 올리고머 등을 포함하며, 이들의 화학적인 재활용 방법으로는 메탄올리시스(methanolysis) 공정을 거쳐 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)를 생성시켜 해중합 용액을 제조하는 것, 에틸렌글리콜을 가하여 글리콜리시스(glycolysis)를 통해 BHET(bis-hydroxyethyl terephthalate)를　생성시켜 해중합 용액을 제조하는 것이 있다.
그러나, 이 과정에서 얻어진 해중합 용액에는 반응 용매인 알코올류, 해중합 촉매 및 이물질 등이 과량으로 포함되어 있는 바, 상기 용액을 정제하기 위한 추가적인 공정 내지는 상기 해중합 용액의 온도를 낮추어 BHET(bis(2-hydroxyethyl) terephthalate)를 결정화시키고, 고액 분리하는 추가적인 단계가 요구되어 공정성 및 경제성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
한국등록특허 10-152868에서는 PET 폐기물로부터 BHET를 제조하여 회수하고, 정제 단계를 거쳐 추가적으로 글리콜과 아디프산을 첨가한 후 에스터치환반응을 통하여 폴리올을 제조하는 법에 대해 개시되어 있으나, 별도의 정제 단계 없이 고순도의 모노머 용액을 얻는 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
이에 따라, 종래의 공지된 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법의 단점을 보완하기에 적합한 새로운 방법으로써, 해중합 반응에 따른 반응물 내의 촉매 내지는 이온성 이물질의 잔류량을 현저히 감소시켜 고순도의 모노머가 포함된 용액을 얻을 수 있고, 추가적인 촉매 내지는 이온성 이물질의 제거 단계를 도입하지 않을 수 있으며, 동시에 잔류 글리콜을 분리하는 과정에서 고분자량의 다이머, 올리고머 또는 폴리머 등의 형성을 고도로 억제할 수 있는 새로운 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1552868호(2015.09.08.)
본 발명의 일 구현예는 해중합 반응을 통해 폴리에스테르계 고분자 폐기물을 재활용하는 과정에서, 반응물 내의 촉매 내지는 이온성 이물질의 잔류량을 현저히 감소시켜 고순도의 모노머가 포함된 용액을 얻을 수 있는 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예는 해중합 반응을 통해 폴리에스테르계 고분자 폐기물을 재활용하는 과정에서 잔류 알코올류를 분리하더라도 고분자량의 다이머 및 올리고머의 형성을 고도로 억제할 수 있는 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 양태는 (a)폴리에스테르계 고분자 폐기물을 알코올류 및 촉매 존재 하에서 에스테르교환반응으로 해중합하여 모노머가 포함된 반응물을 형성하는 단계; (b)상기 반응물을 이온교환수지와 접촉시켜 촉매 또는 이온성 이물질을 제거하는 단계; 및 (c) 잔류 알코올류를 분리하는 단계; 를 포함하는 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이온교환수지는 킬레이트 수지, 강산성 양이온교환수지, 약산성 양이온교환수지, 강염기성 음이온교환수지 및 약염기성 음이온교환수지 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이온교환수지는 킬레이트기, 술폰산기 및 카르복실기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응물을 이온교환수지와 접촉시켜 촉매 또는 이온성 이물질을 제거하고, 잔류 알코올류를 분리한 후 측정된 상기 반응물 내의 촉매 또는 이온성 이물질의 함량은 2５0ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 금속산화물, 금속 에스테르 및 금속 알콕사이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 아연 아세테이트, 주석 아세테이트, 망간 아세테이트, 타이타늄 아세테이트, 비소 아세테이트, 산화아연, 산화망간, 산화코발트, 아연 알콕사이드, 소듐 알콕사이드, 리튬 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 게르마늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드 및 바나듐 알콕사이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매의 함량은 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알코올류는 2 이상의 알코올 작용기를 가지는 유기물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알코올류는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알코올류의 함량은 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물 100 중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 모노머는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 재활용 방법은 상기 모노머를 불포화산과 반응시켜 불포화 에스테르 수지를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 재활용 방법은 상기 모노머를 이소시아네이트계 화합물과 반응시켜 우레탄계 수지를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 재활용 방법은 상기 (a)단계의 반응물을 고온 필터에 여과시켜 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (c) 단계의 잔류 알코올류를 분리하는 단계는 감압 증류 공정을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 재활용 방법은 상기 이온교환수지를 산(acid) 또는 염(salt)으로 재생하여 재활용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 해중합 반응을 통해 폴리에스테르계 고분자 폐기물을 재활용하는 과정에서, 반응물 내의 촉매 내지는 이온성 이물질의 잔류량을 현저히 감소시켜 고순도의 모노머가 포함된 용액을 얻을 수 있는 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법은 해중합 반응을 통해 폴리에스테르계 고분자 폐기물을 재활용하는 과정에서 잔류 알코올류를 분리하더라도 고분자량의 다이머 및 올리고머의 형성을 고도로 억제할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법에 대하여 상세히 설명한다.
이때 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “이들의 조합”이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 폴리에스테르계 고분자, 특히 PET 폐기물을 재활용하는 과정을 거쳐 고순도의 모노머가 포함된 용액을 직접 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 (a)폴리에스테르계 고분자 폐기물을 알코올류 및 촉매 존재 하에서 에스테르교환반응으로 해중합하여 모노머가 포함된 반응물을 형성하는 단계;
(b)상기 반응물을 이온교환수지와 접촉시켜 촉매 또는 이온성 이물질을 제거하는 단계; 및
(c) 잔류 알코올류를 분리하는 단계; 를 포함하는 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법을 제공할 수 있다.
이때, 상기 모노머는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 것일 수 있다.
종래의 폴리에스테르계 고분자 폐기물을 화학적으로 재활용하는 방법은 중간체를 제조하여 추가적으로 알코올류 및 산을 투입하여 폴리올을 제조하거나 불포화 에스테르 수지를 제조하는 방식을 주로 채택하였고, 이와 같은 방법으로 제조된 폴리올은 분자량을 제어하기 어려울 뿐만 아니라 직접 회수하여 추후 다른 반응, 예를 들면 에스테르 수지 또는 우레탄 수지의 제조 등에 활용하기 어려운 문제가 있었다.
또한, 이러한 종래의 재활용 방법은 해중합 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 첨가되는 촉매 내지는 이온성 물질이 반응으로 얻어지는 용액 내에 과량으로 잔류하게 되어, 이를 제거하기 위한 별도의 추가적인 후처리 단계가 필요하여 비효율적이었으며, 촉매 내지는 이온성 물질이 재용출되거나, 공정 중에 알코올류를 분리함에 따라 고분자량의 다이머 및 올리고머 등의 함량이 급격하게 증가하는 문제가 있었다.
이에 본 발명의 일 양태는 상기와 같은 문제점들을 해결할 수 있는 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법을 제공하고 있다. 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법에 대해 간단하게 설명하면, 폴리에스테르계 고분자와 과량의 알코올류를 촉매와 함께 반응시키는 해중합 반응을 진행하여 모노머가 포함된 반응물을 형성하고, 이온교환수지를 사용해 촉매를 단일 공정 내에서 곧바로 회수 제거하여, 촉매 잔류량이 없거나 현저하게 낮게 유지될 수 있다. 또한, 촉매의 기능을 정지시킴으로써 잔류 알코올류를 분리한 이후에도 고분자량의 다이머 및 올리고머 등의 함량이 낮게 유지되는 고순도의 모노머가 포함된 용액을 직접 얻을 수 있다.
이하에서, 상기 (a) 내지 (c) 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (a)의 해중합하여 모노머가 포함된 반응물을 형성하는 단계에서 사용되는 촉매는 금속산화물, 금속 에스테르 및 금속 알콕사이드에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 촉매는 아연 아세테이트, 주석 아세테이트, 망간 아세테이트, 타이타늄 아세테이트, 비소 아세테이트, 산화아연, 산화망간, 산화코발트, 아연 알콕사이드, 소듐 알콕사이드, 리튬 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 게르마늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드 및 바나듐 알콕사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 금속 알콕사이드는 탄소수가 크게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 8인 것일 수 있으며, 구체적으로 메톡사이드, 에톡사이드 또는 부톡사이드일 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 촉매의 함량은 상기 고분자 폴리에스테르계 고분자 폐기물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 좋게는 5 중량부 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.001 내지 20 중량부, 좋게는 0.001 내지 5 중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하는 경우 해중합 반응 효율이 더욱 우수하고, 반응성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (a) 단계의 공정 조건에서 투입된 알코올류는 2 이상의 알코올 작용기를 가지는 유기물일 수 있고, 예를 들어 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 및 트리에틸렌글리콜(TEG) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알코올류의 함량은 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물 100 중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부, 구체적으로는 100 내지 500 중량부, 더욱 구체적으로는 300 내지 500 중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하는 경우 해중합 반응이 촉진되어 모노머로의 분해가 더욱 잘 일어날 수 있으며, 잔류 알코올류의 양이 많지 않아 회수 공정 시간이 단축될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (a) 단계 공정에서의 반응 온도는 170 내지 250 ℃, 구체적으로는 180 내지 230 ℃ 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우 해중합 반응으로 생성된 모노머의 분자량이 더욱 작아질 수 있으며, 반응물이 액상의 상태를 유지할 수 있다.
상기 (a) 단계 이후의 반응물은 모노머가 포함된 용액의 형태로 존재한다. 이후, 상기 (c) 단계에서 반응물 내의 여분의 알코올류를 분리하는 공정을 거치게 된다. 특히, 본 발명의 일 양태에서, 상기 (c) 단계의 잔류 알코올류를 분리하는 단계는 감압 증류 공정을 통해 수행될 수 있다. 감압 증류 공정으로 높은 끓는점을 가지는 알코올류를 분리하기 위해서는 감압조건에서 100℃ 이상의 가열이 필요하고, 이 경우 반응물 내에 저분자량의 모노머 등이 축합되어 고분자량을 가지는 다이머 및 올리고머 등의 성분이 급격하게 증가할 수 있고, 이에 따라 직접적인 재활용이 불가능한 상태가 되는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 일 양태에서는 상기 (c) 단계 이전에, 상기 (b) 단계에서 상기 반응물을 이온교환수지와 접촉시켜, 금속 교환촉매의 반응성을 중단시킴과 동시에, 이온교환수지와 촉매가 결합된 복합체(composite)를 제거하는 공정을 통해 반응물 내의 촉매 잔류량을 현저하게 낮출 수 있도록 하였다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이온교환수지는 킬레이트 수지, 강산성 양이온교환수지, 약산성 양이온교환수지, 강염기성 음이온교환수지 및 약염기성 음이온교환수지 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 구체적으로, 상기 이온교환수지는 킬레이트기, 술폰산기 및 카르복실기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상업화된 이온교환수지의 일 예로는 스틸렌-디비닐벤젠(styrene-divinylbenznene)을 기본 모체로 황산기가 교환된 상태 인 킬레이트수지(삼양社 , TRILITE CLR-08) 또는 양이온교환수지(Canature社, 16020408 모델) 등을 들 수 있지만, 이는 비한정적인 일 예일뿐, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 반응물을 이온교환수지와 접촉시키는 경우, 이온교환수지는 상기 반응물 내의 촉매, 즉 금속 이온과 반응하여 촉매의 반응성을 감소시키는 작용을 할 수 있다. 또한, 상기 이온교환수지와 촉매가 결합된 복합체(composite)는 반응물 내에서 녹아 있는 액상의 형태가 아닌 고형화된 형태로 존재하는 바, 반응물 내에 이온교환수지를 첨가하고 교반시킨 후 고온 필터에 통과시키는 과정, 또는 반응물 자체를 이온교환수지가 포함된 컬럼 내에 주입하여 컬럼의 상부 또는 하부에서 회수하는 과정 등을 통해 단일의 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 공정 내에서 상기 촉매 내지는 복합체를 쉽게 제거할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법에 의하면, 얻어진 모노머가 포함된 용액의 이송 및 추가적인 후처리 공정 없이 단일 해중합 반응 및 연속되는 단일의 알코올류 분리 공정만으로도, 촉매 잔류량이 없거나 현저하게 낮은 고순도의 모노머가 포함된 용액을 얻을 수 있고, 공정의 우수한 효율성 및 경제성을 담보할 수 있다. 또한, 알코올류를 분리하는 과정에서 고분자량의 다이머 및 올리고머 등의 함량이 급격하게 증가되어 재활용이 어려워지는 현상을 고도로 억제할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 반응물을 이온교환수지와 접촉시켜 촉매 또는 이온성 이물질을 제거하고, 잔류 알코올류를 분리한 후 측정된 반응물 내의 촉매 또는 이온성 이물질의 함량은 250ppm 이하, 좋게는 150ppm 이하, 더욱 좋게는 50ppm 이하일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 촉매 또는 이온성 이물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 앞서 언급한 바와 같이 얻어진 모노머가 포함된 용액의 이송 및 추가적인 후 처리 공정 단계 없이 단일 해중합 반응 및 연속되는 단일의 알코올류 분리 공정만으로도 더욱 고순도의 모노머가 포함된 용액을 얻을 수 있고, 재활용 공정의 효율성 및 경제성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 반응물을 이온교환수지와 접촉시켜 촉매 내지는 이온성 이물질의 함량을 제어하는 방법으로는 상기 반응물에 직접 이온교환수지를 첨가하고 교반시키는 방법 또는 상기 반응물을 이온교환수지 컬럼에 연속적으로 주입하는 방법 등이 있으나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, 상기 반응물에 직접 이온교환수지를 첨가하고 교반시키는 방법의 경우에 있어서, 상기 이온교환수지의 첨가되는 양은 상기 반응물 내의 촉매 함량 100 중량부에 대하여 500 내지 1000 중량부, 구체적으로는 700 내지 1000 중량부로 첨가될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법은 상기 모노머를 불포화 산과 반응시켜 불포화 에스테르 수지를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 불포화 산은 예를 들면, 말레인산(maleic acid), 무수말레산(maleic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 프탈산(phthalic acid) 및 무수프탈산(phthalic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법은 상기 모노머를 이소시아네이트계 화합물과 반응시켜 우레탄계 수지를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 이소시아네이트계 화합물은 예를 들면, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4′-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4′-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4′-옥시비스(페닐이소시아네이트) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법은 상기 (a)단계의 반응물을 고온 필터에 여과시켜 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물은 소비자 사용 후 회수된 폐폴리에스테르이기 때문에, 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물을 해중합 하여 얻어지는 반응물 내에는 폴리에스테르계 고분자 이외의 이종 폴리머나 흙, 먼지, 착색제 성분, 염료, 안료 등의 기타 불순물 등이 남아있을 수 있고, 경우에 따라서는 미반응 폴리에스테르계 고분자가 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 필요에 따라서는 이러한 불순물을 상기 반응물로부터 제거하는 것이 바람직하다.
상기 반응물이 액상의 형태를 유지하기 위해서는 80℃ 이상의 온도가 유지되어야 하는 바, 상기 불순물을 제거하는 단계는 80℃ 이상의 고온에서도 물성이 유지될 수 있는 고온 필터를 통한 여과법을 활용하는 것이 보다 선호되고, 이러한 고온 필터의 일 예로는 50 내지 200 mesh의 나일론 필터를 들 수 있지만, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법은 상기 이온교환수지를 산(acid) 또는 염(salt)으로 재생하여 재활용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이온교환수지를 재생하는 방법의 일 예로는 수지를 세척하여 표면의 이물질을 제거한 이후, 상기 수지가 포함된 컬럼에 산(acid) 또는 염(salt)을 포함하는 용액을 낮은 유속으로 주입하고, 컬럼 내에 잔류하는 산(acid) 또는 염(salt)을 제거하기 위해 물을 낮은 유속으로 주입하여 산(acid) 또는 염(salt)의 농도를 서서히 줄이면서 재생된 수지를 얻는 방법이 있으나, 이는 비한정적인 일 예일뿐, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
앞서 언급한 바와 같이 이온교환수지를 사용하여 촉매의 기능을 정지시키는 경우, 이온교환수지와 촉매가 결합된 복합체는 용액 내에서 고형화된 형태로 존재하므로 단순한 여과 작업을 통해 쉽게 회수할 수 있으며, 회수된 수지는 산(acid) 또는 염(salt)으로 재생하여 재활용 될 수 있는 바, 상기 이온교환수지를 산(acid) 또는 염(salt)으로 재생하여 재활용하는 단계를 더 포함할 경우 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법은 공정의 효율성 및 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 촉매 함량
하기 실시예 및 비교예의 액상 폴리올을 ICP-MS 분석하여 촉매 함량을 측정하였다.
(2) GPC 분자량 측정방법
분자량 측정을 위해 용매 펌프 (LC-20AD) 및 refractive index detector (RID-10A)를 포함한 GPC 기기 (Shimadzu)를 사용하였다. GPC 기기는 하나의 가드 컬럼 (PLgel 3μm Guard 50x7.5 mm)과 3개의 메인 컬럼 (PLgel 3μm MIXED0-E 300x7.5 mm)이 직렬로 연결된 상태로 분석을 진행하였다. 이동상은 Chloroform을 사용하였으며, 1.0 mL/min의 유속으로 흘려주었다. HPLC용 Chloroform을 용매로 하여 0.1 중량% 의 농도를 갖는 샘플을 제조한 뒤, 샘플 10 μL을 주입하여 분석을 진행하였다. 이 때, 컬럼의 온도 및 압력은 각각 40℃ 및 ~1730 psi로 진행되었다. Retention time에 대한 분자량 환산은 폴리스타이렌 스탠다드 샘플의 검정선을 이용하여 구하였다.
[실시예 1]
1L 4구 SUS 반응기에 폐 PET(200g), 에틸렌글리콜(EG, 800g) 및 zinc acetate 촉매(1 g)을 투입하고, 혼합물을 질소 분위기 및 환류 시스템 하에서 190℃, 6시간 동안 교반하여 해중합 반응을 수행하여 반응물을 형성하였다. 상기 반응물을 １３０℃에서，　１００ｍｅｓｈ의　나일론　필터에　통과시켜 불순물을 제거하였다. 이후 상기 반응물의 온도를 80oC로 낮춘 이후，상기　반응물에 스틸렌-디비닐벤젠계 킬레이트수지（삼양社 , TRILITE CLR-08） 50g을 첨가하고 30분 동안　교반하였다. 이후，반응물을 80℃에서　１００ｍｅｓｈ의　나일론　필터에　통과시키고, 150℃에서 1시간 동안 감압 증류 하여 잔류 글리콜을 제거하여 모노머（ＢＨＥＴ）가　포함된　용액을　얻었다．
그　결과를　하기　표　１에　나타내었다．
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 스틸렌-디비닐벤젠계 킬레이트수지가 아닌 스틸렌-디비닐벤젠계 양이온교환수지（Canature社, 16020408 모델）를　사용한　것을　제외하고는　실시예　1과　동일하게　모노머（ＢＨＥＴ）가　포함된　용액을 얻었다．
그　결과를　하기　표　１에　나타내었다．
[실시예 3]
상기 실시예　１과　동일한　방법으로　반응물을　얻은　이후，　상기 반응물에 직접 이온교환수지를 첨가하고 교반 시키는 것이 아니라, 상기 반응물을　８０℃에서， 스틸렌-디비닐벤젠계 킬레이트수지 컬럼(직경 0.5inch, 높이 1m, 부피 10L, 킬레이트수지 : 삼양社 , TRILITE CLR-08, 1000g)에 50 cc/분ㆍg 로 주입하면서 상기 촉매가 제거된 반응물을 회수하였다. 이어서, 150℃에서 1시간 동안 감압 증류 하여 잔류 글리콜을 제거하여　모노머（ＢＨＥＴ）가　포함된　용액을　얻었다．
그　결과를　하기　표　１에　나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 3에서, 상기 반응물을 스틸렌-디비닐벤젠계 킬레이트수지가 아닌, 스틸렌-디비닐벤젠계 양이온교환수지 컬럼(직경 0.5inch, 높이 1m, 부피 10L, 양이온교환수지 : Canature社, 16020408 모델, 1000g)에 50 cc/분ㆍg로　주입하면서　상기 촉매를 제거한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게　 모노머（ＢＨＥＴ）가　포함된　용액을　얻었다．
그　결과를　하기　표　１에　나타내었다．
[비교예 1]
1L 4구 SUS 반응기에 폐 PET(200g), 에틸렌글리콜(EG, 800g) 및 zinc acetate 촉매(1 g)을 투입하고, 혼합물을 질소 분위기 및 환류 시스템 하에서 190℃, 6시간 동안 교반하여 해중합 반응을 수행하여 반응물을 형성하였다. 상기 반응물을 고온 필터에 통과시켜 흙, 먼지, 착색제 등의 불순물이 제거된 여과물을 형성하였다. 이어서, 상기 여과물을 150℃에서 1시간 동안 감압 증류 하여 모노머（ＢＨＥＴ）가　포함된　용액을　얻었다．
그　결과를　하기　표　１에　나타내었다．
[비교예 2]
1L 4구 SUS 반응기에 폐 PET(200g), 에틸렌글리콜(EG, 800g) 및 zinc acetate 촉매(1 g)을 투입하고, 혼합물을 질소 분위기 및 환류 시스템 하에서 190℃, 6시간 동안 교반하여 해중합 반응을 수행하여 반응물을 형성하였다. 상기 반응물을 고온 필터에 통과시켜 흙, 먼지, 착색제 등의 불순물이 제거된 여과물을 형성하였다. 상기 여과물에 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA, 1.6g)을 투입하고 150℃에서 1시간동안 감압 증류 하여 모노머（ＢＨＥＴ）가　포함된　용액을　얻었다．
그　결과를　하기　표　１에　나타내었다.
공정단계 촉매
함량
(ppm)		 상대량(중량%)
올리고머 다이머 모노머 다이올
해중합 반응 및 불순물 여과 직후 1940 0.7 1.3 22.3 75.7
실시예 1 킬레이트 수지 컬럼 통과 및 감압 증류 후 160 1.8 7.9 89.7 0.6
실시예 2 양이온 교환수지 컬럼 통과 및 감압 증류 후 7 1.8 8.4 88.2 1.6
실시예 3 킬레이트 수지 첨가 및 감압 증류 후 240 2.3 9.9 86.4 1.4
실시예 4 양이온 교환수지 첨가 및 감압 증류 후 40 2.2 9.7 86.9 1.2
비교예 1 이온교환수지 미접촉 및 감압 증류 후 1900 6.4 20.1 72.7 0.8
비교예 2 EDTA 첨가 및 감압 증류 후 1800 2.7 14.4 82.7 0.2
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법에 의하면, 폐 PET를 에틸렌글리콜 및 zinc acetate 촉매 존재 하에서 에스테르교환반응으로 해중합하여 반응물을 형성하고, 이온교환수지와 접촉시켜 촉매를 제거하고, 잔류 에틸렌글리콜을 감압 증류하여 분리함으로써, 고순도의 모노머가 포함된 용액을 얻을 수 있다. 이에 따라, 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법에 의해 얻어진 용액의 경우 촉매 함량이 250ppm 이하, 좋게는 200ppm 이하, 더욱 좋게는 50ppm 이하인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법에 의해 얻어진 용액은 모노머(BHET)의 상대적인 함량이 85중량% 이상으로 현저하게 높아 잔류 글리콜의 분리 단계에서 고분자량의 다이머 및 올리고머의 생성이 현저하게 억제되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 이온교환수지와의 접촉 단계가 없는 비교예 1 및 이온교환수지가 아닌 단순한 입자형태의 EDTA를 반응물에 직접 첨가한 비교예 2에 의해 얻어진 용액은 촉매 함량이 1800ppm 이상으로 현저히 높아, 순도가 크게 떨어지는 것을 확인하였다.
또한, 용액 내의 다이머 및 올리고머의 함량 비율 역시 실시예 대비 크게 증가하여, 잔류 글리콜의 분리 단계에서 다이머 내지는 올리고머의 생성이 억제되는 효과가 크게 저하되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법은 촉매 잔류량이 현저히 낮은 고순도의 모노머가 포함된 용액을 얻을 수 있어, 추가적인 촉매 제거 단계가 요구되지 않고, 잔류 글리콜을 분리하는 과정에서 고분자량의 다이머 및 올리고머 등의 형성을 고도로 억제할 수 있어 공정의 우수한 효율성 및 경제성을 확보할 수 있으며, 동시에 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 우수한 재활용성을 담보할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. (a)폴리에스테르계 고분자 폐기물을 알코올류 및 촉매 존재 하에서 에스테르교환반응으로 해중합하여 모노머가 포함된 반응물을 형성하는 단계;
    상기 반응물을 고온 필터에 여과시켜 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하고,
    (b)상기 고온 필터에 여과시켜 불순물을 제거한 반응물을 이온교환수지와 접촉시켜 촉매 또는 이온성 이물질을 제거하는 단계; 및
    (c) 잔류 알코올류를 분리하는 단계;를 포함하며,
    상기 고온 필터는 80 ℃ 이상의 고온에서 물성이 유지될 수 있는 50 내지 200 mesh의 나일론 필터이고,
    상기 이온교환수지는 술폰산기 및 카르복실기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 양이온 교환수지이며.
    상기 촉매는 아연 아세테이트, 주석 아세테이트, 망간 아세테이트, 타이타늄 아세테이트, 비소 아세테이트, 산화아연, 산화망간, 산화코발트, 아연 알콕사이드, 소듐 알콕사이드, 리튬 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 게르마늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드 및 바나듐 알콕사이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 모노머는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하며,
    상기 (b) 및 (c) 단계 이후 모노머인 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 상대적인 함량이 85 중량% 이상인 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법.

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고온 필터에 여과시켜 불순물을 제거한 반응물을 이온교환수지와 접촉시켜 촉매 또는 이온성 이물질을 제거하고, 잔류 알코올류를 분리한 후 측정된 상기 반응물 내의 촉매 또는 이온성 이물질의 함량은 2５0ppm 이하인 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법.

  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매의 함량은 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 알코올류는 2 이상의 알코올 작용기를 가지는 유기물인 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 알코올류는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물인 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 알코올류의 함량은 상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물 100 중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부인 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법은 상기 모노머를 불포화산과 반응시켜 불포화 에스테르 수지를 제조하는 단계를 더 포함하는 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법은 상기 모노머를 이소시아네이트계 화합물과 반응시켜 우레탄계 수지를 제조하는 단계를 더 포함하는 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 재활용 방법.
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 잔류 알코올류를 분리하는 단계는 감압 증류 공정을 통해 수행되는 것인 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 재활용 방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 화학적 재활용 방법은 상기 이온교환수지를 산(acid) 또는 염(salt)으로 재생하여 재활용하는 단계를 더 포함하는 폴리에스테르계 고분자 폐기물의 재활용 방법.
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